JP2550646B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種用途に用いることができる水性樹脂組
成物に関するもので、それから形成される塗膜は高耐水
性で、光沢および耐ブロッキング性に優れており、本発
明に係る水性樹脂組成物は、一般塗料あるいは紙用艶出
しコーティング剤などとして有用なものである。

〔従来の技術〕

アクリル系樹脂等からなる有機溶剤溶液型のコーティ
ング剤は、有機溶剤に起因する火災、爆発の危険や中毒
または大気汚染などの問題を有するため、水を媒体とす
るコーティング剤（以下水性コーティング剤という）が
望まれている。

しかしながら、水性コーティング剤は、一般的にそれ
から形成される塗膜の耐水性および耐ブロッキング性が
劣り、また光沢も不十分であるという問題がある。

水性コーティング剤における上記問題点は、いずれも
コーティング剤とする重合体を水溶化ないし水分散性化
させるために用いられる乳化剤または該重合体に導入さ
れる親水性単量体単位等が原因となって、生じたもので
あり、それを解決するために、例えば乳化剤を使用しな
くても水に分散させることができる、自己乳化性の水分
散性アクリル系樹脂を使用するという提案（特公昭62−
61047号公報）やその他数多くの提案がなされている
が、いずれも性能的に充分満足できるに至っていない。

水性コーティング剤として用いられる重合体の構成単
位としては、親水性および基材密着性を付与するための
単位たとえば（メタ）アクリル酸塩単量体単位等、光沢
や耐ブロッキング性を向上させるための単位たとえばメ
チルメタクリレート単量体単位またはスチレン単量体単
位等、ならびに耐水性や平滑性を付与するための単位た
とえばアルキル基の炭素数が４個以上である（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体単位等が必要であるこ
とが知られているが、前記提案等における水性コーティ
ング材用の重合体は、上記の各種モノマーを通常のラジ
カル重合法によって共重合して得られるものであるた
め、各単量体単位の配列がランダムな共重合体となって
いる。ランダム共重合体であるために、該共重合体に含
まれる親水性単位が、塗膜における表面側すなわち良好
な耐水性を具備させるべき側に少なからず存在すること
となり、その結果ランダム共重合体からなる水性コーテ
ィング剤では、どうしても耐水性をある水準以上に向上
できないというのが現状である。

（ロ） 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について鋭意検討した結
果、耐水性の高い疎水性のマクロモノマーを枝成分とし
て有し、しかも水溶性ないし水分散性であるグラフト重
合体からなり、分散剤または乳化剤等の添加剤の使用を
要しない新規な水性樹脂組成物を見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）片未満にラジカル重合性
ビニル基を有し、数平均分子量が1,000〜20,000である
疎水性のマクロモノマー１〜50重量％、（ｂ）α，β−
不飽和カルボン酸１〜30重量％および（ｃ）前記（ｂ）
以外のラジカル重合性単量体20〜98重量％の溶液重合し
て得られる重合体を、塩基性化合物で中和することによ
って水溶性ないし水分散性を付与してなる水性樹脂組成
物である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において重合成分の一つとして使用されるマク
ロモノマーは、片末端にラジカル重合性ビニル基を有
し、数平均分子量が1,000〜20,000であるマクロモノマ
ーであり、かかるマクロモノマーは、例えば特開昭57−
172901号公報に記載されているような方法すなわちカル
ボキシル基、エポキシ基または水酸基等の反応性官能基
とチオール等とを１分子中に有するラジカル連鎖移動剤
の存在下で、後述する単量体をラジカル重合させて、片
末端に反応性官能基を持つポリマーを得、その後この官
能基と反応し得る官能基とラジカル重合性二重結合の両
方を有する化合物たとえばアクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等の化合物と反応させる方法等によ
り製造することができ、また市販のマクロモノマーたと
えば東亞合成化学工業（株）製のマクロモノマーAA−６
（末端にメタクリロイル基を有するポリメタクリル酸メ
チルマクロモノマー）等を用いることもできる。

マクロモノマーの末端官能基としては、（メタ）アク
リロイル基、スチリル基およびそれら以外のビニル基等
のラジカル重合性基が挙げられ、好ましい官能基は、
（メタ）アクリロイル基、スチリル基である。

前記連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させる単量体
は、その単独重合体または共重合体が水不溶性となる単
量体が好ましく、かかる単量体としては、例えば炭素数
１〜８のアルコールのアクリル酸アルキルエステル、炭
素数１〜18のアルコールのメタクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
アミド、メチロールアクリルアミドなどの単量体があげ
られ、それらは単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。これらの単量体を用いることによって、本
発明による樹脂組成物は光沢が非常に優れた塗膜を形成
する。

得られる水性樹脂組成物を水性コーティング剤として
使用する場合には、次式によって求められるガラス転移
温度が50℃以上の重合体を形成する単量体を使用するこ
とが好ましく、中でもスチレンおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステルが好適である。

１、２、…n:マクロモノマーの重合体部分を構成する単
量体種類 Tg:マクロモノマーのガラス転移温度（゜K） Tgn:n単量体の単一重合体のガラス転移温度（゜K） Wn:マクロモノマー中のｎ単量体単位の重量比 ガラス転移温度が50℃未満の重合体を形成する単量体
を用いると、得られる水性樹脂組成物から形成される塗
膜の光沢および耐ブロッキング性が不十分になり易い。

マクロモノマーの使用量は、全重合成分の合計量を基
準にして、１〜50重量％であることが必要であり、好ま
しくは１〜30重量％である。50重量％を越えて使用する
と、重合後に未重合のマクロモノマーが多量に残り、塗
膜物性が劣化し、一方１重量％未満では光沢や耐ブロッ
キングを十分に向上させることができない。

つぎに、本発明における他の重合成分であるα，β−
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸およびイタコン酸等が挙げられ、また重合後に得
られた重合体を塩基性化合物で中和することにより、
α，β−不飽和カルボン酸を使用した場合と同じカルボ
キシレート基含有単位を重合体に導入させることができ
るマレイン酸無水物等の酸無水物も同様に使用すること
ができる。

α，β−不飽和カルボン酸の使用量は、全重合成分を
基準にして１〜30重量％であることが必要であり、好ま
しくは１〜20重量％である。１重量％未満では、得られ
た重合体を塩基性化合物で中和しても、それに水溶性な
いし水分散性を付与することができなく、一方30重量％
を超えると、塗膜の耐水性が悪くなる。

本発明におけるもう一つの重合成分である、α，β−
不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性単量体として
は、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル；プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエー
テル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エ
トキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等の塩素原子またはフッ素原子含有ラジカル重合性単量
体等が挙げられる。得られる水性樹脂組成物を水性コー
ティング剤として使用する場合の好ましいラジカル重合
性単量体としては、スチレンおよびアルキル基の炭素数
が１〜12個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙
げられる。

α，β−不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性単量
体の使用量は、該単量体の種類および前記マクロモノマ
ーとともに水性樹脂組成物による塗膜の特性を左右する
主要な因子であり、最適使用量は、該単量体の種類なら
びにマクロモノマーの種類および使用量によって異なる
が、その使用量は全重合成分を基準にして20〜98重量％
の範囲内であることが必要である。20重量％未満である
と、マクロモノマーの使用量またはα，β−不飽和カル
ボン酸の使用量が必然的に多くなり過ぎ、未重合マクロ
モノマーの含有量が多い重合体となるかまたは耐水性の
不良な塗膜を形成する重合体となる。一方、98重量％を
超えると、マクロモノマーおよびα，β−不飽和カルボ
ン酸の量が少くなり過ぎ、それらに基づく物性を重合体
に付与することができない。

本発明の水性樹脂組成物を水性コーティング剤として
使用する場合には、重合体中のスチレン単量体単位およ
びメチルメタクリレート単量体単位の合計量が、前記マ
クロモノマーに由来する構成単位も含めて、重合体の全
構成単位の合計量を基準にして30重量％以上であること
が特に好ましい。30重量％未満であると、塗膜の光沢お
よび耐ブロッキング性が不足する傾向がある。

さらに、塗膜に耐屈曲性が要求されるような用途例え
ば紙コーティング剤として使用される場合には、重合体
のガラス転移温度が60℃未満であることが好ましく、ガ
ラス転移温度が60℃未満の重合体を得るためには、光沢
および耐ブロッキング性を向上させるに適した単量体単
位であるスチレン単量体単位またはメチルメタクリレー
ト単量体単位を30〜50重量％存在させると共に、メチル
メタクリレート以外の（メタ）アクリレートたとえばブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート
等の単量体単位を、重合体のガラス転移温度が60℃未満
となるように共存させると良い。

前記マクロモノマー、α，β−不飽和カルボン酸およ
びα，β−不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性単量
体の重合は、溶液重合法によって行うことが必要であ
り、その際に使用する重合溶剤としては、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、テセトン、メタノール、エタノー
ル、イソピロパノール、ブチルセロソルブ等の水溶性な
いし親水性有機溶剤が好ましく、これらは単独でまたは
２種以上併用して使用することができる他、かかる水溶
性ないし親水性有機溶剤とトルエン等の水難溶性有機溶
剤を併用することもできる。

重合溶剤以外の重合条件すなわち温度、重合開始剤、
重合時間等および重合操作については、常法例えば特公
昭57−54598号公報等に記載の条件方法を参考にして、
適宜決めればよい。

重合によって得られた重合体は、有機溶剤溶液の状態
にあり、これに塩基性化合物を添加することによって、
該重合体中のカルボキシル基の一部または全部が中和さ
れ、重合体に水溶性ないし水分散性が付与される。この
際に使用される塩基性化合物の量は重合体を水溶性ない
し水分散性とするに足る量であり、種類としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げら
れ、それらの中でも揮発性塩基性化合物である点で、ア
ンモニアやアミン類が好適であり、かかる塩基性化合物
は水溶液にして使用することが好ましい。

中和された重合体溶液は、必要に応じて水を加えた後
蒸留等の方法により有機溶剤を除去し、その後さらに水
を加えて、所望の固形分濃度に調整した水性樹脂組成物
とするのが一般的である。

なお、アルコール系の有機溶剤であれば、有機溶剤が
完全には除去されておらず、一部アルコールを含有する
水性樹脂組成物とすることもでき、かかる水性樹脂組成
物も用途によっては好適に使用される。

以上、本発明の水性樹脂組成物について、その主要な
用途の一例である水性コーティング剤としての特性に主
体を置いて説明したが、本発明の水性樹脂組成物は、コ
ーティング剤以外の種々の用途にも使用することができ
る。

（ハ） 発明の効果 本発明の水性樹脂組成物は、水溶性ないし水分散性を
具備したグラフトポリマーからなり、このグラフトポリ
マーは疎水性のマクロモノマーに由来する、耐水性に優
れる枝成分を構成成分としており、例えばコーティング
剤として使用されば、前記枝成分が塗膜表面側に配向す
る傾向があるため、従来の水性樹脂組成物に見られない
優れた特性を有し、光沢および耐ブロッキング性に優れ
た塗膜を形成する。

以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具
体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例１ 撹拌装置を備えた２フラスコに、次に示す原料 ジオキサン 500gr ブチルセロソルブ 100gr 東亞合成化学工業（株）製マクロモノマーAA−６（末端
メタクリロイル基のポリメチルメタクリレート、数平均
分子量6,000） 40gr メタクリル酸メチル 120gr アクリル酸ブチル 220gr アクリル酸 20gr アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNという） 4gr を仕込み窒素ガス雰囲気下75〜80℃で10時間重合させ
た。ガスクロマトグラフによる重合率は平均99％、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下GPCとい
う）によるマクロモノマーの重合率は100％▲▼は1
8,000であった。この重合液を約60℃に保ったまま25％
アンモニア水18.9grを投入し中和後さらに水を加えなが
ら蒸留によりジオキサンの一部を留去して固形分濃度35
重量％の乳白色溶液を得た。pHは8.5であった。

比較例１ メタクリル酸メチルの使用量を16.0grとし、マクロモ
ノマーAA−６を使用しない以外は、全て実施例１におけ
ると同じ原料を使用し、同様な条件で重合した。重合率
は平均99％であり、▲▼＝20,000であった。その後
実施例１と同様な中和処理等を行ない、固形分濃度34.5
重量％の乳白色溶液を得た。pH8.4であった。

〔塗膜性能試験〕

コーティング剤として実施例１および比較例１の水性
樹脂組成物を用い、印刷紙上にロールコーターを使用し
て、乾燥後のコーティング剤量が4g/m²となるように塗
布し、直ちに赤外線ランプで100℃で５分間乾燥を行っ
た。ほとんど臭気もなく乾燥が出来た。かくして印刷紙
上に形成された塗膜について、表−１に示す物性をそれ
ぞれ後記した方法により測定した。次いで平プレス機を
用いてプレス温度を130℃、プレス圧力4.5kg/cm³、プレ
ス時間20秒でプレスを行った。プレスからのハガレは比
較例がややベトツキがあった。各物性の評価結果は表１
の通りである。実施例１において使用したマクロモノマ
ーの効果が塗膜物性に明瞭に現われていることが分る。

なお表に示した物性の測定値は次の方法によった。

１）光沢度…JIS K5400準拠し、60゜鏡面光沢度を測定
した。

２）耐ブロッキング性…塗布面と塗布面を合せた２枚の
試験片に150g/cm³の荷重をかけ、45℃、90％RHの条件下
で24時間放置した。その後、試験片を剥離し、次のよう
に判別した。

◎：接着しない。

○：接着するが、塗膜が印刷紙から剥離しない。

×：接着して塗膜が印刷紙から点状に剥離する。

３）耐引っかき性…上島製作所製描画試験機を用いた。
荷重皿に特に分銅を乗せないで、これに取付けた鋼鉄針
で塗膜上に連続した円を描き、次のように判別した。

◎：針の跡がほとんどない。

○：針の跡がかすかに残る。

△：塗膜の一部が脱落する。

４）密着性…塗膜にセロハンテープを指で強くこすり、
これを素早く剥離し、塗膜の変化を次のように判別し
た。

◎：塗膜面とセロハンテープが剥離し、塗膜に変化がな
い。

○：塗膜面の10％以下がセロハンテープに付着する。

×：塗膜面の10％を越える部分がセロハンテープに付着
する。

実施例２ 撹拌装置を備えた２フラスコに、次に示す原料 トルエン 200gr イソプロパノール 400gr マクロモノマーAS−６（東亞合成化学工業（株）製、末
端メタクリロイル基のポリスチレン、数平均分子量6,00
0） 60gr スチレン 60gr メタクリル酸ブチル 160gr アクリル酸２−エチルヘキシル 60gr メタクリル酸 60gr AIBN 4gr を仕込み窒素ガス雰囲気下で75〜80℃で10時間重合させ
た。ガスクロマトグラフによる重合率は平均98％GPCに
よるマクロモノマーの重合率は100％であり▲▼は1
6,000であった。この重合液を約60℃に保ったまま25％
アンモニア水47.4grを投入して中和を行い、引続いて水
を加えながら蒸留によりトルエン及びイソプロパノール
の一部を留去して固形分濃度36重量％の乳白色溶液を得
た。pHであった。

比較例２ スチレンの使用量を120grとしマクロモノマーAS−６
を使用しない以外は、全て実施例２におけると同じ原料
を使用し、同様な条件で重合した。重合率は平均98であ
り、▲▼＝18,000であった。その後実施例２と同様
な中和処理等を行い、固形分濃度36重量％の乳白色溶液
を得た、pH8.4であった。

〔塗膜性能試験〕

実施例２および比較例２の水性樹脂組成物をそのまゝ
ガラス板上にコーティングロッドにより乾燥後、膜厚50
μとなるようコーティングし100℃な乾燥機中にて５分
間乾燥して、各水性液からガラス板上に樹脂塗膜を形成
した。得られた塗膜について、次の方法により物性を評
価した。

透明性：ガラス板に塗布し、その透明性を内服で判定し
た。

硬 度：表面処理した軟鋼板に塗布し、７日間室温で乾
燥後の鉛筆硬度を測定した。

耐水性：ガラス板に塗布し、３日間室温で乾燥した後、
塗面に水をのせて３時間後の塗膜の変化を調べた。

なお、硬度については表面処理した軟鋼板に上記と同
様に塗布して樹脂塗膜を形成した。

評価結果は、次に示すとおりであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）片末満にラジカル重合性ビニル基を
   有し、数平均分子量が1,000〜20,000である疎水性のマ
   クロモノマー１〜50重量％、（ｂ）α，β−不飽和カル
   ボン酸１〜30重量％および（ｃ）前記（ｂ）以外のラジ
   カル重合性単量体20〜98重量％の溶液重合して得られる
   重合体を、塩基性化合物で中和することによって水溶性
   ないし水分散性を付与してなる水性樹脂組成物。