JPS6026484B2 - 水分散性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中に容易に分散し得る性質を有する水分散
性樹脂の製造方法に関する。

水分教性樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で
溶剤型樹脂に比べて好ましいために、近年、塗料、接着
剤等に広く用いられるに至っているが、性能の点につい
てはなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難
いのが現状である。

特に、乳化剤の存在下に単量体を重合させて得られる水
分散性樹脂においては、一般に重合体の分子量が著しく
大きいために、被塗布面への濡れが悪かったり、ピンホ
ール等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、従って、
耐蝕性が十分でないほか、低分子量の乳化剤を用いた場
合には、水分散性樹脂が形成する被膜中にその乳化剤が
そのまま残存するため、耐水性、耐候性等に問題がある
。本発明は上記に鑑みてなされたものであって、顔料混
和性、貯蔵安定性、塗装作業性にすぐれると共に、乾燥
速度が大きく、さらに乾燥被膜が耐水性、耐蝕性等にす
ぐれる水分散性樹脂を提供することを目的とする。本発
明の水分散性樹脂の製造方法は、水酸基〜ェポキシ基及
びアミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有する基
質重合体の存在下に有機溶剤中にてラジカル重合性単量
体を重合させ、得られた官能性重合体を３．６ーェンド
メチレンー△４ ーテトラヒドロ無水フタル酸にてェス
テル化又はアミド化し、こうして得られた変性重合体を
塩基怪物質で中和することを特徴とするものである。

水酸基、ェポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくと
も一種の基を有する基質重合体としては、例えば、ヒド
ロキシェチル（メタ）アクリレート、（おこはヒドロキ
シエチルアクリレートとヒドロキシェチルメタクリレー
トの両方を意味する。以下同じ。）ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモ／（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、
アリルアルコール、グリシジル（メタ）アクリレート、
２ーアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔーブチルア
ミノヱチル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン等の
官能性重合体の一種又は二種以上を構造単位として含有
する重合体を挙げることができ、好ましくは「上記のよ
うな官能性重合体と通常のビニル単量体、即ち、３．６
−エンドメチレンー△４ ーテトラヒドロ無水フタルと
反応する官能基を有しない単豊体との共重合体が用いら
れる。このような通常のビニル単量体としては、特に制
限されないが、好ましくは、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
ヱステルや、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルト
ルェン等のアルケニルベンゼンのほか、酢酸ピ−ニル、
ブタジェン、アクリロニトリル等が用いられ、必要に応
じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の
水溶性単量体も用いられる。また、ポリビニルアルコ−
ルやポリビニルブチロールも上記基質重合体として用い
ることができる。

上記のような基質重合体は、その重量平均分子量が５０
０〜１０００００の範囲にあるのがよく、特に好ましく
は１０００〜５００００である。

重量平均分子量が５００より小さいと、得られる水分散
性樹脂の形成する被膜が耐水性に劣り、また１００００
０を越えると、この基質重合体の存在下にラジカル重合
性単豊体を溶液重合するときや、こうして得られた官能
性重合体を３．６−エンドメチレン−△４ −テトラヒ
ドロ無水フタル酸でェステル化又はアミド化するときに
溶液の粘度が高すぎ、その使用量が制限されるので、結
果として、得られる水分散性樹脂が安定性に欠けるから
である。基質重合体の存在下にラジカル重合性単量体を
溶液重合させるには、従来より知られている任意の方法
を採用することができ、例えば、基質重合体を含有する
有機溶剤の溶液にラジカル重合性単母体とラジカル重合
開始剤を加え、６０〜１４０ｑｏの温度に加熱、縄拝す
ればよい。

必要ならば、連鎖勤剤を併用してもよい。ラジカル重合
性単量体は、特に制限されないが、具体例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ））アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸ェステルや、スチレン、Ｑ
ーメチルスチレン、ビニルトルェン等のアルケニルベン
ゼンのほか、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン
、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル等を挙
げることができ、これらは単独で又は二種以上の混合物
として用いられる。

必要ならば、これらの単量体に少量の（メタ）アクリル
酸、ィタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノェチル、Ｎーメチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
アクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよく、ま
た、少量のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アク
リレートやジアリルフタレート等の多官能性架橋剤を併
用してもよい。このようなラジカル重合性単量体の重合
溶剤は、前記基質重合体の存在下に重合反応が均一に進
行する限りは任意の有機溶剤であってよいが、好ましく
は、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルセロソルプアセテート、エチル
カルビトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の水溶性有機溶剤の一種又は二種以上の混合物が
用いられ、また、このような有機溶剤は少量の水を含有
していてもよい。

また、ラジカル重合開始剤も、ベンゾイルバーオキサイ
ド、ｔ−ブチルバーベンゾヱート、ジーｔ−プチルバー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等、特に制限されることなく、従来
より知られているものが任意に用いられる。ラジカル重
合性単量体の重合に際して、前記基質重合体は、この重
合体とラジカル重合性単星体との合計量の５〜９５重量
％、好ましくは５〜６の重量％が用いられる。

本発明は、このように、基質重合体の存在下にラジカル
重合性単量体を重合させ、こうして得た官能性重合体を
３．６ーェンドメチレン−△４ ーテトラヒドロ無水フ
タル酸にてェステル化又はアミド化して変性重合体とし
、これを中和して水分散性樹脂を得るものであり、従っ
て、ラジカル重合性単量体の重合に際して、水酸基等を
有する基質重合体の使用量が少なすぎるときは、得られ
る水分散性樹脂が安定性に欠け、また、ェステル化又は
アミド化によってて重合体中に導入されたテトラヒドロ
フタル酸環に基づく空気硬化性を十分に有せず、一方、
基質重合体の使用量が多すぎるときは、得られる水分散
性樹脂が過剰の親水性基を有するために、形成する被膜
が耐水性に劣るようになるので好ましくない。このよう
にして得られる官能性重合体は、その重量平均分子量が
２０００〜２０００００の範囲にあるのがよい。重量平
均分子量が２０００より小さいときは、得られる水分散
性樹脂の空気硬化速度が小さいと共に、それが形成する
被膜に十分な初期耐水性がなく、一方、重量平均分子量
が２０００００より大きいときは、粘度が高すぎるため
に塗装作業性が悪い。上記のような官能性重合体に３．
６−エンドメチレンー△４ −テトラヒドロ無水フタル
酸を反応させ、ェステル化又はアミド化して、変性重合
体を得る。

このェステル化又はアミド化は常法により行なうことが
できる。例えば、ェステル化反応は、両者を混合し、必
要ならば溶剤や、安息香酸、トリェチルアミン等の通常
のヱステル化触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤の併
用下に５０〜１２０℃の温度に加熱すれば、容易に進行
する。溶剤を用いる場合には、水酸基やアミノ基を有す
る溶剤は避けるべきであることを除けば、任意のものを
用いることができるが、水溶性有機溶剤を用いると、操
作上好都合である。本発明において、変性重合体は、前
記したように、それが側頭に有するテトラヒドロフタル
酸壕のアリル位の水素が非常に活性であるため、水分散
性樹脂が形成する被膜にすぐれた空気硬化性を付与する
と共に、また、カルボキシル基によって水分散性樹脂の
安定化に寄与する。

この観点から、３．６ーヱンドメチレンー△４ ーテト
ラヒドロ欄水フタル酸は、重合体１０の重量部（以下、
部はすべて重量部を示す。）について約５〜５礎都を用
いるのが好ましい。約５部より少ないと、得られる水分
散性樹脂が十分な空気硬化性を有さず、一方、約５礎部
より多いと、水分散性樹脂が安定性を欠けると共に、親
水性基が過剰となって、水分散性樹脂の形成する被膜が
乾燥後に耐水性に劣るようになるからである。・さらに
、このようにして得られる変性重合体は、酸価が約１５
〜１２０の範囲にあるのがよい。この酸価は官能性重合
体の酸価と、この重合体に反応させる３．６ーェンドメ
チレンー△４ 一テトラヒドロ驚水フタル酸の量とによ
って決定されるのであるが、変性重合体の酸価が１５よ
りも小さいと、得られる水分散性樹脂の安定性が悪く、
また、１２０よりも大きいと、親水性基が過剰となって
、得られる水分散性樹脂の形成する被膜の耐水性が悪く
なる。このような変性重合体を塩基性物質と水とにより
中和、希釈すると、本発明による水分散性樹脂を得る。

塩基性物質としては、特に制限されることなく種々のも
のを用いることができ、具体例として水酸化リチウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の
水酸化物や炭酸塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モルフオリン等のアミンを挙げること
ができる。なお、必要に応じて、この中和希赦の前又は
後に脱落剤を行なってもよい。

本発明の方法により得られる水分散性樹脂は以上のよう
に、３．６ーェンドメチレン−△４ ーテトラヒドロ無
水フタル酸により変性した重合体の分散安定能のために
、すぐれた貯蔵安定性、顔料混和性を有するのみならず
、重合体側鎖のテトラヒドロフタル酸環のアリル位の水
素が非常に活性であるためにすぐれた空気硬化性を有し
、耐水性、耐蝕性の大きい乾燥被膜を形成する。

なお、本発明の方法による水分散性樹脂を常温又は強制
乾燥用の塗料等として用いる場合、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用いてもよく、また、
硬化剤としてアミ／樹脂、ェポキシ樹脂等と併用して、
競付用塗料に用いてもよいのは勿論である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、重合体の酸
価や分子量、また、得られた水分散性樹脂についての各
種物性の評価は次のようにして行なつた。

｛１｝ 酸価： 試料をトルェンノェタノール（９／１
）混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬と
して、０．１Ｎ水酸化カリウム性エタノール溶液にて中
和滴定して求めた。

【２１ 重量平均分子量： 試料の５％テトラヒドロフ
ラン溶液について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２０値型
機にて、ゲル・バーミェーション・クロマトグラフ法か
ら求めた。

｛３’水分散性樹脂の貯蔵安定性： 固型分４０％の水
分散性樹脂を１００の‘のサンプル瓶に入れて密閉した
後、５０ｑｏの温度で７日間放置し、粘度変化、相分離
等の変化を観察した。

｛４ー 塗膜物性： 固型分４０％の水分散性樹脂１０
０のこ酸化チタン４０夕、ナフテン酸コバルト０．１夕
及びナフテン酸鉛０．１夕を添加し、高速燈拝して塗料
を調整した。

この塗料を亜鉛処理鋼板に膜厚４０山になるように塗布
し、室温で１日間放置、乾燥させた。このようにして得
た塗膜を純水に室温で１日間浸潰し、錆やプリスタ−の
発生等の異常の有無を観察し、何れの異常も認められな
い場合に、初期耐水性が良好であるとした。また、塗料
塗布後、上記と同様に５日間放置し、さらに１０日間純
水に浸潰して、何らの異常のない場合に耐水性が良好で
あるとした。なお、以下において、単に耐水性という場
合は、初期耐水性を含めるものとする。次に、塗料塗布
後、室温で５日間放置、乾燥して得た塗膜に素地まで達
するクロスカットを刻み、３５℃の温度で５％の食塩水
を頃愛する装置内に７日間静遣し、塗膜に発生する異常
の有無を観察し、何ら異常のない場合を耐蝕性が良好で
あるとした。

実施例 １ 蝿投機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた１〆セ
パラブルフラスコにブチルセロソルブアセテート１２５
夕を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２０ｑＣ
の温度に昇溢し、アゾビスィソブチロニトリル５２を溶
解したプチルメタアクリレート６０夕、ブチルアクリレ
ート２０夕及び２ーヒドロキシェチルアクレート２０夕
の混合溶液を２時間要して滴下し、同じ温度で３時間蝿
拝して、水酸基を有する基質重合体のブチルセロソルプ
アセテート溶隊を得た。

次に、この溶液９０夕を上記と同機の１〆セバラブルフ
ラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２０
℃の温度に昇温し、アゾビスィソブチロニトリル６夕を
溶解したブチルメタアクリレート１６０夕を２時間要し
て滴下し、同じ温度でさらに３時間溶液重合させた。

このようにして得た重合体溶液の温度を９０ｑｏに下げ
た後、３．６ーェンドメチレン−△４ ーテトラヒドロ
無水フタル酸１１．４夕とトリェチルアミン０．３夕と
を加えて、９０ｑｏの温度で３時間ェステル化反応を行
ない、変性重合体の無色透明なブチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。

この重合体は、酸価が１８重量平均分子量が８６００で
あった。この変性重合体溶液１００のこトリヱチルアミ
ン０．８夕及び純水９９．２夕を加え、高速燈拝して中
和、希釈し、貯蔵安定性の良好な乳白色の水分散性樹脂
を得た。この水分散性樹脂から前記のようにして調製し
た塗料の塗膜は耐水性、耐蝕性いずれも良好であった。
実施例 ２ 実施例１で得た基質重合体のブチルセロソルブアセテー
ト溶液９０タ中にて、実施例１と同様にして、スチレン
９６夕及びブチルアクリレート６４夕を重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
   くとも一種の基を有する基質重合体の存在下に有機溶媒
   中にてラジカル重合性単量体を重合させ、得られた官能
   性重合体を３．６−エンドメチレン−△＾４−チトラヒ
   ドロ無水フタル酸にてエステル化又はアミド化し、こう
   して得られた変成重合体を塩基性物質で中和することを
   特徴とする水分散性樹脂の製造方法。 ２ 基質重合体がヒドロキシアルキルアクリレート又は
   ヒドロキシアルキルメタクリレートを構造単位として含
   有する特許請求の範囲第１項記載の水分散性樹脂の製造
   方法。 ３ 基質重合体が５００〜１０００００の重量平均分子
   量を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水分
   散性樹脂の製造方法。 ４ 官能性重合体が２０００〜２０００００の重量平均
   分子量を有する特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれ
   かに記載の水分散性樹脂の製造方法。 ５ 官能性重合体１００重量部を３．６−エンドメチレ
   ン−△＾４−テトラヒドロ無水フタル酸約５〜５０重量
   部にてエステル化又はアミド化し、得られる変成重合体
   が約１５〜１２０の酸価を有する特許請求の範囲第１項
   乃至第４項いずれかに記載の水分散性樹脂の製造方法。