JP3281096B2 - 水性架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で容易に架橋反応
し、架橋後は耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜を与え、然
も金属、無機質材料、プラスチック、旧塗料塗膜等に塗
布して架橋させた場合にも、密着性及び硬度に優れた皮
膜を与え、かつゲル化することなく取り扱いの容易な水
性架橋性樹脂組成物に関する。

【０００２】本発明の組成物は、特に、吸水性微細多孔
表面を持つ無機多孔質基材に対する、耐水性、耐温水
性、耐凍害性及び基材密着性に優れる水性下塗剤として
使用することができるものである。

【０００３】

【従来の技術】カルボニル基含有共重合体樹脂水性分散
液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン誘導体を配合してなる水性架橋性樹脂組成物
は知られている（たとえば特開昭５７−３８５０号公
報、特開昭６４−４８８０１号公報等）。

【０００４】かかる水性架橋性樹脂組成物は、ポリマー
が粒子の形態で存在しており、且つ分子量が一般に５０
万〜１００万という高分子量であるために流動性に劣
り、その結果基材等に対する浸透性、延いては基材密着
性が十分でなく、又平滑な塗膜が得られないなどの欠点
がある。これらの欠点を改良するために、粒子径の小さ
い、いわゆるマイクロエマルジョンにしたり、水溶性樹
脂の添加等が試みられている。しかしながら、ポリマー
の粒子径を小さくするためには、多量の乳化剤を使用し
なければならず、多量の乳化剤を使用すると乳化剤の影
響により皮膜の耐水性を低下させることになり、実用に
供さない。又、一般的に水溶性樹脂を添加すると基材へ
の密着性は向上するが、皮膜の耐水性の低下は否めな
い。

【０００５】前記耐水性を向上させるために、エポキシ
基含有化合物をさらに添加する方法や、樹脂水性分散液
を構成する単量体としてエポキシ基含有単量体を用いる
方法があるが、これら方法では、皮膜の耐水性は向上す
るもののエポキシ基を用いるためゲル化が起こりやす
く、通常２液とする必要があり、取扱いが煩雑となると
いう問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ラジン誘導体を配合したカルボニル基含有共重合体樹脂
水性分散液の上記の欠点を改良しようとするものであ
り、換言すれば、室温で容易に架橋反応し、架橋後は耐
水性、耐溶剤性に優れた皮膜を与え、然も金属、無機質
材料、プラスチック、旧塗料塗膜等に塗布して架橋させ
た場合にも、密着性及び硬度に優れた皮膜を与え、かつ
ゲル化することなく取り扱いの容易な、特に、無機基材
に対して、耐水性、耐温水性、基材に対する密着性、耐
温水性、耐凍害性に優れた皮膜を与えることができる水
性架橋性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより、上記目的を達成することができた。
すなわち、 （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸 ２〜２０重量％ （ｂ）分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有し、少なくとも１個の重合可 能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体 ０．３〜２０重量％ （ｃ）その他の単量体 ６０〜９７．７重量％ からなる単量体混合物の共重合によって得られた共重合
体樹脂及び分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
するヒドラジン誘導体を含有してなる水性架橋性樹脂組
成物であって、前記共重合体樹脂の５重量％以上が可溶
化していることを特徴とする。

【０００８】本発明の共重合体樹脂を調整する単量体混
合物を構成する（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸は、
モノカルボン酸であっても、多価カルボン酸であっても
よいが、好ましくは３〜５個の炭素原子を有するモノ又
はジオレフィン性不飽和カルボン酸である。特に、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。エチレ
ン性不飽和カルボン酸の量は、全単量体混合物中２〜２
０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。同単量体
の量が少なすぎると、アルカリ及び／又は有機溶剤の添
加による可溶化処理をした場合に充分な可溶化（水溶
化）を行わせることができず、皮膜の充分な平滑性や密
着性が得られない。又、同単量体の量が多すぎると、共
重合体樹脂の親水度が高くなりすぎ、皮膜の耐水性が低
下する為、被塗布体に対する密着性が低下してしまう。

【０００９】単量体混合物を構成する（ｂ）分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を含有し、少なくとも１個の
重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量
体として、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、
β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルが挙げられる。これらの単量体（ｂ）の量
は、全単量体混合物中０．３〜２０重量％、好ましくは
１〜１５重量％の範囲である。同単量体の量が少なすぎ
ると、基材への密着性の効果が低下する傾向があり、又
同単量体の量が多くなりすぎると、添加するヒドラジン
誘導体との反応効率が低下し、且つ皮膜の柔軟性がなく
なり耐凍害性が低下する傾向がある。

【００１０】単量体混合物を構成する（ｃ）その他の単
量体としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素
数１〜１０のアルキルエステル（例えばアクリル酸若し
くはメタクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のエステル）、ビ
ニル芳香族化合物（例えばスチレン）、ハロゲン化ビニ
ル（例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン）、飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エチレン、ブタジエン、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオ
ール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、モノ
オレフィン性不飽和カルボン酸アミド（例えばアクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミド
等）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体（例えばＮ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミ
ド）、モノオレフィン性不飽和スルホン酸（例えばビニ
ルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスルホン
酸等）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体
（ｃ）は、１種類を用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００１１】これら単量体（ｃ）の量は、６０〜９７．
７重量％、好ましくは７５〜９４重量％の範囲である。
同単量体の量が少なくなりすぎると、耐水性が低下する
傾向があり、又同単量体の量が多くなりすぎると、水溶
性が低下してしまい基材密着性が低下してしまう。

【００１２】また、単量体（ｃ）として、分子中に少な
くとも１個のアルド基又はケト基と少なくとも１個の重
合可能な不飽和二重結合を有するカルボニル基含有不飽
和単量体を、全単量体混合物中０．５〜３０重量％、好
ましくは１〜２０重量％用いると、皮膜の耐水性を向上
させるので好ましく、同単量体の量が少なすぎるとヒド
ラジン単量体を添加しても充分な耐水性、耐溶剤性等の
向上が望めず、同単量体の量が多すぎても皮膜の耐アル
カリ性、耐候性等が低下する傾向がある。

【００１３】前記、分子中に少なくとも１個のアルド基
又はケト基と少なくとも１個の重合可能な不飽和二重結
合を有するカルボニル基含有不飽和単量体としては、例
えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミ
ルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアル
キルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルブチルケトンなど）、及び下記の一般式
（１）で表されるアクリル（又はメタクリル）オキシア
ルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセト
ニルアクリレート、ジアセトンメタクリレートが挙げら
れる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ² はＨ又
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ³ は１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ⁴ は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。） 以上の各単量体混合物を用いて、共重合体樹脂を製造す
るための共重合は、溶液重合又は乳化重合により行なわ
せる。

【００１６】溶液重合に用いられる溶媒は、特に限定さ
れないが、生成共重合体樹脂及び水との混合性の点から
水溶性若しくは親水性の溶剤が好ましい。その具体例と
しては、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール
類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール及びｔ−ブチルアルコール；エチレングリ
コール及びその誘導体、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノプロピ
ルエーテル、同モノブチルエーテル；ジエチレングリコ
ール及びその誘導体、例えばジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノプロピ
ルエーテル、同モノブチルエーテル；その他１，４−ジ
オキサン及び水等が挙げられる。これらの溶剤は１種類
を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい。
その溶剤は、一般には沸点２００℃以下のものが重合後
の留去、或は皮膜の乾燥スピードの点で好ましい。

【００１７】溶液重合用の重合開始剤は、油溶性のもの
が好ましい。その具体例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤も使用
できる。これらの開始剤は１種類を単独で使用してもよ
いし、２種以上を適宜に併用することもできる。

【００１８】又、乳化重合によっても、共重合体樹脂を
製造することができるが、その乳化重合には乳化剤を使
用して水溶性の重合開始剤により重合を行わせる方法
や、ソープフリー重合により重合を行わせる方法等が用
いられる。その乳化剤としては、各種のアニオン性、カ
チオン性及びノニオン性の乳化剤、更には高分子乳化剤
が挙げられる。特に好ましい乳化剤は、本発明者ら（一
部）の発明に係る特許出願の公開公報である特開昭６４
−４８８０１号公報に記載されているカルボニル基含有
高分子乳化剤である。

【００１９】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無
機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、前
記したような還元剤を併用してレドックス開始剤として
用いてもよい。尚、重合中にエポキシ基が開環し、架橋
してしまう恐れがある為、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ存在下で反応系を中和しつつ重合反応を行うことが望
ましい。

【００２０】乳化重合における単量体の供給方法は、種
々の方法を用いることができる。例えば一括仕込法、モ
ノマー添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を用
いることができる。又、添加する単量体の組成を逐次に
変化させるシード重合法、又はパワーフィード重合法等
も用いることができ、このような方法を用いると、生成
共重合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成が変化
して、可溶化の程度を調節することができる。

【００２１】又、乳化重合の際には、連鎖移動剤を用い
るのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得ら
れる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、アル
カリ及び／又は有機溶剤の添加によって水可溶化させる
際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を用い
ると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させることがで
き、前記の可溶化が容易となるからである。その連鎖移
動剤としては、例えば各種のメルカプタン類、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化アルキル、アルコール類等が挙
げられる。その使用量は、全単量体に対して０．０３〜
５重量％が好ましい。使用量が少なすぎるとほとんど効
果が得られず多すぎると皮膜の耐水性が低下するので好
ましくない。

【００２２】以上詳述した溶液重合又は乳化重合によっ
て調整された共重合体樹脂は、アルカリ及び／又は有機
溶剤の添加によって、同共重合体樹脂の可溶化率が５重
量％以上になるように可溶化処理されるが、その可溶化
処理（即ち、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加）は、
共重合体樹脂を製造するための共重合開始前であっても
よいし、その共重合時であってもよいし、また後述する
ヒドラジン誘導体の混合前であっても、後であってもよ
い。そして、そのいずれの場合であっても、本明細書に
記載した「可溶化率」とは、下記の方法で測定した可溶
化率をいう。

【００２３】すなわち、後記するヒドラジン誘導体等を
全く混合せずに実際に行う可溶化処理と全く同一の条件
で可溶化処理をして共重合体樹脂を調整し、得られた共
重合体樹脂を不揮発分が１５重量％になるように水で希
釈した後に、その希釈液を遠心加速度１．８×１０⁵ ｇ
で６０分間遠心処理し、得られた上澄液中の不揮発分量
を測定してｗ重量部とし、又遠心分離に使用した前記の
希釈液中の不揮発分量を測定してＷ重量部としたときの
下記式で表される可溶化率をいう。

【００２４】可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００ 従って、例えば共重合体樹脂を製造する為の重合前、又
は重合中の重合系にアルカリ及び／又は有機溶剤を添加
して共重合を行わせたような場合であって、その共重合
によって得られた生成共重合体樹脂を含有する重合生成
物が、そのままで既に可溶化率が５重量％以上になって
いるときには、改めて可溶化処理の為のアルカ及び／又
は有機溶剤の添加を行なわなくてもよい。

【００２５】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等；又は水に溶解してアルカリ性を
示す無機塩類、例えば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウム等；その他アンモニア水や有機アミン等が挙
げられる。アルカリの添加は、前述の通り、必ずしも共
重合体の形成後である必要がなく、場合によっては共重
合体樹脂を形成せしめるための共重合前の単量体（ａ）
エチレン性不飽和カルボン酸にアルカリを添加して中和
させてから共重合を行わせてもよい。又、溶液重合した
場合のアルカリの添加は、共重合に使用した溶剤の存在
下であってもよいし、溶剤を留去した後の共重合体樹脂
にアルカリを水溶液にして加えて部分的に又は完全に水
溶化させてもよい。使用されるアルカリの量は、共重合
体樹脂中のカルボキシル基を完全に中和する量であって
もよいし、部分的に中和する量であってもよい。

【００２６】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。又、共重合体樹脂を溶液重合により製造する
場合であって、その重合溶媒として用いた有機溶剤がそ
のまま可溶化の為の有機溶剤としての役目を果たすこと
ができるときには、特に改めて有機溶剤の添加を必要と
しない場合もあるし、更に場合によっては、重合溶媒と
して用いた有機溶剤とは別種の有機溶剤を添加すること
もできる。使用される有機溶剤としては、溶液重合に用
いられる溶媒として前記したのと同じものがあげられ
る。特に好ましい有機溶剤は、テキサノール、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル及びそれらのアセテート、ベンジルア
ルコール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等である。

【００２７】本発明の組成物の調製に用いられる分子中
に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘
導体としては、例えば２〜１０個、特に４〜６個の炭素
原子を有するカルボン酸ジヒドラジド（例えば蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロ
ピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジ
ヒドラジン等）が挙げられる。

【００２８】また、下記の一般式で表わされるヒドラジ
ノ基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジノ基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳記さ
れている。

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基で
あり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であり、
Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共
重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及びｎは
下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。

【００３１】組成物中に含まれるヒドラジノ基に対する
共重合体樹脂及び他の添加物（具体的には後記する樹脂
水性分散液等）に含まれるエポキシ基及びカルボニル基
の比が、モル比で好ましくは０．２〜５．０、より好ま
しくは０．３〜２．０になる割合である。ヒドラジン誘
導体の割合が少なすぎると、樹脂相互間の架橋が充分に
行われない為に耐水性の向上が望めず、又、その割合が
多すぎても、それに見合うだけの耐水性の向上効果が得
られないばかりでなく、皮膜が不透明で、且つ脆くなり
やすくなる。

【００３２】又本発明に於いては、皮膜の耐水、耐アル
カリ性レベルの向上、或いは粘性の調整等を目的に他の
樹脂水性分散液を添加してもよく、その樹脂水性分散液
は合成によって得られる合成樹脂の、又は天然の多種多
様な樹脂の水性エマルジョンであるが、乳化重合によっ
て得られる合成樹脂エマルジョンが好ましい。

【００３３】乳化重合によって得られる合成樹脂水性分
散液は、一般に知られているように、乳化剤、反応性乳
化剤又は保護コロイド等を分散剤とし、水溶性開始剤を
使用して不飽和単量体を水中で（共）重合させることに
より得られる。その不飽和単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、それらの各種エステル、スチ
レン等のヒニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カルボン酸ビ
ニルエステル、共役ジエン類、エチレン、プロピレン等
の不飽和炭化水素等を、目的に応じて適宜に組合わせて
使用して、通常、共重合体樹脂水性分散液にしたものが
好適に使用される。

【００３４】特に好ましい樹脂水性分散液は、前記の
（ｃ）成分として例示したカルボニル基含有不飽和単量
体０．５〜２０重量％；前記の（ａ）成分として例示し
たエチレン性不飽和カルボン酸０〜１０重量％；前記の
（ｂ）成分として例示したエポキシ基含有不飽和単量体
０．３〜２０重量％；前記の（ｃ）成分として例示した
その他の単量体、例えば、アクリル酸若しくはメタクリ
ル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、ハ
ロゲン化ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル、エ
チレン及びブタジエン、並びにそれら以外の他の単量体
から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５０〜９
９．２重量％の単量体混合物の乳化重合によって得られ
る共重合体樹脂の水性分散液である。

【００３５】上記樹脂水性分散液を添加した組成物は、
ヒドラジン化合物と反応するエポキシ基とカルボニル基
の双方備えることにより、ヒドラジン誘導体を媒介とし
て、共重合体樹脂相互間、樹脂水性分散液を構成する共
重合体樹脂相互間、及び両樹脂との相互間で複雑な架橋
結合を形成することができるから、架橋皮膜の物性は更
に向上する。

【００３６】又、乳化重合によって得られる樹脂水性分
散液以外には、例えば、ポリウレタン樹脂エマルジョ
ン、アルキド樹脂エマルジョン、ビスフェノール型樹脂
エマルジョン等もあり、これらの樹脂水性エマルジョン
も樹脂水性分散液として使用することができる。

【００３７】本発明に於ける共重合体樹脂と、樹脂水性
分散液との混合比は、任意で有り得るが、固形分重量比
で、好ましくは、１０／０〜２／８、より好ましくは１
０／０〜３／７である。共重合体樹脂の割合が少なすぎ
ると、基材の表層部分で成膜してしまい皮膜の基材に対
する密着性、平滑性及び光沢の改善効果が充分に得られ
なくなる傾向がある。

【００３８】共重合体樹脂と樹脂水性分散液との配合方
法は、特に制限されない。例えば、溶液重合して得られ
た共重合体樹脂を含む有機溶剤溶液に、アルカリ溶液を
添加した後、溶剤を留去してから、樹脂水性分散液を加
えてもよいし、溶剤を留去せずに加えてもよい。又、共
重合体樹脂を乳化重合によって得た場合には、アルカリ
及び／又は有機溶剤をその共重合体樹脂の水性分散液に
加えて可溶化させてから、樹脂水性分散液を加えてもよ
い。又、共重合体樹脂と樹脂水性分散液とを混合してか
らアルカリ及び／又は有機溶剤を加えてもよい。本発明
に於いて、樹脂水性分散液やヒドラジン誘導体を添加す
る場合の、溶液重合又は乳化重合によって調整された共
重合体樹脂の可溶化処理は、共重合体樹脂に、樹脂水性
分散液及び／又はヒドラジン誘導体を混合する前であっ
てもよいし、その混合途中であってもよいし、更にはそ
の混合後であってもよい。

【００３９】更に、本発明に於いて、（ｃ）成分として
カルボニル基含有不飽和単量体を用いて重合させて得た
共重合体樹脂とヒドラジン誘導体を用いた系では、カル
ボニル基とヒドラジノ基の反応は乾燥・成膜化とともに
進行するが、水相中でも若干行われるためゲル化しやす
い。これを防止するために、アルド基若しくはケト基に
基づくカルボニル基を含有する沸点が２００℃以下の低
分子化合物（アルデヒド類又はケトン類）を添加してお
くのが好ましい。その沸点は１２０℃以下であるのが好
ましく、更に１００℃以下であるのがより好ましい。

【００４０】これは、本発明の組成物の貯蔵中や乾燥前
の皮膜のような多量の水が存在する状態の下では、この
配合された低分子量アルデヒド類やケトン類が、ヒドラ
ジン誘導体のヒドラジノ基と反応して、ヒドラジノ基を
ブロックするので、ポリマー間の架橋反応を効果的に阻
止し、樹脂のゲル化を停止させるか、ゲル化時間を延長
させることができるためと考えられる。

【００４１】そのアルデヒド類又はケトン類の具体例と
しては、例えばβ−ヒドロキシエチルメチルケトン（同
１８２℃）、アセトアルデヒド（同２１℃）、プロピオ
ンアルデヒド（同４９℃）、ブチルアルデヒド（同７５
℃）、バレルアルデヒド（同１０３℃）、イソバレルア
ルデヒド（同９３℃）、ピバリンアルデヒド（同７５
℃）、カプロンアルデヒド（同１３１℃）、ヘプトアル
デヒド（同１５３℃）、グリオキサール（同５１℃）、
スクシンジアルデヒド（同１７０℃）、アクロレイン
（同５２℃）、プロピオールアルデヒド（同６０℃）、
クロトンアルデヒド（同１０５℃）、アセトン（同５６
℃）、エチルメチルケトン（同８０℃）、メチルプロピ
ルケトン（同１０２℃）、イソプロピルメチルケトン
（同９５℃）、ブチルメチルケトン（同１２７℃）、イ
ソブチルメチルケトン（同１１７℃）、ピナコロン（同
１０６℃）、ジエチルケトン（同１０２℃）、ブチロン
（同１４４℃）、ジイソプロピルケトン（同１２４
℃）、メチルビニルケトン（同８１℃）、アセトイン
（同１４８℃）等が挙げられる。これらのアルデヒド類
又はケトン類は１種類を用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。

【００４２】本発明の水性樹脂架橋性組成物には、造膜
助剤、顔料、充填剤、潤滑剤、消泡剤等を配合すること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下に、共重合体樹脂調製例、樹脂水性分散
液調整例、及びそれらを用いた実施例及び比較例を挙げ
て詳述する。これらの例に於いて記載した「部」及び
「％」は重量基準による。共重合体樹脂調製例１ 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換したのち、こ
れにエチレングリコールモノブチルエーテル１３０部を
装入した。

【００４４】別に、供給物として下記の混合物を用意し
た。 供給物 エチレングリコールモノブチルエーテル １１０部 アクリル酸 ５部 メタクリル酸 ５部 メタクリル酸メチル ５０部 スチレン １０部 アクリル酸ブチル ２５部 グリシジルメタクリレート ５部 ベンゾイルパーオキシド ３部 次いで、反応器内を８０℃に保持しながら、これに上記
の供給物を３時間かけて少量ずつ連続的に供給した。そ
の供給終了後、更に２時間同温度を保持して重合を完了
させた。

【００４５】この溶液を蒸留により不揮発分が６０％に
なるまで濃縮したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液
２３ｇを加えて、不揮発分５４％の共重合体樹脂のエチ
レングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。次い
で、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用
いてエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合
物３０部を留去し、次いで水を加え不揮発分２０％、ｐ
Ｈ９の共重合体樹脂溶液を得た。共重合体樹脂調製例２及び３ 供給物の単量体組成を表１に示すように変更した以外
は、調製例１と同様に行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】共重合体樹脂調製例４ 前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。 水 ５０部 エチレンオキシド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルナト リウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」という）の３５％水溶液 ２部 エチレンオキシド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール （「非イオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液 １部 別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

【００４８】 供給物Ｉ 水 ５０部 上記のアニオン性乳化剤Ａ ４部 上記の非イオン性乳化剤Ｂ ２部 スチレン ５５部 アクリル酸ブチル ３０部 グリシジルメタクリレート ５部 アクリル酸 ５部 メタクリル酸 ５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．７部 又別に、供給物IIとして水２０部中に過硫酸カリウム
０．７部及び水酸化ナトリウム０．２部を溶解した水溶
液を用意した。

【００４９】前記の反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、その装入物に供給物Ｉの１０％を加え、その混合物
を９０℃に加熱した。次いで、供給物IIの１０％を反応
容器内に注入してから、３．５時間かけて残りの供給物
Ｉ及びIIを並行して少量ずつ一様に供給した。その供給
終了後、更に１．５時間９０℃に保持して乳化重合を完
了させた。

【００５０】以上のようにして得られた樹脂水性分散液
を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、次いで２
５％アンモニア水溶液をｐＨが９になるように添加し
た。共重合体樹脂調製例５〜８ 供給物の単量体組成、連鎖移動剤を表１及び２に示すよ
うに変更した以外は、調製例４と同様に行った。

【００５１】

【表２】

【００５２】共重合体樹脂調製例９ 前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。 水 ５０部 ラウリルスルホン酸Ｎａ ２部 前記のアニオン性乳化剤Ａ ３部 別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。

【００５３】 供給物Ｉ 水 ５０部 ラウリルスルホン酸Ｎａ １部 前記のアニオン性乳化剤Ａ ２部 メタクリル酸メチル ２５部 スチレン ２０部 アクリル酸２エチルヘキシル １０部 グリシジルメタクリレート １０部 アクリル酸 １０部 ジアセトンアクリルアミド ２５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 又別に、供給物IIとして水２０部中に過硫酸カリウム
０．７部及び水酸化ナトリウム０．２部を溶解した水溶
液を用意した。

【００５４】前記の反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、その装入物に供給物Ｉの１０％を加え、その混合物
を９０℃に加熱した。次いで、供給物IIの１０％を反応
容器内に注入してから、３．５時間かけて残りの供給物
Ｉ及びIIを並行して少量ずつ一様に供給した。その供給
終了後、更に１．５時間９０℃に保持して乳化重合を完
了させた。

【００５５】以上のようにして得られた樹脂水性分散液
を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、次いで１
０％水酸化ナトリウムをｐＨが９になるように添加し、
更にエチレングリコールモノブチルエーテルを３部添加
した。共重合体樹脂調製例１０、１１ 供給物の単量体組成、連鎖移動剤を表２に示すように変
更した以外は、調製例４と同様に行った。

【００５６】樹脂水性分散液調製例Ａ 前記の調製例１で用いたのと同様の反応器内に、下記の
ものを装入した。 水 ２２５部 前記のアニオン性乳化剤Ａ ５部 前記の非イオン性乳化剤Ｂ ２０部 別に供給物Ｉとして下記の混合物を用意した。 供給物Ｉ 水 ２００部 前記のアニオン性乳化剤Ａ ２５部 アクリル酸 １０部 グリシジルメタクリレート ２３部 ジアセトンアクリルアミド ２３部 アクリル酸ブチル １９８部 スチレン ２１２部

【００５７】又別に、供給物IIとして水８５部中に過硫
酸カリウム２．５部及び水酸化ナトリウム０．８部を溶
解した水溶液を用意した。反応容器内を窒素ガス置換し
たのち、装入物に供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９
０℃に加熱した。次いで供給物IIの１０％を反応容器内
に注入し、更に残りの供給物Ｉ及びIIを、３乃至３．５
時間かけて少量ずつ一様に並行して反応容器に供給し
た。その供給終了後、９０℃に昇温して更に１．５時間
温度を保持して乳化重合を行なわせた。生成樹脂分散液
は、不揮発分が４７％であり、最低造膜温度が２０℃で
あった。樹脂水性分散液調製例Ｂ及びＣ前記の調製例Ａ
における供給物Ｉの単量体組成を表３の単量体組成のよ
うに変更し、その他は調製例Ａと同様にして乳化重合さ
せ、共重合体樹脂水性分散液を得た。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１ 共重合体樹脂調製例１で得られた不揮発分２０％の共重
合体樹脂溶液１００部とアジピン酸ジヒドラジドの２０
％水溶液１．５部を混合した。得られた水性架橋性樹脂
組成物の乾燥皮膜について、下記の試験方法により、密
着性、上塗ムラ、耐水性、耐温水性、耐凍害性を試験
し、評価した結果は表４に示す通りであった。

【００６０】試験片として、５ｃｍ×１０ｃｍのケイ酸
カルシウム板（ｄ＝０．６及びｄ＝１．０の２種類）
に、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ² となるように塗布
し、１００℃で１０分間乾燥して成膜させたものを用い
た。

【００６１】密着性：試験片をカッターナイフで３ｍｍ
間隔で５×５の碁盤目を切り、ポリエステル性粘着テー
プを圧着した後、引き剥して塗膜の残存状態を調べた。 ◎：塗膜が全く剥離しない ○：塗膜が若干剥離した △：塗膜が一部剥離した ×：塗膜が全部剥離した

【００６２】上塗ムラ：試験片に上塗塗料として、次の
ように配合して得た塗料を乾燥後の膜圧が５０μｍにな
るように塗布し１００℃で１０分間乾燥して成膜させた
後、目視により外観を評価した。 上塗塗料組成物 水 ３０．０部 デモールＥＰ（花王社製） ２．０部 ノプコ８０３４（サンノプコ社製） ０．３部 酸化チタン（ルチル型） ４５．０部 アクロナールＹＪ２７７０Ｄ （三菱油化バーディッシェ社製） １４６．７部 テキサノール（イーストマンコダック社製） １１．５部 ５％アデカノールＵＨ４２０（旭電化社製） １．０部 ◎：ムラ無し ○：若干ムラ有り △：ムラ有り ×：リフティング有り

【００６３】耐水性：試験片を２０℃の水に５日間浸漬
した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法で密着
性を調べた。

【００６４】耐温水性：試験片を４０℃の水に５日間浸
漬した後、２日間室温で乾燥し、上記と同様の方法で密
着性を調べた。

【００６５】耐凍害性：５℃の水中浸漬２時間→−２０
℃の気中凍結２時間で１サイクルとして、２００サイク
ル行なった後、２日間室温で乾燥後、上記と同様の方法
で密着性を調べた。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例２〜１０及び比較例１〜６ 共重合体樹脂、樹脂水性分散液及びヒドラジン誘導体の
種類や量を表４〜表７に示すように変更し、且つ配合物
にエチレングリコールモノブチルエーテルをそれぞれの
量配合し、その他は実施例１と同様にして水性架橋性樹
脂組成物を調製し、同様にしてその皮膜物性を試験し
た。

【００６８】これらの各実施例及び各比較例において得
られた水性架橋性樹脂組成物の組成割合（部）等、及び
皮膜物性の試験結果は、表４〜表７に示す通りであっ
た。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】表４〜表７の注 ＊１・・・アジピン酸ジヒドラジド ＊２・・・マレイン酸ジヒドラジド 表４〜表７に明らかなように実施例の組成物は、比較例
のものと比べて、密着性、上塗ムラ、耐水性、耐温水
性、耐凍害性の点において総合的に判断して優れてい
る。

【００７３】

【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、ゲル
化することなく取扱いが容易であり広範囲な基材に対し
て、耐水性、耐温水性、基材に対する密着性、耐凍害性
に優れ、上塗ムラを生じさせない皮膜を与えることがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 義則 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーディッシェ株式会社内 (72)発明者 林 隆太郎 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーディッシェ株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸
   ２〜２０重量％ （ｂ）分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有し、少なくとも１個の重合可 能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体 １〜１５重量％ （ｃ）その他の単量体 ６０〜９７.７重量％ から成る単量体混合物の共重合によって得られた共重合
   体樹脂及び分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
   するヒドラジン誘導体を含有してなる水性架橋性樹脂組
   成物であって、前記共重合体樹脂の５重量％以上が可溶
   化していることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）その他の単量体として、単量体混
   合物中の０．５〜３０重量％が、カルボニル基含有不飽
   和単量体であることを特徴とする請求項１に記載の水性
   架橋性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 組成物中に含まれるヒドラジノ基に対す
   る、カルボニル基及びエポキシ基の割合が、モル比で
   ０．２〜５である請求項１又は請求項２に記載の水性架
   橋性樹脂組成物。