JPS6139964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水に溶解するか、水中に容易に分散
し得る性質を有する水分散樹脂の製造方法に関す
る。

近年、塗料、接着剤等に水溶性樹脂やエマルジ
ヨン型樹脂のような水系樹脂が広く用いられるに
至つているが、これは水系樹脂が溶剤型樹脂に比
べて環境保全や作業環境、省資源の点で好ましい
からである。しかし、性能の点についてはいずれ
もなお、溶剤型樹脂に十分に比肩し得るとはいい
難いのが現状である。

例えば、特公昭49−43381号にはマレイン化ポ
リブタジエンを、特開昭54−126289号にはマレイ
ン化ポリイソプレンを、また、特開昭53−12980
号には上記のようなマレイン化ジエン重合体を部
分エステル化等した変性マレイン化ジエン重合体
をそれぞれ乳化剤として、ラジカル重合性単量体
を水性乳化重合させ、エマルジヨン型樹脂を製造
する方法が開示されている。しかし、一般に、乳
化重合により得られる重合体は分子量が著しく大
きいため、例えば、エマルジヨンを被膜状に塗布
し、加熱下に強制乾燥するような場合に、ピンホ
ール等の被膜欠陥を生じやすい傾向がある。

一方、特開昭53−75229号には、マレイン化ポ
リブタジエンの存在下にそれぞれ所定量のα・β
−不飽和カルボン酸エステルとα・β−不飽和カ
ルボン酸とを重合させ、こうして得られた重合体
組成物を中和して水溶性樹脂を製造する方法が開
示されているが、この方法においては、マレイン
化ジエン重合体への上記ラジカル重合性単量体の
グラフト反応が起こり難いため、乾燥時にマレイ
ン化ジエン重合体が架橋されても、被膜全体に効
果的な網状構造が形成され難く、従つて、得られ
る水溶性樹脂は、単独では十分な耐水性や耐久性
を有する被膜を形成することが困難であつた。

本発明は、従来の水系樹脂における上記の種々
の問題を解決するためになされたものであつて、
すぐれた塗装作業性を有すると共に、強制乾燥し
てもピンホール等の塗膜欠陥が生じず、また、耐
水性、耐蝕性等の諸物性にすぐれる塗膜を与える
水分散樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明の水分散樹脂の製造方法は、分子内に水
酸基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
くとも一種の基と重合性不飽和結合とを有する官
能性不飽和化合物をマレイン化ジエン重合体に反
応させ、エステル化及び／又はアミド化した変性
マレイン化ジエン重合体の存在下に、有機溶剤中
にてラジカル重合性単量体を溶液重合させ、得ら
れた重合体を塩基性物質で中和することを特徴と
するものである。

本発明において用いるジエン重合体は、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の
単独重合体やこれらの共重合体であり、そのミク
ロ構造は特に限定されない。また、分子鎖末端に
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を
有していてもよく、構造単位として、上記のよう
なジエン単量体と共重合し得るエチレン、プロピ
レン、スチレン、アクリロニトリル等のビニル単
量体を少量含有していてもよい。このようなジエ
ン重合体は、その粘度平均分子量が800〜80000の
範囲にあるのがよい。分子量が小さすぎると、得
られる水分散樹脂が形成する被膜の耐水性が不十
分であり、一方、分子量が大きすぎると、粘度が
高すぎるために、後に説明するマレイン化や変性
の操作が困難となるのみならず、その使用量が制
限される結果、得られる水分散樹脂が安定性に欠
けるので好ましくない。

本発明において用いるマレイン化ジエン重合体
の酸価は特に制限されるものではないが、普通、
20〜300の範囲が適当である。酸価が約20より小
さいと、得られる水分散樹脂の安定性が十分でな
く、一方、酸価が約300より大きいときは、得ら
れる水分散樹脂が形成する被膜の耐水性が低くな
るからである。このようなマレイン化ジエン重合
体は、従来より知られている方法に従つて、例え
ば、ジエン重合体とマレイン化合物を窒素気流中
で約150〜230℃の温度で加熱することによつて得
ることができ、その際、必要に応じて溶剤、酸化
防止剤、触媒、ゲル化防止剤等を用いてもよい。
なお、ここにマレイン化合物とはα、β−不飽和
ジカルボン酸及びその誘導体を意味し、具体的に
はマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸
モノメチルエステル、無水マレイン酸ジメチルエ
ステル、マレイミド、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸等を挙げることができ、好ましくは
無水マレイン酸が用いられる。

本発明において官能性不飽和化合物とは分子内
に水酸基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる
少なくとも一種の官能基と、重合性二重結合とを
有する化合物を意味し、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、ジアリルアミン等を挙
げることができる。

このような官能性不飽和化合物は、従来知られ
ているエステル化、アミド化等と同様の方法に従
つて、マレイン化ジエン重合体に反応させれば変
性マレイン化ジエン重合体を得ることができる。
例えば、官能性不飽和化合物とマレイン化ジエン
重合体とを溶剤中で、又は溶剤を用いないで、重
合禁止剤及び必要に応じ鉱酸、有機酸、アミン等
の触媒の存在下、30〜150℃の温度に加熱する。
溶剤として、後に説明するラジカル重合性単量体
を用いれば、操作上有利である。

マレイン化ジエン重合体をエステル化及び／又
はアミド化するために用いる官能性不飽和化合物
の量は、マレイン化ジエン重合体の分子量や酸価
にもよるが、通常、マレイン化ジエン重合体100
部（以下、部はすべて重量部を示す。）について
0.05〜30部、好ましくは0.1〜10部である。官能
性不飽和化合物の使用量が0.05部より少ないと、
得られる水分散樹脂がすぐれた耐水性、耐蝕性等
を有さず、30部より多いと、この変性マレイン化
ジエン重合体の存在下にラジカル重合性単量体を
溶液重合する際に、ゲル化が起こることがあるか
らである。

本発明は、このような変性マレイン化ジエン重
合体の存在下に、従来より知られている任意の方
法にてラジカル重合性単量体を溶液重合させ、こ
うして得た重合体を塩基性物質により中和して、
水分散樹脂を得るものである。

ここにラジカル重合性単量体は、特に制限され
ないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のア
ルケニルベンゼンのほか、酢酸ビニル、ビニルピ
リジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができ、こ
れらは単独で又は二種以上の混合物として用いら
れる。必要ならば、これらの単量体に少量の（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸等の親水性単量体を併用して
もよく、また、少量のエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）
アクリレートやジアリルフタレート等の多官能性
架橋剤を併用してもよい。

このようなラジカル重合性単量体の重合溶剤
は、前記ビニル重合体の存在下に重合反応が均一
に進行する限りは任意の有機溶剤であつてよい
が、好ましくは、プロパノール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブアセテート、エチルカルビトール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の水溶性
有機溶剤の一種又は二種以上の混合物が用いら
れ、また、このような有機溶剤は少量の水を含有
していてもよい。また、ラジカル重合開始剤を用
いる場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等、特に制限されること
なく、従来より知られているものが任意に用いら
れる。必要ならば、連鎖移動剤を併用してもよ
い。反応温度は通常、60〜140℃である。

ラジカル重合性単量体の重合に際して、変性マ
レイン化ジエン重合体は、この重合体とラジカル
重合性単量体との合計量の３〜95重量％、好まし
くは５〜60重量％が用いられる。

このようにして得られる重合体は、その粘度平
均分子量が2000〜150000の範囲にあるのがよい。
粘度平均分子量が2000より小さいと、得られる水
分散樹脂の空気硬化性が十分でないと共に、水分
散樹脂の形成する被膜が十分な初期耐水性を有さ
ず、一方、150000より大きいと、塗装作業性が悪
く、被膜にピンホール等の欠陥を生じやすい。

このような重合体を塩基性物質と水とにより中
和、希釈すれば水分散樹脂を得る。塩基性物質と
しては、特に制限されることなく種々のものを用
いることができ、具体例として、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、
アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルフオリン等のアミンを挙げること
ができる。

なお、必要に応じて、この中和希釈の前又は後
に脱溶剤を行なつてもよい。

本発明の方法により得られる水分散樹脂は、以
上のように、変性マレイン化ジエン重合体の乳化
安定能によりすぐれた分散性、貯蔵安定性、機械
安定性、顔料混和性を有するのみならず、乳化重
合と異なり、単量体を溶液重合するため、生成す
る重合体の分子量がより小さく、従つて、得られ
る水分散樹脂が塗装作業性にすぐれ、ピンホール
等の欠陥がなく、光沢ある被膜が得られるのであ
る。さらに、本発明によれば、ラジカル重合性単
量体が有効に変性マレイン化ジエン重合体にグラ
フトされ、この変性マレイン化グラフト重合体が
すぐれた空気硬化性を有すると共に、硬化時に被
膜全体にわたつて均質に三次元網状構造を形成す
るので、乾燥被膜は耐水性、耐蝕性、耐薬品性等
にすぐれている。

なお、本発明の方法による水分散樹脂を常温又
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用
いてもよく、また、硬化剤としてアミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂等と併用して、焼付用塗料に用いても
よいのは勿論である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、重
合体の酸価や分子量、また、得られた水分散樹脂
についての各種物性の評価は次のようにして行な
つた。

(1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（９／
１）混合溶剤に溶解し、フエノールフタレイン
を指示薬として、0.1N水酸化カリウム性エタ
ノール溶液にて中和滴定して求めた。

(2) 塗膜物性：固型分45％の水分散樹脂100ｇに
酸化チタンを50重量％となるように配合し、高
速撹拌して塗料を調製した。この塗料を亜鉛処
理鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚40μになる
ように塗布し、室温で20分間放置した後、80℃
の温度で20分間強制乾燥し、さらに室温で３日
間放置し、塗膜を得た。

この塗膜の60゜／60゜鏡面反射による光沢を測
定し、顔料混和性の尺度とした。また、塗膜のピ
ンホールの有無をピンホールテスターで調べ、ピ
ンホールがほとんどない場合を塗装作業性が良好
であるとした。さらに、塗膜を室温で純水に15日
間浸漬し、錆、ブリスターの発生、光沢の低下等
の異常の有無を観察し、何ら異常の認められない
場合を耐水性が良好であるとした。

実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備え
た２セパラブルフラスコに粘度平均分子量
29000のポリイソプレン400ｇ及び無水マレイン酸
80ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。次
に、この混合物を撹拌しながら175〜180℃の温度
に昇温し、５時間反応させて、マレイン化ポリイ
ソプレンを得た後、温度を90℃に下げ、ハイドロ
キノン0.3ｇを溶解した２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート２ｇ及びトリエチルアミン0.2ｇ
を添加し、２時間同じ温度でマレイン化ポリイソ
プレンのエステル化反応を行なつた。

次に、上記と同様のセパラブルフラスコに上で
得た変性マレイン化ポリイソプレン20ｇと溶剤ブ
チルセロソルブ50ｇを仕込み、フラスコ内を窒素
置換した後、100℃の温度に昇温して、変性マレ
イン化ポリイソプレンを溶剤中に溶解させた。ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解したブチル
メタアクリレート80ｇを上記溶液に２時間要して
滴下し、同じ温度でさらに３時間重合させた。

この重合体溶液にトリエチルアミン0.5ｇを溶
解したイオン交換水100ｇを添加しながら高速撹
拌機にて中和、希釈し、水分散樹脂を得た。

この水分散樹脂から前記のようにして調製した
塗料の塗膜は、光沢92で顔料混和性にすぐれ、ピ
ンホールは存在しなかつた。また、耐水性も良好
であつた。

実施例 ２ 酸価110、分子量1000のマレイン化ポリブタジ
エン200ｇを、実施例１と同様にして２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート10ｇと反応させて、
部分エステル化マレイン化ポリブタジエンを得
た。実施例１と同様にして、この変性マレイン化
ポリブタジエン10ｇをエチルセロソルブ50ｇに溶
解した後、ブチルメタアクリレート80ｇ及びメタ
アクリル酸５ｇを加えて、アゾビスイソブチロニ
トリルにより重合させた。次に、この重合体溶液
にジメチルアミノエタノール0.5ｇと水100ｇを加
えて中和、希釈し、水分散樹脂を得た。

この水分散樹脂から前記のようにして調製した
塗料の塗膜は、光沢が90で顔料混和性にすぐれ、
ピンホールもほとんどなかつた。また、耐水性も
良好であつた。

比較例 １ 実施例１で得たマレイン化ポリイソプレン20ｇ
を変性することなく、ブチルセロソルブ50ｇに溶
解し、実施例１と同様にして、ブチルメタアクリ
レート80ｇを溶液重合させ、トリエチルアミン水
溶液にて中和、希釈し、水分散樹脂を得た。この
水分散樹脂から前記のようにして調製した塗料の
塗膜は、光沢93で顔料混和性にすぐれ、また、ピ
ンホールも存在しなかつたが、耐水性は良好でな
かつた。

比較例 ２ 実施例１で得た変性マレイン化ポリイソプレン
20ｇ、水120ｇ、トリエチルアミン５ｇ及びブチ
ルセロソルブ15ｇを実施例１と同様の500mlセパ
ラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換
しながら、上記重合体を中和、溶解させた。次
に、ブチルメタアクリレート80ｇを添加し、さら
に過硫酸カリウム0.1ｇを溶解した純水10ｇを加
え、70℃の温度に昇温して、６時間水性乳化重合
を行ない、重合体の水性エマルジヨンを得た。こ
のエマルジヨンから前記のようにして調製した塗
料の塗膜は、光沢68で顔料混和性が不十分であ
り、また、塗膜全面に多数のピンホールが存在し
た。耐水性については、光沢の低下やブリスター
の発生は認められなかつたが、塗膜表面に錆が生
じており、全体として耐久性は良好でなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に水酸基、エポキシ基及びアミノ基か
   ら選ばれる少なくとも一種の基と重合性不飽和結
   合とを有する官能性不飽和化合物をマレイン化ジ
   エン重合体に反応させ、エステル化及び／又はア
   ミド化した変性マレイン化ジエン重合体の存在下
   に、有機溶剤中にてラジカル重合性単量体を溶液
   重合させ、得られた重合体を塩基性物質で中和す
   ることを特徴とする水分散樹脂の製造方法。 ２ ジエン重合体が800〜80000の粘度平均分子量
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の水分散樹脂の製造方法。 ３ ジエン重合体がポリイソプレン又はポリブタ
   ジエンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の水分散樹脂の製造方法。 ４ マレイン化ジエン重合体がジエン重合体に無
   水マレイン酸を付加してなる重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項いず
   れかに記載の水分散樹脂の製造方法。 ５ 官能性不飽和化合物がヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の
   水分散樹脂の製造方法。 ６ 有機溶剤が水溶性溶剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれかに記
   載の水分散樹脂の製造方法。