JPS6037802B2 - ビニル系重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル重合体ヱマルジョンの製造方法に関し、
さらに詳しくは変性ポリブタジェンを乳化剤として重合
体ビニル系単量体を重合せしめて良好な塗膜形成能を有
するェマルジョンを製造する方法に関する。

従釆、乳化重合に使用される乳化剤としては一般に低分
子量の乳化剤が用いられているが、このものは本来水落
性であり硬化機能を有しないため、得られたェマルジョ
ンを塗膜形成剤として使用する場合、耐水性に難を生じ
る。

一方、これらの低分子量乳化剤に代えて高分子量乳化剤
を使用する研究も行われており、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸などの重合体を中和して水溶化した物を乳化
剤とする方法も知られているが、これらも本質的には、
水溶性で硬化機能を有せず、低分子量乳化剤の場合と同
様に塗膜形成剤として使用すると耐水性に劣っている。
そこで最近では硬化機能を有する高分子量の乳化剤を使
用する研究が行われており、例えばマレイン化ポリブタ
ジェンの中和、水熔化物を乳化剤としたヱマルジョンが
開発されている（例えば特開昭４９−４３３８１号）。
しかし、この場合にも耐水性は改良できるものの耐食性
の面では未だ充分とは云えなかった。そこで本発明者ら
は、高分子量乳化剤を用いて塗膜形成能の優れたェマル
ジョンを得るべく鋭意検討を加えて来たが、部分的にィ
ミド変性したポリブタジェンの中和、水溶化物を乳化剤
としてビニル系単量体を重合したところ、得られた重合
体ェマルジョンの性質、とくに塗膜形成剤として用いた
場合に耐水性のみならず耐食性にも優れた特性を有する
ことを見し、出し本発明を完成するに到つた。

即ち本発明の目的は、塗膜形成剤として耐水性、耐食性
、光沢、顔料との混合性などに優れる水性ェマルジョン
を製造する方法を提供することにある。

本発明のこの目的は、シス−１，４結合を少なくとも４
０％以上含有する液状ポリブタジェンとエチレン性不飽
和ジカルボキシ化合物の付加物Ａをィミド化して得られ
る変性樹脂Ｂを塩基性化合物で少なくとも部分的に中和
して得られる水熔性塩Ｃを乳化剤としてビニル系単量体
を乳化重合することによって達成される。

本発明において使用される液状ポリブタジェンは、シス
−１，４構造を少なくとも４０％以上含有する数平均分
子量５００〜１００００、好ましくは１０００〜５００
０のブタジェンホモポリマ一及び本発明の効果を本質的
に妨げない範囲内においてスチレン、ィソプレン、１，
３−ペンタジエンなどのコモノマ−を共重合したブタジ
ェンコポリマーであり、このような液状ポリブタジェン
は、例えば有機アルミニウム化合物とニッケル化合物と
から本質的に成るチーグラー型触媒の存在下に１，３−
ブタジエンまたは１，３ーブタジエンとコモノマ−との
混合物を重合することによって容易に得ることができる
。

しかし数平均分子量が５００未満であると、高分子量乳
化剤としての機能をほとんどはたさず、逆に１００００
を越えると、エチレン性不飽和カルボキシル化合物との
反応においてゲル化が起り易くなったり、水溶液の粘度
が上昇し塗装を行うのに通した組成物が得にくくなる。

また本発明において用いられるポリプタジュンはポリマ
ー連鎖を構成するブタジェン単位中に少なくともシス−
１，４結合を４０％以上含有することが重要であり、シ
ス−１，４結合の含有量が４０％未満の場合には耐食性
の優れた塗膜成形剤とはなりえない。本発明において用
いられるポリブタジェンとエチレン性不飽和ジカルボキ
シル化合物との付加物Ａは、ケン化価５０〜５００、好
ましくは１００〜３００を有するものが賞用されるが、
かかる付加物Ａは常法に従てポリプタジヱン１０の重量
部とエチレン性不飽和ジカルボキシル化合物５〜５の重
量部、好ましくは１０〜３の重量部との混合物を、希釈
剤、反応促進剤、ゲル化抑制剤の存在もしくは不存在下
に５０〜３００ｑｏで０．５〜１畑寺間反応することに
よって容易にうろことができる。

使用されるエチレン性不飽和ジカルボキシル化合物は、
例えばマレィン酸、クロルマレィン酸、フマル酸、ィタ
コン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水マレィソ酸、
無水クロルマレィン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水１，２−ジェチルマレィン酸、３，６−エン
ドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル
酸、マレィン酸モノメチル、マレィン酸モノェチルなど
のようなカルボキシル基または酸無水物基を有する化合
物、すなわちエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水
物またはそのモノェステルであり、通常炭素数１０以下
の化合物が適切である。

なかでも、経済性、反応性、品質の面から無水マレィン
酸がもっとも賞用される。このようにして得られた付加
物Ａは、有機合成反応の常法に従ってィミド化され、変
性樹脂Ｂが製造される。

例えば付加物Ａとアンモニアまたはアミン化合物とを、
トルェン、キシレン、テトラリンなどのような希釈剤の
存在もしくは不存在下に１００〜２５０００、好ましく
は１２０〜２２０００で０．５〜１０時間、好ましくは
１〜５時間、脱水しながら反応させることによって容易
に得ることができる。この際、付加物Ａ中に存在するカ
ルボキシル基または酸無水物基の１０〜９０％、とくに
２０〜８０％をィミド化することが好ましく、この範囲
よりも小さい場合には耐食性の改良効果が小さく、逆に
この範囲より大きい場合には塩基性化合物による水溶化
が困難となる。ィミド化の際に用いられる化合物はとく
に限定されないが、反応の容易さ、経済性などからアン
モニアまたは一級アミン、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン
、ステアリルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン
、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、フ。

ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンベンタミンなどが好ましい。変性樹脂Ｂは、通常の
方法に従ってァミン化合物、アンモニア、アルカリ化合
物などの塩基性化合物で、少なくとも部分的に中和する
ことによって水溶性または水分散性にすることができる
。

使用される塩基性化合物の具体的な例としては、メチル
アミン、エチルアミソ、エチルメチルアミン、ジェチル
アミン、トリェチルアミン、第三級ブチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリヱタノールア
ミン、ジヱチルアミノヱタノール、Ｎーメチルモルホリ
ン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ムなどが挙げられる。また中和を行なう前または後に、
系の粘度を調節し作業性を改善するためにメタノール、
エタノール、フ。ロ／ｆノール、ブタノール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールな
どのアルコール類を添加することもでき、その量は樹脂
分１０の重量部当り５０重量部以下が適切である。本発
明においてはこのようにして得られた水熔性塩Ｃを全乳
化剤固型分中の少なくとも５の重量％以上好ましくは４
０重量％以上の比率で使用し、かつ全乳化剤の量が生成
するェマルジョンの固形分中１０〜９５重量％、好まし
くは２０〜９０重量％となるように調節して使用するこ
と以外は常法に従って乳化重合が行われる。

すなわちビニル系単量体としては乳化重量が可能な一般
的な単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレー
トなどのごときＱ，８一不飽和モノカルボン酸ェステル
：アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸などのごと
きＱ，８一不飽和モノカルボン酸；スチレン、Ｑーメチ
ルスチレン、ビニルトルェンなどのごとき芳香族ビニル
単量体；１，３ーブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエンなどのごとき共役ジオレフィンなどが使用さ
れ、これらの単量体が過酸化物、アゾ化合物、レドツク
ス系などの通常のラジカル開始剤の存在下に通常０〜１
００００の温度で１〜３独特間にわたって重合される。
この際、触媒の使用量は常法に従えばよいが、全乳化剤
中に占める水溶性塩Ｃの比率が５の重量％未満であると
、生成したェマルジョンを塗膜形成剤として使用する際
の耐食性の改良効果が充分でなく、また使用する乳化剤
の量が少なすぎると塗膜を形成した際の耐食性に劣り、
逆に多すぎると耐水性に劣るようになる。本発明におい
て得られるェマルジョンは従来からェマルジョンが使用
されている分野であればいずれも有用であるが、とくに
塗膜形成剤として使用すると、塗腰の耐水性、耐食性に
優れるのみならずィミド化ポリプタジェンを使用してい
るために平滑な連続塗膜を形成し、光沢にも優れ、また
顔料との混和性も優れたものとなる。

この塗膜形成剤としては常温または焼付け用のいずれの
場合にも有用であり、その際コバルト、鉛、マンガンな
どの金属石鹸をドライヤーとして配合することが適切で
ある。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。

なお、実施例及び参考例中の部はすべて実量基準である
。参考例 第１表で示す量の各ポリマー成分を脱水管付四つロガラ
ス製セパラブルフラスコにとり、キシレン１碇郭、アセ
チルアセトン０．０４部、窒素気流下に燈拝しながら加
熱して、内部温度が１００℃に達したところで所定量の
無水マレィン酸を添加し、引きつづき昇温してから１９
０００で３時間反応を続け、未反応無水マレィン酸が存
在しないことを確認したのち、第１表に示す量の各種ィ
ミド化剤を添加し、脱水しながら更に１９０００で２時
間反応させ減圧下にキシレンを回収した。

その後、冷却し６０００で所定量の中和剤（２８％アン
モニア水溶液）を加えよく混合したのち、蒸留水を加え
て固型分濃度４０％の水溶液を調整した。なお試料Ａは
、アミン変性することないこ中和して比較試料として調
整した。また試料日は、水溶化が不充分で安定性に欠け
ており、以後の検討には適していなかつ＊た。第 １表 × Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０（Ｈｕｌｓ社製、数平均分
子量１６００、シス−１．４：７４％、トランス−１．
４：２５％、ピニル：１％）糸井 １．３−ペンタジェ
ンを三フッ化ホウ素・ンェチルヱーテラート触媒の存在
下に重合して得られる数平均分子量２，０００の液状ポ
リマ−。

実施例参考例で得た水潟性塩を乳化剤としてスチレン及
びアクリル酸ブチルから成る単量体温合物を第２表に示
すごとき重合処方に従って重合し、次いで減圧下に未反
応モノマーを回収してェマルジョンを得た。

このェマルジョンの固型分濃度を測定したのち、１４日
間室温で放置し相分離の状況、増粘の状況及びゲル状物
の生成状況を調べてェマルジョンの安定性の良否を判定
した。また水溶性塩の固型分１００部に対しナフテン酸
コバルトを金属コバルトとして０．０７５部、ナフテン
酸鉛を鉛金属として１．１部混合し、未処理ダル鋼板に
３０仏の膜厚となるように塗布し常温で７日間乾燥して
形成された塗膜の性能を評価した。結果を第２表に示す
。第２表 × ４０℃の・直温水槽に浸潰し、フクレが発生する
時間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を乳化重合してビニル系重合体エマ
   ルジヨンを製造するに際し、シス−１，４結合を少なく
   とも４０％以上含有する液状ポリブタジエンとエチレン
   性不飽和ジカルボキシル化合物との付加物Ａをイミド化
   して得られる変性樹脂Ｂを塩基性化合物で少なくとも部
   分的に中和して得られる水溶性塩Ｃを乳化剤の成分とし
   て使用することを特徴とするビニル系重合体エマルジヨ
   ンの製造方法。 ２ 付加物Ａがケン化価５０〜５００を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 変性樹脂Ｂが付加物Ａ中に存在するカルボキシル基
   または酸無水物基の１０〜９０％をイミド化したもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 変性樹脂Ｂが付加物Ａとアンモニアまたはアミン化
   合物との反応によつて得られたものである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ アミン化合物が一級アミンである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ 液状ポリブタジエンが数平均分子量５００〜１００
   ００を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ エチレン性不飽和ジカルボキシル化合物がカルボキ
   シル基または酸無水物基を含有する炭素数４〜１０の化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ エチレン性不飽和ジカルボキシル化合物が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 塩基性化合物がアンモニア、アミン化合物またはア
   ルカリ化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 水溶性塩Ｃを全乳化剤固形分中に少なくとも５０
   重量％以上含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。