JPS6017362B2 - 水分散性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に容易に分散し得る性質を有する水分散性
樹脂の製造方法に関する。

水分散性樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で
溶剤型樹脂に比べて好ましいために、近年、塗料、接着
剤等に広く用いられるに至っているが、性能の点につい
てはなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難
いのが現状である。

特に、乳化剤の存在下に単重体を重合させて得られる水
分散性樹脂においては、一般に重合体の分子量が著しく
大きいために、被塗布面への濡れが悪かったり、ピンホ
ール等の被膜欠隅を生じたりすることが多く、従って、
耐蝕性が十分でないほか、低分子量の乳化剤を用いた場
合には、水分散性樹脂が形成する被膜中にその乳化剤が
そのまま残存するため、耐水性、耐候性等に問題がある
。本発明は上記に鑑みてなされたものであって、貯蔵安
定性、塗装作業性にすぐれると共に、乾燥速度が大きく
、さらに乾燥被膜が耐水性、耐蝕性、顔料混和性等にす
ぐれる水分散性樹脂を提供することを目的とする。しか
して本発明の要旨は、水酸基、ェポキシ基及びアミ／基
の内の少なくとも一つの基を有する官能性ピニル重合体
を３，６−エンドメチレンー△４−テトラヒドロ繁水フ
タル酸にてェステル化又はアミｒ化して得られた変性ビ
ニル重合体の存在下に、ラジカル重合性単豊体を重合さ
せ、この重合体を塩基により中和することを特徴とする
水分散性樹脂の製造方法に存する。

官能性ビニル重合体としては、好ましくは、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等のボリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートや、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ア
リルアルコール、クリシジル（メタ）アクリレート、ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン等を
構造単位として含有する重合体が用いられ、特に好まし
くは、上記の官能性ピニル単量体と通常のビニル単量体
との共重合体が用いられる。

このようなビニル単量体としては、好ましくはメチルア
クリレート、メチルメタクリレート（以下、上記２者を
まとめてメチル（メタ）アクリレートの如く記載する）
、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルェ
ステルや、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトル
ェン等のアニケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等が用いられ、必要に応じて（メタ）ア
クリル酸（メタ）アクリルアミド等の水溶性単竃体が併
用される。また、ポリビニルブチラールやボリビニルア
ルコールも官能性ビニル重合体として用いることができ
る。

上記のように官能性ピニル重合体は、童童平均分子量が
５００〜ｌｏｏ００リ好ましくは１０００〜５００００
の範囲にあるのがよい。

重量平均分子量が５００よ‐り小さいと、得られる水分
散性樹脂の形成する被膜が耐水性に劣り、また、１００
０００を越えると、３，６−エンドメチレン−Ａ４ ー
テトラヒドロ糠水フタル酸を用いて溶剤中でェステル化
又はアミド化する際に粘度が高すぎて、その使用量が制
限され、結果として、得られる水分散性樹脂が安定性に
欠けるからである。上記のような官能性ビニル重合体に
３，６ーェンドメチレンー△４ −テトラヒドロ無水フ
タル酸を反応させて変性ピニル重合体を得る。

官能性ビニル重合体の３，６−エンドメチレン−△４
−テトラヒドロ驚水フタル酸によるェステル化又はアミ
ド化は常法により行なうことができる。

例えば、ェステル化反応は、両者を混合し、必要ならば
溶剤や、安息香酸、トリェチルアミン等の通常のェステ
ル化触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤の併用下に５
０〜１２０℃の温度に加熱すれば、容易に進行する。溶
剤として、後に説明する水溶性有機溶剤を用いれば、操
作上有利である。本発明において、変性ビニル重合体は
、それが側鎖に有するテトラヒドロフタル酸環の不飽和
二重結合によって、水分散性樹脂が形成する被膜に空気
硬化性を与えると共に、変性ピニル重合体が有するカル
ポキシル基によって水分散性樹脂を安定化する。

この観点から、３，６ーェンドメチレン−Ａ４ −テト
ラヒドロ無水フタル酸は、官能性ビニル重合体１０の重
量部（以下、部はすべて重量部を示す。）について約５
〜５庇都を用いるのが好ましい。約５部より少ないと、
縛られる水分敬性樹脂が十分な空気硬化性を有さず、一
方、約５庇部より多いと、水分散性樹脂が安定性に欠け
ると共に、親水性基が過剰となって、水分散性樹脂の形
成する被膜が乾燥後に耐水性に劣るようになるからであ
る。同様に、変性ピニル重合体は、酸価が約３０〜３０
０の範囲にあるのがよい。この酸価は、変性ビニル重合
体とこれに共重合される単量体の種類や量的割合を選択
することにより決定することができる。本発明は、この
ような変性ピニル重合体の存在下に、有機溶剤中にてラ
ジカル重合性単量体を常法により重合させ、（即ち溶液
重合法によってラジカル重合性単豊体を重合させ）前記
変性ビニル重合体とからなるこの重合体を塩基により中
和するものである。

上記ラジカル重合性単体は、特に制限されないが、具体
例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレート、２
ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸アルキルヱステルやグリシジル（メタ）アクリ
レートほか、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニトル
ヱン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いら
れる。必要ならば、これらの単量体に少童のアクリル酸
、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメテルア
ミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、２ーヒドロキエチル（メタ
）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−アクリルアミド−２ーメチルプロパンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸等の親水性単革体を併用
してもよく、また、少量のエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ブチレングリコールジメタクリレート、ネオベンチルグ
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ベンタェリスリトールトリ（
メタ）アクリレート等のポリアクリレートやジアリルフ
タレート等の多官能性架橋剤を併用してもよい。また、
変性ビニル重合体の存在下に上記のようなラジカル重合
性単量体を重合させるための溶剤は、重合反応が円滑に
進行する限りは任意であってよいが、好ましくは、プロ
パノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル等の水溶性有機溶剤の一種又は二種以
上の混合物が用いられ、少量の水を含有していてもよい
。

また、ラジカル重合開始剤も、ベンゾィルパーオキサイ
ド、ｔ−プチルパーベンゾエート、ジーｔ一ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソプチロニトリル等、特に制限されることなく、従来
より知られているものが任意に用いられる。変性ビニル
重合体の使用量は、この重合体とラジカル重合性単量体
との合計基の約５〜９５重重％、好ましくは約５〜６の
重量％である。

変性ビニル重合体の使用量が少なすぎると、得られる重
合体を中和した水分散性樹脂が安定性に欠け、また、十
分な空気硬化性を有さず、また、多すぎると、水分敬性
樹脂が形成する被膜が耐水性に欠けることとなるからで
ある。このようにして得られた前記変成ピニル重合体と
からなる重合体は、重量平均分子量が２０００〜１００
０００の範囲にあるのがよい。

重量平均分子量が２０００より小さいと、得られる水分
散性樹脂の硬化速度が小さいと共に、その被膜が十分な
耐水性を有せず、一方、１０００００より大きいと、粘
度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂濃度を不必要に小
さくしなければならない等の不都合があるからである。
このような変成ピニル重合体とからなる重合体をアンモ
ニアやアミン等の塩基と水によって中和、希釈すれば本
発明の水分散性樹脂を得る。

アミンとしとはトリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタ／ールアミ
ン、モルフオリン等を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。さらに、必要に応じて脱溶剤
を行なってもよい。本発明の方法により得られる水分散
性樹脂は、以上のように、３，６ーェンドメチレンーＡ
４ ーテトラヒドロ無水フタル酸変性した変性ビニル重
合体の分散安定館のためにすぐれた貯蔵安定性、機械安
定性、顔料混和性を有するのみならず、変性ビニル重合
体の空気硬化性のために高い空気硬化性を有し、得られ
る被膜はすぐれた耐水性を有する。一方、変性ビニル重
合体自身は水溶性であるため、本発明による水分散性樹
脂は均質に被塗布物に塗布することができ、且つ、その
乾燥被膜は上記したように耐水性にすぐれていると共に
、ピンホール等の被膜欠陥を有さず、すぐれた耐触性、
耐候性等を発揮するのである。なお、本発明の方法によ
る水分散性樹脂を常温又は強制乾燥用の塗料等として用
いる場合、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属
乾燥剤を用いてもよく、また、硬化剤としてアミノ樹脂
、ェポキシ樹脂等を混和して、改質してもよいのは勿論
である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例において、重合体の酸価や分子量、
水分散性樹脂やこれから得られる塗膜の各種物性等の評
価は次のようにして行なった。‘１１ 酸価：試料をト
ルェン／エタノール（９／１）混合剤に溶解し、フェ／
ールフタレィンを指示薬として、ＱＩＮ水酸化カリウム
性エタノール溶液にて中和滴定して求めた。

‘２１ 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロラン
溶液について、ウオーターズ社製ＧＰＣ一２００型機に
て、ゲル・バーミェーション・クロマトグラフ法から求
めた。

糊 水分散性樹脂の貯蔵安定性：固型分４０％の水分散
性樹脂を１００の【のサンプル瓶に入れて密閉した後、
５ぴ○の温度で７日間放臆し、粘度変化、相分離等の変
化を観察した。

【４１ 塗装物性：固型分４０％の水分散性樹脂１００
夕に酸化チタン４０夕、ナフテン酸コバルト０．１夕及
びナフテン酸亜鉛０．１夕を添加し、高速済拝して塗料
に調整した。

この塗腰を亜鉛処理鋼板に膜厚４０ムになるように塗布
し、室溢で５日間放置し、乾燥した。この塗腰について
６０ｏ／６０ｏ鏡面光沢度を側定し、顔料混和性の尺度
とした。この塗膜を純水に室温で１０日間浸潰し、鏡や
ブリスターの発生等の異常を観察し、何ら異常が認めら
れない場合を耐水性が良好であるとした。塗膜の耐員虫
性は塗膜に素地まで達するクロスカットを刻み、３９０
の温度で５％食塩水を噴霧する装置内に７日間静直し、
塗膜に発生する異常を観察し、何らの異常を認められな
い場合を良好であるとした。実施例 １ 蝿梓機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた１〆セ
パラブルフランコにブチルセロソルブアセテート１２５
夕を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２０℃の
温度に昇温し、アゾビスィソブチロニトリル５夕を溶解
したプチルメタアクリレート６０９、ブチルアクリレー
ト２０夕及び２−ヒドロキシヱチルアクリレート２０夕
の混合溶液を２時間要して滴下し、同じ温度で３時間燈
拝して官能性ピニル重合体のブチルセロソルブアセテー
ト溶液を得た。

次に、この溶液の温度を９び０に下げた後、３，６−エ
ンドメチレンー△４ ーテトラヒドロ無水フタル酸２８
５夕とトリェチルアミン０．３夕とを加えて、官能性ピ
ニル重合体をェステル化し、変性ピニル重合体のブチル
セロソルプアセテート溶液を得た。この重合体は、酸価
８＆重量平均分子量総００であった。この変性ビニル重
合体溶液１０１．０夕を上記と同様のセパラブルフラス
コに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２０ｑｏ
の温度に昇温した。

次に、アゾビソブチロニトリル６夕を溶解したプチルメ
タアクリレート１６０汐を２時間要して滴下し、同じ温
度でさらに３時間蝿拝し、重合させた。こうして得た重
合体のブチルセロソルブアセテート溶液５０のこトリェ
チルァミン０．４夕及び純水４９．６２を加えて高速燈
拝し、固型分４０％の乳白色の水分散性樹脂を得た。

この水分散性樹脂は、貯蔵安定性が良好であり、前記の
ようにして調製した塗料塗膜の耐水性、耐蝕性は良好で
あった。又光沢は８８であった。実施例 ２ 実施例１で得た変性ピニル重合体溶液１０１．４夕にス
チレン９６夕、ブチルアクリレート６４夕及びアゾビス
ィソプチロニトリル５夕の混合溶液を加え、実施例１と
同様にして重合させた後、中和、希釈して、貯蔵安定性
の良好な水分散性樹脂を得た。

この水分散性樹脂から前記のようにして調製した塗料塗
膜も、耐水性、耐蝕性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基、エポキシ基及びアミノ基の内の少なくとも
   一つの基を有する官能性ビニル重合体を３，６−エンド
   メチレン−Δ＾４−テトラヒドロ無水フタル酸にてエス
   テル化又はアミド化して得られた変成ビニル重合体の存
   在下に、ラジカル重合性単量体を重合させ、この重合体
   を塩基により中和することを特徴とする水分散性樹脂の
   製造方法。 ２ 官能性ビニル重合体がヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートを構造単位として含有する特許請求の範囲
   第１項記載の水分散性樹脂の製造方法。 ３ 官能性ビニル重合体１００重量部を３，６−エンド
   メチレン−Δ＾４−テトラヒドロ無水フタル酸約５〜５
   ０重量部にてエステル化又はアミド化し、得られる変成
   ビニル重合体が約３０〜３００の酸価を有する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の水分散性樹脂の製造方法
   。 ４ 変成ビニル重合体が５００〜１０００００の重量平
   均分子量を有する特許請求の範囲第１項乃至第３項いず
   れかに記載の水分散性樹脂の製造方法。