JPH0441688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水分散性樹脂組成物の製造方法に関
するものであり、更に詳しくは、例えばポリカー
ボネート、ポリエステル或いはポリ塩化ビニル等
のプラスチツク類を始めとする各種基材へのコー
テイング剤として好適な水分散性樹脂組成物の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来水分散性樹脂組成物は、一般に各種基材へ
の密着性が不十分であり、保存安定性が悪く、し
かも形成される塗膜の耐水性が劣るという問題が
あつた。 前記問題点の改良の為に、比較的低分子量のポ
リエステル樹脂の存在下に水性媒体中で、該媒体
に不溶性の重合体を形成する重合性単量体を重合
させる分散樹脂組成物の製法（特公昭60−33844
号公報）等が提案されている。しかしながら、か
かる分散樹脂組成物においても、なお各種基材、
特に例えばポリカーボネート或いはポリエステル
等のプラスチツク類に対する密着性や耐水性が不
十分であつて、コーテイング剤として使用する上
で問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題〕 本発明は、有機溶剤を使用しない点で引火性お
よび中毒性等の問題の無い水分散性樹脂組成物で
あつて、しかも各種プラスチツク類に対し優れた
密着性を有し且つこれより形成される塗膜が耐水
性に優れる、コーテイング剤として有用な水分散
性樹脂組成物の製造方法を提供することを技術的
課題とした。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記問題点について鋭意検討し
た結果、従来エマルジヨン重合法において使用さ
れていた、例えばポリエチレンオキシドアルキル
フエニルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキ
ルフエニルスルホネート、アルキルアリルスルホ
ン酸塩或いはジアルキルスルホコハク酸塩等の低
低分子量の乳化剤を使用せずに、水可溶性ポリエ
ステル樹脂を溶解させてなるか若しくは自己乳化
性ポリエステル樹脂を乳状に分散させてなる水性
媒体中で、重合性不飽和基と硅素原子に直結する
加水分解性基とを有する有機硅素単量体を含む単
量体混合物を重合して得られる水分散性樹脂組成
物が保存安定性、各種基材への密着性および塗膜
の耐水性に優れることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち、本発明は、(A)水可溶性ポリエステル樹脂
を溶解させてなるか若しくは自己乳化性ポリエス
テル樹脂を乳化剤を使用することなく乳状に分散
させてなる水性媒体中で、(B)重合性不飽和基と硅
素原子に直結する加水分解性基とを有する有機硅
素単量体および(C)その他の重合性単量体とからな
る単量体混合物を、前記(A)成分、(B)成分および(C)
成分をそれぞれ下記に示す量使用して重合するこ
とを特徴とする、水分散性樹脂組成物の製造方法
である。 (A) ポリエステル樹脂：５〜60重量部 (B) 有機硅素単量体：0.1〜５重量部 (C) その他の重合性単量体：35〜94.9重量部 ただし、(A)＋(B)＋(C)＝100重量部。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 〔ポリエステル樹脂〕 本発明において使用するポリエステル樹脂は、
それ自体が水に可溶であるか又は水に乳状に分散
し得るポリエステルであるか、或いはアンモニア
若しくは低級アルキルアミン等で末端カルボキシ
ル基が中和された状態で水に可溶であるか又は水
に乳状に分散し得るポリエステル樹脂であり、数
平均分子量が1000〜100000のものが好ましく、具
体的には、例えば市販のバイロナールMD−1400
（東洋紡績(株)）、FINETEX ES−525およびES−
670（大日本インキ化学工業(株)）、ペスレジン4000
（高松油脂(株)）並びにガプセンES−915およびES
−908（帝国化学産業(株)）等が挙げられる。 本発明におけるポリエステル樹脂は、重合にお
ける分散剤であると同時に、生成重合体と共に塗
膜形成成分となるもので、その使用量は、塗膜形
成成分の全量、つまりポリエステル樹脂と重合に
供する単量体混合物との合計量100重量部に対し
て、５〜60重量部の割合であることが必要であ
る。ポリエステル樹脂の使用量が５重量部未満で
あると重合が不安定となり、一方60重量部を越え
ると得られる樹脂組成物から形成される塗膜の耐
水性が悪くなる。 なお、本発明において使用するポリエステル樹
脂は、１種または２種以上の多価アルコールと１
種または２種以上の多価カルボン酸とを180℃〜
220℃の加熱下で重縮合し、所望によりその重縮
合物をアンモニア或いは低級アルキルアミン等で
中和することにより製造することができ、前記多
価アルコールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールおよびペンタエリスリトール・エチレンオ
キシド付加物等が挙げられ、多価カルボン酸とし
ては無水フタル酸、無水マレイン酸およびアジピ
ン酸等が挙げられる。 本発明におけるポリエステル樹脂としては、水
に可溶性なポリエステル樹脂および水に乳状に分
散することができる自己乳化性ポリエステル樹脂
のいずれも使用することができるが、本発明によ
つて得られる樹脂組成物の耐水性をより優れたも
のにする点において、自己乳化性ポリエステル樹
脂であることが好ましく、その酸価（樹脂１ｇを
中和するに要する水酸化カリウムのmg数）が20〜
200である前記重縮合物からなる自己乳化性ポリ
エステル樹脂であることが更に好ましい。また、
多価カルボン酸としてスルホン基を含有するもの
を使用すると、重合性および保存安定性が良好と
なる。 〔有機硅素単量体およびの他の重合性単量体〕 本発明における有機硅素単量体は、分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和基と硅素原子に直結
する加水分解性基を少なくとも１個有する有機硅
素単量体であり、具体例としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、アリルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリスβ−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよ
びビニルトリクロルシラン等が挙げられ、これら
は単独で使用しても良く、また２種類以上を併用
しても良い。 本発明における有機硅素単量体の使用量は、前
記ポリエステル樹脂と重合に供する全単量体混合
物との合計量100重量部に対して、0.1〜５重量部
の割合であることが必要であり、好ましくは0.1
〜２重量部の割合である。 有機硅素単量体の使用量が0.1部未満である場
合には、得られる樹脂組成物の密着性および耐水
性が不十分であり、一方５重量部を越えて使用す
る場合には、重合が不安定となる。 本発明において前記有機硅素単量体と共に重合
に供されるその他の重合性単量体は、水に不溶性
の単独重合体又は共重合体を形成する重合性単量
体であることが好ましく、かかる単量体の具体例
としては、炭素数１〜12の値鎖状もしくは分岐状
脂肪族アルコール又は脂環式アルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル
酸と総称する）とのエステル、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル酸ラウリル又は
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、並びにス
チレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
びビニリデンクロライド等のα，β−不飽和単量
体等が挙げられ、これらな単独で使用することも
でき、また２種以上を併用することもきる。 更に、本発明により得られる樹脂組成物の顔料
分散性を向上させるために、又は該樹脂組成物と
メラミン樹脂を併用して熱架橋型コーテイグ剤と
する場合のために、例えば（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−
メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロール
アククルアミド誘導体等の反応性官能基を有する
重合性単量体を少量併用しても良い。 全単量体混合物における前記有機硅素単量体を
除く重合性単量体の使用量は、前記ポリエステル
樹脂と重合に供する全単量体混合物との合計量
100重量部になるように用いる。 なお、本発明における水分散性樹脂組成物は、
該組成物における重合により形成する重合体を含
む樹脂分の割合が30〜50重量％となるような条件
で重合を行うことが好ましく、重合に際しては初
めに水およびポリエステル樹脂を重合容器に仕込
んでおき、この中に重合開始剤および単量体混合
物を連続的に滴下しながら重合を行うことが好ま
しい。重合開始剤の種類、重合温度および系内の
撹拌等の条件については、常法の乳化重合法にお
けると同様な条件を採用することができる。重合
開始剤および単量体混合物の滴下は、別々な滴下
ロートから滴下する方法によつても良く、また重
合開始剤を溶解させた単量体混合物を滴下する方
法によつても良い。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれ等の実施例のみに限
定されるものではない。尚、各例における性能評
価は次に示す方法に従つた。 Γ試験片：ポリエステル又はボリカーポネートの
プレートに、水分散性樹脂組成物を乾燥後の膜
厚で10μの厚さになるように塗布し、加熱乾燥
（80℃×20mm）後、気温25℃、相対湿度65％の
雰囲気中で24時間状態調節したものを、試験片
とした。 Γ密着性試験：カツターナイフでゴバン目に切
り、セロハンテープによる剥離試験を行い、ゴ
バン目100個の内剥れなかつた箇所の数によつ
て評価した（JIS K5400に準拠）。 Γ耐水性試験：20℃の水中に10時間浸漬后取り出
して、白化の有無を調べるとともに、付着水を
取り除き前記密着性試験を実施した。 実施例 １ 還流冷却器、温度計および撹拌機を付けた３
の４つ口フラスコに、水およびカブセンES−915
（帝国化学産業(株)製、固形分25重量％の水性ポリ
エステル樹脂溶液928ｇ（固形分換算で29重量部）
を仕込み、系内をN₂ガス置換しながら60℃に昇
温し、過硫酸アンモニウム４ｇおよび酸性亜硫酸
ソーダ3.2ｇを重合開始剤として用い、有機硅素
単量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン８ｇ（１重量部）を、その他の重合
性単量体としてアクリル酸ブチル240ｇ、メタク
リル酸メチル272ｇおよび２−エトキシエチルア
クリレート40ｇ（合計量で70重量部）をそれぞれ
使用してなる単量体混合物を３時間かけて重合し
た。得られた水分散性樹脂組成物は、不揮発分45
重量％、粘度150cpsの乳白色のエマルジヨンであ
つた。 なお、本実施例において使用したガブセンES
−915は、(A)テレフタル酸、(B)エチレングリコー
ル、(C)５−スルホイソフタル酸及び(D)ポリエチレ
ングリコールを共重縮合した重合体のナトリウム
塩であり、スルホン酸基を有する酸成分である(C)
成分を約5wt％有し、又約16000の数平均分子量
を有する自己乳化性ポリエステル樹脂である。 実施例 ２ 単量体混合物における有機硅素単量体がビニル
トルス（β−メトキシエトキシ）シラン８ｇ（１
重量部）で、その他の重合性単量体がアクリル酸
ブチル360ｇとスチレン200ｇ（合計量で70重量
部）である点を除き、他は全て実施例１と同様な
条件を採用して重合を行い、不揮発分45重量％、
粘度180cpsの乳白色のエマルジヨンを得た。 実施例 ３ ポリエステル樹脂としてFINETEX ES670（大
日本インキ化学工業(株)製）（ポリエステル樹脂固
形分換算で29重量部）を使用する点および単量体
混合物における有機硅素単量体がビニルトリエト
キシシラン８ｇ（１重量部）で、その他の重合性
単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル160ｇ、
メタクリル酸メチル360ｇおよびメタクリル酸２
−ヒドロキシエチル40ｇである（合計量で70重量
部）点を除き、他は全て実施例１と同様な条件を
採用して重合を行い、不揮発分45重量％、粘度
65cpsの乳白色エマルジヨンを得た。 なお、本実施例において使用したFINETEX
ES670は、約8000の数平均分子量を有する自己乳
化性のポリエステル樹脂である。 実施例 ４〜10 表−１に記載したポリエステル樹脂、有機硅素
単量体およびその他の重合性単量体を用い、実施
例１と同様な重合方法によつて重合を行い、それ
ぞれ表−１に記載した不揮発分（重量％）、粘度
（cps）の乳白色エマルジヨンを得た。 比較例 １〜５ 表−１に記載したポリエステル樹脂、有機硅素
単量体（ただし、比較例１においては使用せず）
およびその他の重合性単量体を用い、実施例１と
同様な重合方法によつて重合を行い、それぞれ表
−１に記載した不揮発分（重量％）、粘度（cps）
の乳白色エマルジヨンを得た。 しかしながら、比較例３および比較例５におい
ては、重合中ゲル化が起こり円滑に重合を行うこ
とができなかつた。

【表】

【表】 ＊ 固形分換算の重量部である。
以上、実施例１〜10、比較例１〜２および比較
例４において得られた水分散性樹脂組成物につい
て、前記した方法によりその密着性および耐水性
に関し評価した結果を表−２に示す。

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明によれば、例えばポリカーボネートやポ
リエステル等のプラスチツク類に対する密着性に
優れ且つそれから形成される塗膜が耐水性に優れ
る、各種基材の保護コーテイング等の表面改質剤
として、またそれ単独で若しくは顔料等を混在さ
せることにより金属表面用塗料やプリントインキ
等として極めて有用な水分散性樹脂組成物を容易
に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)水可溶性ポリエステル樹脂を溶解させてな
   るか若しくは自己乳化性ポリエステル樹脂を乳化
   剤を使用することなく乳状に分散させてなる水性
   媒体中で、(B)重合性不飽和基と硅素原子に直結す
   る加水分解性基とを有する有機硅素単量体および
   (C)その他の重合性単量体とからなる単量体混合物
   を、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分をそれぞれ
   下記に示す量使用して重合することを特徴とす
   る、水分散性樹脂組成物の製造方法。 (A) ポリエステル樹脂：５〜60重量部 (B) 有機硅素単量体：0.1〜５重量部 (C) その他の重合性単量体：35〜94.9重量部 ただし、(A)＋(B)＋(C)＝100重量部。