JPS5952673B2 - 新規な水性被覆用組成物 - Google Patents

新規な水性被覆用組成物

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JPS5952673B2
JPS5952673B2 JP51088486A JP8848676A JPS5952673B2 JP S5952673 B2 JPS5952673 B2 JP S5952673B2 JP 51088486 A JP51088486 A JP 51088486A JP 8848676 A JP8848676 A JP 8848676A JP S5952673 B2 JPS5952673 B2 JP S5952673B2
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JP
Japan
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aqueous coating
coating composition
water
parts
adduct
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JP51088486A
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JPS5313638A (en
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元亨 大和
龍二 北
雅昭 井上
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/36Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D115/00Coating compositions based on rubber derivatives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水性被覆用組成物に関し、さらに詳しく
は耐食性、乾燥性、硬度及び密着性に優れた性能を有す
る新規な水性被覆用組成物に関する。
近年、刷毛塗り、スプレー塗装、電着塗装などの分野に
おいて、水性塗料は平滑で均一な塗膜を安全でかつ経済
的に形成するため、市場においてもきわめて大きな重要
性を持つようになつてきている。
このような水性被覆用組成物のビヒクルとしては、従来
、桐油、亜麻仁油などの天然乾性油、アルキッド樹脂、
エポキシエステル樹脂などを出発原料とする水性樹脂、
乳化重合によつて得られるブタジエン、スチレン、アク
リル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどを構成単
位とするエマルジョンなどが用いられていたが、最近で
はこれらの樹脂に代えて液状ポリブタジエンを出発材料
として使用する技術の開発が進み、例えば、1、2−型
結合を80%以上含有する液状ポリブタジエン(特公昭
46−954号)、1、4−型結合を50%以上、とく
に75〜85%含有する液状ポリブタジエン(英国特許
第1、102、652号)、シスー1、4型結合を50
%以上含有する液状ポリブタジエン(特公昭50−15
80号)のような種々の液状ポリブタジエンを出発材料
とし、これと無水マレイン酸に代表されるエチレン性不
飽和ジカルボキシル化合物とを付加したのち、塩基性化
合物で少なくとも部分的に中和して得られる水溶性また
は水分散性樹脂をビヒクルとする水性被覆用組成物か開
発されている。しかしながら、これらの水性被覆用組成
物にも各々欠点があり、その中でとくに共通した欠点は
耐食性に劣ることである。
例えば常温乾燥塗膜の場合、天然油を出発原料とするも
のは硬化が遅く・耐食性に劣り、水性アルキッド樹脂を
用いるものは天然油系よりも速やかに硬化するが耐食性
が不充分であり、エマルジョン系の場合は硬化は速いが
ポーラスな塗膜を形成するためやはり耐食性に劣る。ま
た液状ポリブタジエン系の場合にも全体的に耐食性に難
があり、その傾向は焼付塗膜の場合には減少するものの
、それでもまた充分とはいえなかつた。本発明の主な目
的は、耐食性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆用組成
物を提供することにあり、他の目的は乾燥性、硬度、密
着性などの性能に優れた塗膜を形成可能な水性被覆用組
成物を提供することにある。
本発明のこれらの目的は、シス一1,4結合を少なくと
も50%以上含有する液状ポリブタジエンとエチレン性
不飽和ジカルボキシル化合物との付加物囚を該付加物中
に存在するカルボキシル基または酸無水物基の40%を
越えて90%までの割合でアミド化またはイミド化して
得られる変性樹脂(B)を塩基性化合物で少なくとも部
分的に中和して得られる水溶性塩を水性被覆用組成物の
ビヒクルとして使用することによつて達成される。
本発明に使用される液状ポリブタジエンは、シス一1,
4構造を少なくとも50%以上、好ましくはω%以上含
有する数平均分子量500〜10,000、好ましくは
1,000〜5,000のブタジエンホモポリマー及び
本発明の効果を本質的に妨げない範囲内においてスチレ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどのコモノマ
ーを共重合したブタジエンコポリマーであり、このよう
な液状ポリブタジエンは、例えば有機アルミニウム化合
物とニツケル化合物とから本質的に成るチーグラ一型触
媒の存在下に1,3−ブタジエンまたは1,3−ブタジ
エンとコモノマーとの混合物を重合することによつて容
易に得ることができる。
しかし数平均分子量が500未満であると、塗膜を乾燥
する場合に空気乾燥時間が長かつたり加熱乾燥において
塗膜が流動しやすいなどの欠点が生じ易く、逆に10,
000を越えると、エチレン性不飽和カルボキシル化合
物との反応においてゲル化が起り易くなつたり、水溶液
の粘度が上昇し塗装を行うのに適した組成物が得にくく
なる。
また本発明において用いられるポリブタジエンはポリマ
ー連鎖を構成する液状ブタジエン単位中に少なくともシ
ス一1,4結合を50%以上含有することが重要であり
、シス一1,4結合の含有量が50%未満の場合には耐
食性の優れた組成物を得ることができない。
本発明において用いられるポリブタジエンとエチレン性
不飽和カルボキシル化合物との付加物(4)は、ケン化
価50〜500、好ましくは100〜300を有するも
のが賞用されるが、かかる付加物囚は常法に従つてポリ
ブタジエン100重量部とエチレン性不飽和カルボキシ
ル化合物5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部
との混合物を、希釈剤、反応促進剤、ゲル化抑制剤の存
在もしくは不存在下に50〜300℃で0.5〜10時
間反応することによつて容易にうることができる。
使用されるエチレン性不飽和カルボキシル化合物は、例
えばマレイン酸、クロルマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、3,6−エンドメチレン−1,2
,3,6−テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無
水クロルマレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水1,2−ジエチルマレイン酸、3,6−エンド
メチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどの
ようなカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物
、すなわちエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物
またはそのモノエステルであり、通常炭素数10以下の
化合物が適切である。
なかでも、経済性、反応性、品質の面から無水マレイン
酸がもつとも賞用される。このようにして得られた付加
物(4)は、有機合成反応の常法に従つてアミド化また
はイミド化され、変性樹脂(B)が製造される。
例えば、付加物(4)jとアンモニアまたはアミン化合
物とを、トルエン、キシレン、テトラリンなどのような
希釈剤の存在もしくは不存在下に100〜250℃、好
ましくは120〜220℃で0.5〜10時間、好まし
くは1〜5時間、脱水しながら反応させることによつて
容易に得ることができる。この際、付加物(4)中に存
在するカルボキシル基または酸無水物基の40〜90%
、好ましくは40〜80%をアミド化またはイミド化す
ることが必要であり、この範囲よりも小さい場合には耐
食性の改良効果が小さく、逆にこの範囲よjり大きい場
合には塩基性化合物による水溶化が困難となる。アミド
化またはイミド化の際に用いられる化合物はとくに限定
されないが、反応の容易さ、経済性などからアンモニア
または一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ステ
アリルアミン、アニリン、シタロヘキシルアミン、モノ
エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどが好ましい。
変性樹脂(B)は、通常の方法に従つてアミン化合物、
アンモニア、アルカリ化合物などの塩基性化合物で、少
なくとも部分的に中和することによつて水溶性または水
分散性にすることができる。
使用される塩基性化合物の具体的な例としては、メチル
アミン、エチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、第三級ブチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジエチルアミノエタノール、N−メチルモルホリ
ン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ムなどが挙げられる。また中和を行なう前または後に、
系の粘度を調節し作業性を改善するためにメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどの
アルコール類を添加することもでき、その量は樹脂分1
00重量部当たり50重量部以下が適切である。このよ
うにして水溶性または水分散性にした付加物を、通常5
〜60重量%の水溶液または水分散液として水性被覆用
組成物が調製されるが、この組成物を水性塗料として用
いる場合には、チタン白、リトポン、炭酸カルシウム、
弁柄、鉛丹、力ーボンブラツク、ハンザイエロ一などの
ごとき通常の顔料を樹脂分100重量部当たり400重
量部以下の範囲で混合することが適切であり、その他所
望により老化防止剤、充填剤などを配合することもでき
る。
また、このようにして得られる水性塗料を常温または焼
付けによつて硬化させる刷毛塗りまたはスプレー塗装用
に使用する場合には、コバルト、鉛、マンガンなどの金
属石鹸をドライヤーとして配合することが適切である。
さらに本発明においては、本発明の効果を本質的に妨げ
ない範囲内で水性塗料用ビヒクルとして公知の材料、例
えば天然乾性油、液状1,2−ポリブタジエン、液状ポ
リペンタジエンなどを出発原料として得られる水性樹脂
、アルキツド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂などの水性樹脂、乳化重合によつて得られる
ブタジエン、スチレン、アクリル酸、アタリル酸エステ
ル、酢酸ビニルなどを構成単位とするエマルジヨンなど
を併用することができ、また水溶性樹脂を製造する段階
においてこれらの公知材料と混合することもできる。
この際、変性樹脂(B)を全ビヒクル固形分中に少なく
とも20重量%以上、さらには30重量%以上存在せし
めることが適切である。このようにして得られた本発明
の水性被覆用組成物は、耐食性において優れた性能を示
すばかりか、乾燥性、硬度、密着性などの性質において
も良好な塗膜を形成することができる。以下に実施例を
挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び参考例中の部は、すべて重量基準であ
る。参考例 第1表で示す量の各ポリマー成分を脱水管付四つ口ガラ
ス製セパラブルフラスコにとり、キシレン10部、アセ
チルアセトン0.04部、ナフテン酸銅(銅として5%
溶液)0.6部を添加して、窒素気流下に攪拌しながら
加熱して、内部温度が100℃に達したところで無水マ
レイン酸を15部添加し、引きつづき昇温してから19
0℃で3時間反応を続け、未反応無水マレイン酸が存在
しないことを確認したのち、第1表に示す量の各種イミ
ド化剤を添加し、脱水しながら更に190℃で2時間反
応させ減圧下にキシレンを回収した。
その後、冷却し60℃で所定量の中和剤(ジメチルアミ
ノエタノール)を加えよく混合したのち、蒸留水を加え
て固型分濃度40%の水溶液を調整した。なお試料(4
)は、アミン変性することなしに中和して比較試料とし
て調整した。実施例 1 参考例で作つた各種の水溶液100部に対しベンガラ3
2部、亜鉛系防錆顔料(商品名:Nalzin−SC−
1NLIndustriesInc.製)25部、ナフ
テン酸コバルトを金属コバルトとして0.03部、ナフ
テン酸鉛を金属鉛として0.44部、顔料分散剤(商品
名:LOmar−Dサンノプコ社製)0.3部を加えて
顔料分散機中で混合し、得られた水性プライマーを未処
理ダル鋼板に100μのアプリケーターで塗布したのち
、常温で乾燥した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 シス−1,4結合を少なくとも50%以上含有する
    液状ポリブタジエンとエチレン性不飽和ジカルボキシル
    化合物との付加物(A)を該付加物中に存在するカルボ
    キシル基または酸無水物基の40%を越えて90%まで
    の割合でアミド化またはイミド化して得られる変性樹脂
    (B)を塩基性化合物で少なくとも部分的に中和して得
    られる水溶性塩をビヒクル成分として含有することを特
    徴とする新規な水性被覆用組成物。
JP51088486A 1976-07-24 1976-07-24 新規な水性被覆用組成物 Expired JPS5952673B2 (ja)

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