JPH0827412A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 得られる塗膜の耐水性、耐候性、造膜性、平
滑性、光沢が良好であり、貯蔵安定性、常温反応性、分
散安定性についても優れた水性被覆組成物を得る。 【構成】 メチルメタクリレート（ａ）、芳香族ビニル
化合物（ｂ）、カルボキシル基含有ビニル化合物
（ｃ）、カルボニル基あるいはアルデヒド基含有ビニル
系単量体（ｄ）からなるビニル系重合体［I］に、有機
ヒドラジン誘導体［II］および多官能エポキシ化合物
［III］を含有することを特徴とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化が可能な１液タ
イプの水性被覆組成物に関するものであり、造膜性が良
好で、かつ、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、顔料分散性が
良好で、金属、プラスチック、木、紙などへの密着性良
好な皮膜を形成する水性被覆組成物に関するものであ
り、水性塗料等に広く利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境上の観点より、水系の被覆用
組成物のニーズは非常に高まっており、各種の水性被覆
組成物が開発されている。

【０００３】例えば、エマルション、ディスパージョン
等の水性分散液は、重合体が水中に分散して存在するの
で、分子量が高くなってもあまり大きな粘度上昇が生じ
ないため、高分子量の重合体を使用することが可能であ
るという特徴を有している。このため、塗装後の塗膜物
性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製できるという
利点を有している。

【０００４】しかし、これらの水性分散液は、良好な造
膜性能を保持させることが難しいという欠点を有する。
分散体粒子から塗膜が形成される場合、その塗膜連続性
は粒子間の融合挙動に依存し、重合体の二次転移温度
（以下、Ｔｇという）よりも高い温度の雰囲気でなけれ
ば造膜しないと言われているが、造膜性向上のためにＴ
ｇを低くすると、形成される塗膜の硬度や耐ブロッキン
グ性が低下するという問題点を有する。一方、塗膜の硬
度や耐ブロッキング性を改善させるためにＴｇを高くし
ようとする場合には、造膜助剤や可塑剤の添加が必要と
なるが、塗膜の乾燥性や耐水性が低下するという問題点
がある。このため、造膜性が良好な水溶性重合体の開発
が進められてきた。その代表例として、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸のソーダー塩などが挙げられ
る。

【０００５】しかし、これらの水溶性重合体は、塗膜の
形成後も重合体が水によく溶解する性質が残存しやす
く、水滴が落ちるなど非常に些細なことで塗膜が再溶解
し、ダメージを受けてしまうため、実用上不都合な点が
多かった。

【０００６】この点を解決するためにスルフォン酸、カ
ルボン酸等の酸基を有する重合体を揮発性塩基により中
和し、塩とすることにより重合体を水中ヘ可溶化し、塗
装後の乾燥時に揮発性塩基が揮発することにより、水に
不溶化させるという手法に基づく水性被覆用組成物の開
発が近年多く紹介されている。例えば、特開昭６０−２
１５００７号公報には、連続混合反応域に特定方法で単
量体などを供給して重合させ分子量が狭く低分子量のア
クリル系重合体を製造する方法が開示されている。

【０００７】ところがこのような水溶性重合体には、多
量の酸成分が含まれており、この水性重合体から作った
塗膜は耐水性が不十分であった。塗膜の耐水性の向上は
用いる重合体の酸価を下げることによりある程度可能で
あるが、酸価の低い重合体は水性媒体への溶解性が急激
に低下し、このような重合体は水性媒体中に分散した状
態になる。このような重合体の水性分散体は、造膜性が
悪く、塗膜を形成させても平滑性、光沢等が劣る。従っ
て、塗膜の耐水性を向上させるために、用いる重合体の
酸価を下げる方法は、改良策としては十分なものでな
い。一方、水溶性重合体は水溶液としたとき高粘度とな
り易いことから低粘度の重合体水溶液を作るには用いる
重合体の低分子量化が必要となり、分子量の小さい重合
体から形成した塗膜はその耐水性、耐溶剤性などが低い
傾向にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの水性被覆組成
物から形成される塗膜の物性を向上させるには、架橋剤
を併用するのが最良の方法と考えられてきた。エマルシ
ョン、ディスパージョンに架橋剤を添加すると、架橋反
応が前述した粒子間の融合を促進させ、強靱な塗膜を形
成する。また、水溶性重合体に架橋剤を添加すると、塗
膜形成時にこの重合体の分子量が向上し、さらに架橋点
が増加するために、塗膜の耐水性、耐溶剤性等が向上す
る。ところが、架橋剤の代表例である尿素樹脂やメラミ
ン樹脂、およびその変性体や、イソシアネート化合物等
は、その架橋反応を促進させるのに通常加熱が必要とな
り、熱に弱い基材に対しては使用が制限される問題があ
る。また、アミノ樹脂系架橋剤は、加熱による架橋処理
に際してホルマリンが発生し、塗膜の焼き付け作業環境
上好ましくなく、イソシアネート系架橋剤は、毒性問題
があるとともに、一般的に二液タイプであるために、使
いにくいという問題がある。

【０００９】以上のように、水性被覆組成物を架橋させ
るために従来から使用されている架橋剤は、反応性及び
安定性が不十分であったり、硬化温度が高いという問題
点を有していた。よって、これらの問題がなく、しかも
耐水性、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を与える水性被覆組
成物が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決することを目的として、鋭意検討した結
果、特定のビニル系重合体に特定の２種類の架橋剤を配
合することによって、上記課題を解決する水性被覆組成
物が得られることを見いだし、本発明を完成した。その
要旨とするところは、メチルメタクリレート（ａ）３０
〜９０重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ）０〜３０重量
％、カルボキシル基含有ビニル化合物（ｃ）１〜３０重
量％、カルボキシル基、エステル基またはアミド基以外
のカルボニル基あるいはアルデヒド基含有ビニル系単量
体（ｄ）１〜４０重量％、およびその他の共重合可能な
ビニル系単量体（ｅ）０〜７０重量％からなるビニル系
重合体［I］と、２個以上のヒドラジン残基を有する有
機ヒドラジン誘導体［II］および２個以上のグリシジル
基を有する多官能エポキシ化合物［III］を含有するこ
とを特徴とする水性被覆組成物にある。

【００１１】本発明に用いられるビニル系重合体［I］
は、メチルメタクリレート（ａ）３０〜９０重量％、芳
香族ビニル化合物（ｂ）０〜３０重量％、カルボキシル
基含有ビニル化合物（ｃ）１〜３０重量％、カルボキシ
ル基、エステル基またはアミド基以外のカルボニル基あ
るいはアルデヒド基含有ビニル系単量体（ｄ）１〜４０
重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体
（ｅ）０〜７０重量％から構成される。

【００１２】メチルメタクリレート（ａ）は、該単量体
を共重合したビニル系重合体［I］を含む水性被覆組成
物より形成した塗膜に硬度を付与するための必須成分で
あり、該単量体（ａ）のビニル系重合体［I］中への共
重合量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７
０重量％の範囲である。この単量体（ａ）の共重合量が
３０重量％未満であるビニル系重合体を含む水性被覆組
成物より形成した塗膜は、その硬度が低くなる傾向にあ
り、この共重合量が９０重量％を越えたビニル系重合体
を含む水性被覆組成物より形成した塗膜は、もろくなる
傾向にあり好ましくない。

【００１３】芳香族ビニル化合物（ｂ）は、ビニル系重
合体［I］を含む水性被覆組成物より形成した塗膜の耐
水性を向上させる効果があり、その共重合量は３０重量
％までの範囲、好ましくは３〜２５重量％の範囲でビニ
ル系重合体［I］中に共重合される。この単量体（ｂ）
の共重合量が３０重量％を越えたビニル系重合体を含む
塗料より形成した塗膜は、その耐候性が低下する傾向に
あるので好ましくない。芳香族ビニル化合物の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れるが、なかでもスチレンが特に好ましい。これら成分
（ｂ）は二種以上を混合して使用することも可能であ
る。

【００１４】カルボキシル基含有ビニル化合物（ｃ）
は、ビニル系重合体［I］にカルボキシル基を導入する
成分である。カルボキシル基含有ビニル化合物（ｃ）は
ビニル系重合体［I］中に１〜３０重量％、より好まし
くは４〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２０重量％
の範囲で共重合される。カルボキシル基含有ビニル化合
物（ｃ）の共重合量が１重量％未満であると、得られる
塗膜の硬度が不十分となる傾向にあり、この共重合量が
３０重量％を越えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性が
低下し、形成される塗膜の耐水性が不足する傾向にあり
好ましくない。酸基含有ビニル化合物（ｃ）の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一
塩基酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩
基酸；およびこれら二塩基酸の部分エステル等が挙げら
れるが、なかでもメタクリル酸、アクリル酸が特に好ま
しい。これら成分（ｃ）は二種以上を混合して使用する
ことも可能である。

【００１５】カルボニル基あるいはアルデヒド基含有ビ
ニル系単量体（ｄ）とは、分子中にカルボン酸基、エス
テル基、アミド基以外の少なくとも１個のケト基もしく
はアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有する単量体
である。このような単量体（ｄ）は、用いる他の単量体
成分と共重合可能であればとくに限定されるものではな
く、ビニル系共重合体［I］中に１〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％となる範囲で共重合される。カ
ルボニル基あるいはアルデヒド基含有ビニル系単量体
（ｄ）の共重合量が１重量％未満であると、得られる塗
膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性が不十分となる傾向にあ
り、この共重合量が４０重量％を越えると、得られる塗
膜の耐水性が不足する傾向にあり好ましくない。カルボ
ニル基あるいはアルデヒド基含有ビニル系単量体（ｄ）
の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリル
アミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン等
を挙げることができ、好ましくは炭素原子数４〜７個の
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソ
ブチルケトンなどのほか、次式で表される（メタ）アク
リルオキシアルキルプロパナ−ル

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は水素原子
または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ₃は
水素原子または１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基、そしてＲ₄は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を示す。）、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデ
ヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセ
チルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−ア
セチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデ
ヒドなどが用いられるが、中でもアクロレイン、ジアセ
トンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好まし
い。これら成分（ｄ）は二種以上を混合して使用するこ
とも可能である。

【００１６】また、上記単量体（ａ）〜（ｄ）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ｅ）は、ビニル系重合体
［I］中に０〜７０重量％の範囲で用いられ、少なくと
も１個の重合可能なビニル基を有するものの中から目的
に応じて任意に選ぶことができる。ビニル系単量体
（ｅ）の共重合量が７０重量％を越えると、得られる塗
膜の耐水性、 耐溶剤性、耐熱性が不足する傾向にあり
好ましくない。ビニル系単量体（ｅ）の具体例として
は、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート；およびジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートメチルクロライド塩、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００１７】ビニル系重合体［I］の二次転移温度（以
下、Ｔｇという）は、ＤＳＣ法による測定で０〜１５０
℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１１０℃で
ある。Ｔｇが０℃未満のビニル系重合体より作った塗膜
は、耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下す
る傾向にあり好ましくない。また、Ｔｇが１５０℃を越
えたビニル系重合体から作った塗膜は、塗膜が硬くなり
過ぎ、基材に対する密着性が低下する傾向にあり好まし
くない。ビニル系重合体［I］の分子量はＧＰＣ法によ
り測定される重量平均分子量が６，０００〜１，００
０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは８，００
０〜１５０，０００の範囲である。分子量が６，０００
未満のビニル系重合体より形成した塗膜では、塗膜が脆
く、耐水性、耐衝撃性が低下する等の種々の欠点が生ず
る傾向にあり好ましくない。一方、分子量が１，００
０，０００を越えるビニル系重合体を用いた場合は、造
膜性が著しく低下する傾向にあり好ましくない。さら
に、このビニル系重合体が水溶性である場合には水性被
覆組成物の粘度が高くなり、塗料の作業性が低下する傾
向にあり好ましくない。

【００１８】また、ビニル系重合体［I］の酸価（フェ
ノールフタレインの変色点を基準とし、ビニル系重合体
水溶液にエタノールを溶解したＫＯＨを滴下して滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍ
ｇ数で示した値）は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
が好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲であり、さらに好ましくは３５〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
あると、塗膜の硬化が不十分となる傾向にあり、酸価が
２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、水性被覆組成物の貯
蔵安定性が低下し、形成される塗膜の耐水性が不足する
傾向にあり好ましくない。

【００１９】ビニル系重合体［I］を製造する際の重合
方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、
塊状重合法等が適用できる。重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイル
パーオキサイドのごとき過酸化物系開始剤等、従来公知
の開始剤を適宜選択して用いるのがよい。また、ビニル
系重合体［I］の分子量を調節するには、分子量調節剤
としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を
用いるのがよい。

【００２０】ビニル系重合体を水溶性にする場合には、
特に懸濁重合法により製造されるものが良好である。懸
濁重合法のうち、単量体を経時的に分割投入する方法よ
りも、一括仕込みによる重合法により製造されたビニル
系重合体［I］が、有機ヒドラジン誘導体［II］及び多
官能エポキシ化合物［III］との反応性が良好であるた
めに耐水性に優れる。懸濁重合における分散剤として
は、７０〜１００％の範囲のケン化度のポリビニルアル
コール、ポリメタクリル酸のナトリウム塩等公知の水溶
性高分子を用いることが好ましい。

【００２１】ビニル系重合体［I］を溶液重合法により
得る際に用い得る溶剤としては、本発明で用いる単量体
および重合体を共に溶解させるものなら特に制限を受け
ず、その具体例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類；エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチル
カルビトール；プロピレングリコールメチルエーテル等
のグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。

【００２２】懸濁重合法や溶液重合法で得られるビニル
系重合体［I］を水性被覆組成物として使用する場合に
は、ビニル系重合体［I］中に含まれる酸基を塩基で中
和することによって、水中に分散または溶解させ、さら
に有機ヒドラジン誘導体［II］および多官能エポキシ化
合物［III］を添加する。ビニル系重合体［I］の酸基は
全て中和される必要はなく、通常は酸基の３０％以上が
中和されればよい。中和に用いる塩基の例としては、ア
ンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミ
ルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエ
タノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−ア
ミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメ
チルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエ
タノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルア
ルコール、モルホリン等の揮発性のものが挙げられる。

【００２３】ビニル系重合体［I］を乳化重合法で得る
場合には、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により
重合を行なわせる方法や、過硫酸カリウムのような無機
過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤のレドックス
系開始剤を用いてソープフリー重合により重合を行なわ
せることも可能である。また、連鎖移動剤の使用も可能
である。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性及び
ノニオン性のもの、さらには高分子乳化剤が挙げられ
る。モノマーの重合系中への供給方法は、従来公知の方
法が利用できる。例えば、モノマー一括仕込み法、モノ
マー滴下法、モノマープレエマルション滴下法を挙げる
ことができる。これらの中でモノマープレエマルション
滴下方法を用いて重合すると、得られたビニル系重合体
の水分散体の粒子径を小さく、さらには単分散にでき、
塗料にした場合に高光沢の塗膜が得られる。乳化重合法
で得られるビニル系重合体［I］は、乳化重合で得られ
るエマルションに、有機ヒドラジン誘導体［II］および
多官能エポキシ化合物［III］を添加することによっ
て、水性被覆組成物として使用することができる。

【００２４】本発明の水性被覆組成物は、特定の２種類
の架橋剤を配合することによって、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性に優れる塗膜を常温硬化で得ることが可能である
ところに特徴があるものである。

【００２５】本発明に用いられる２個以上のヒドラジン
残基を有する有機ヒドラジン誘導体［II］は、ビニル系
重合体［I］に対して重合配合比率［I］／［II］が９
９．５／０．５〜１０／９０の範囲となるように加える
のが好ましい。より好ましくは、９９／１〜５０／５０
の範囲である。有機ヒドラジン誘導体［II］の配合が
０．５重量部未満であると得られる塗膜の耐水性、耐溶
剤性、耐熱性が不十分となる傾向にあり、９０重量部を
越えると未反応の有機ヒドラジン誘導体の残留に起因し
て特に塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくな
い。有機ヒドラジン誘導体［II］の具体例としては、２
〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボ
ン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒ
ドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の
炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例え
ば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。ま
た、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２６】本発明に用いられる２個以上のグリシジル
基を有する多官能エポキシ化合物［III］は、ビニル系
重合体［I］と有機ヒドラジン誘導体［II］の混合物に
対して、重量配合比率｛（［I］＋［II］）／［III］｝
が１００／０．５〜１００／５０の範囲となるように加
えるのが好ましい。より好ましくは１００／１〜１００
／４０の範囲である。多官能エポキシ化合物［III］の
配合が０．５重量部未満であると、塗膜の硬化が不十分
となる傾向にあり、５０重量部を越えると得られる水性
被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましく
ない。多官能エポキシ化合物［III］の具体例として
は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等があ
る。これらの中でもソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。ま
た、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明の水性被覆組成物には、ポリウレタ
ン樹脂エマルション、アルキッド樹脂エマルション、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂エマルション等を必要に応
じて添加して使用することができる。例えば、自己乳化
型ポリウレタン樹脂エマルションを添加することによっ
て、塗膜の弾性、耐摩耗性、基材への密着性を向上させ
ることができる。

【００２８】このようにして得られる本発明の水性被覆
組成物は、コーティング材料としての高度の性能を発現
させるために、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。

【００２９】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料
の表面に塗膜を形成する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フコート法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が
挙げられるが、とくに限定されない。

【００３０】本発明の水性被覆組成物をコーティング材
料として用いる場合には、通常、室温〜７０℃の温度範
囲で１０秒〜１０時間乾燥して塗膜が形成される。

【００３１】以下に、本発明を実施例により詳細に説明
する。なお、実施例中の「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。

【００３２】

【実施例】

（１）ビニル系重合体［I］−１の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に、脱イオン水２００部に
ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度
１，５００）０．６部を加え、攪拌を行い、ポリビニル
アルコールを完全溶解した後に、一度攪拌を停止し、メ
チルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）３６部、ス
チレン（以下、Ｓｔと略す）１０部、ｎ−ブチルアクリ
レート（以下、ｎ−ＢＡと略す）２６部、ジアセトンア
クリルアミド（以下、ＤＡＡＭと略す）を１５部、メタ
クリル酸（以下、ＭＡＡと略す）１３部を加え、再度攪
拌を開始し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩ
ＢＮと略す）０．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン
（以下、ｎ−ＤＭと略す）５部を加え、７５℃に昇温
し、反応温度を７５〜８０℃に維持するようにして３時
間反応させ、内温をその後９５℃に昇温し、１時間維持
して反応を終了させた。得られた反応液を目開き３０μ
ｍのメッシュにて濾過し、粒子状のビニル系重合体
［I］−１を得た。この重合体［I］−１は、重量平均分
子量１２，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二次転移
温度５０℃であった。

【００３３】（２）ビニル系重合体［I］−２〜［I］−
７の製造 ビニル系重合体［I］−１の製造方法と同様の操作で、
表１に示すビニル系単量体組成物と、表１に示すラジカ
ル重合開始剤および連鎖移動剤を用いてそれぞれ重合
し、得られた反応液を目開き３０μｍのメッシュにて濾
過し、ビニル系重合体［I］−２〜［I］−７を得た。得
られた重合体の特性値を表２に示した。

【表１】

【００３４】 ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート ＡＣＲ：アクロレイン ＭｅＳｔ：α−メチルスチレンダイマー ＡＡ：アクリル酸

【表２】

【００３５】（３）ビニル系重合体［I］−８の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水１００部、ラ
ウリン酸ソーダ３部、過硫酸ナトリウム０．５部を混合
したものを窒素流入下に攪拌しながら８０℃に昇温し、
ＭＭＡ４５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２部、ＤＡＡＭ
２０部、ＭＡＡ１３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
７部からなるモノマー混合物を２時間かけて滴下し乳化
重合させ、その後９０℃に昇温し２時間維持し反応を終
了させた。得られたエマルション液は、固形分４９％、
粘度２３００ｃｐｓであり、得られたビニル系重合体
［I］−８の重量平均分子量は１４０，０００、酸価８
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二次転移温度７０℃であった。

【００３６】（４）ビニル系重合体［I］−９の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にｉ-ＰＡ１００部を加え
攪拌を開始し、８０℃に昇温し、ＭＭＡ４７部、Ｓｔ１
０部、ｎ−ＢＡ１０部、ＤＡＡＭ２０部、ＭＡＡ１３
部、ＡＩＢＮ３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下
終了後１時間おきにＡＩＢＮを０．１部添加しながら、
温度を８０℃に４時間維持し重合を終了し、固形分５０
％、粘度２，０００ｃｐｓのビニル系重合体［I］−９
のｉ−ＰＡ溶液を得た。その後、この溶液をバットに入
れ、５０℃に加熱した乾燥機中にてｉ−ＰＡを蒸発さ
せ、固形分９９．５％のビニル系重合体［I］−９の固
形物を得た。得られたビニル系重合体［I］−９の重量
平均分子量は１１，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
二次転移温度８４℃であった。

【００３７】（５）ビニル系重合体の水中への配合 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中にビニル系重合
体［I］−１を５０ｇおよび脱イオン水１４８ｇを投入
し攪拌を開始し、トリエチルアミン５．９ｇを徐々に添
加し、その後５０℃に昇温し２時間温度を維持して、そ
の溶解を完了し、ビニル系重合体［I］−１の水性溶解
物を得た。得られた水性溶解物は固形分２５％、粘度５
００ｃｐｓであった。ビニル系重合体［I］−２〜［I］
−７、［I］−９も下記の計算方法に従いトリエチルア
ミンの添加量（ビニル系重合体［I］中の酸基を１００
％中和させる量）を計算し、［I］−１と同様の方法で
水中への配合を行った。 添加トリエチルアミン量（ｇ）＝Ａ÷５６．１÷１００
０×５０×１０１ （式中、Ａは重合体の酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表
す。）

【００３８】

【実施例１】ビニル系重合体［I］−１の固形分２５％
水溶液５０ｇ、有機ヒドラジン誘導体［II］としてアジ
ピン酸ジヒドラジド１．３ｇ、多官能エポキシ化合物
［III］としてポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル（分子量５３８）３．１ｇをビーカー内に計り取り、
棒で軽く混合し、水性被覆組成物を作製した。混合後２
４時間経過しても析出物が見られず、ビニル系重合体
［I］と有機ヒドラジン誘導体［II］と多官能エポキシ
化合物［III］の相溶性が良好であることが確認でき
た。この水性被覆組成物をガラス板にソリッド膜厚８０
μｍになるように塗布、乾燥させたところ、透明な塗膜
が形成されており、塗膜とした場合においてもビニル系
重合体［I］と有機ヒドラジン誘導体［II］と多官能エ
ポキシ化合物［III］の相溶性が良好であることが確認
された。また、同様な条件で作製した塗膜をＭＥＫラビ
ング試験を行ったところ、５０回ラビングしても、膜の
溶解および剥離は見られなかった。次に同条件で作製し
た塗膜を５０℃の温水に２４時間浸漬したが、塗膜に変
化は見られなかった。また、同様な条件で作製した塗膜
を１５０℃に保った乾燥機中で５時間処理したが、塗膜
に黄変は見られなかった。この水性被覆組成物をポリエ
ステルフィルム（ルミラーＥ−３５、東レ株式会社製）
に乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、乾燥して作製
した塗膜にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を塗
膜に押しつけ、その後剥がしたが、塗膜はセロハンテー
プの粘着層に移し取られなかった。また、Ｄｅｇｕｓｓ
ａ製のカーボンブラック＃１００をブレンド液１中の重
合体１００部に対して２０部加え、ＦＲＩＴＳＣＨ製遊
星ボールミルにて２時間混合し、顔料を分散させた。そ
の後３日間室温にて放置したが、該水溶液中での顔料の
沈降は見られなかった。

【００３９】

【実施例２〜６、８および比較例１〜４】表３に示した
ビニル系重合体［I］と、有機ヒドラジン誘導体［II］
（アジピン酸ジヒドラジド）および多官能エポキシ化合
物［III］（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（分子量５３８））を表３の比率で混合し、実施例１と
同様にして水性被覆組成物を作製し、溶液特性、該水性
被覆組成物より形成した塗膜の性能を実施例１と同様に
評価した結果を表３に示した。

【００４０】

【実施例７】上記（３）で得たビニル系重合体［I］−
８のエマルションに、有機ヒドラジン誘導体［II］（ア
ジピン酸ジヒドラジド）および多官能エポキシ化合物
［III］（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（分子量５３８））を表３の比率で混合し、実施例１と
同様にして水性被覆組成物を作製し、溶液特性、該水性
被覆組成物より形成した塗膜の性能を実施例１と同様に
評価した結果を表３に示した。

【表３】

【００４１】 ［相溶性］ 溶液特性 Ｓ：析出物が見られない。 ＩＳ：析出物有り。 塗膜特性 Ｃ：塗膜が透明であり、相溶性が良好である。 ＶＳＨ：塗膜がわずかにやや不透明であり、相溶性がやや不良であ る。 ＳＨ：ＶＨＳの段階より塗膜が不透明であり、相溶性がＶＨＳの 段階より低位である。 Ｈ：ＳＨの段階より塗膜が不透明であり、相溶性がＳＨの段階 より低位である（実用不可能なレベル）。 ［塗膜の耐溶剤性］ 良好：ＭＥＫラビング５０回後に膜の剥離が見られな
い。 不良：ＭＥＫラビング５０回後に膜の剥離有り。 ［塗膜の耐水性］ 良好：５０℃の温水に２４時間浸漬後、塗膜が透明であ
る。 不良：５０℃の温水に２４時間浸漬後、塗膜が白化して
いる。 ［塗膜の密着性］ 良好：セロハンテープの粘着層に移し取られない。 不良：セロハンテープの粘着層に移し取られる。 ［塗膜の耐熱性］ 良好：１５０℃の乾燥器内で５時間処理後、塗膜黄変が
見られない。 不良：１５０℃の乾燥器内で５時間処理後、塗膜黄変有
り。 ［水性ブレンド物の顔料分散性］ 良好：３日後に顔料の沈降が見られない。 不良：３日後に顔料の沈降が見られる。 ［水性ブレンド物の貯蔵安定性］ 良好：調製後３日経過した水性被覆組成物を塗布し作製
した塗膜が、調製直後に作製した塗膜と同等の耐溶剤
性、耐水性、耐熱性を有する。 不良：調製後３日経過した水性被覆組成物を塗布し作製
した塗膜が、調製直後に作製した塗膜と同等の耐溶剤
性、耐水性、耐熱性を有さない。（性能が低下する）

【００４２】

【発明の効果】本発明により得られる水性被覆組成物
は、常温硬化型として使用可能であり、従来の架橋型水
性樹脂に比べて、得られる塗膜の耐水性、耐候性、造膜
性、平滑性、光沢が良好である。また、従来の水性樹脂
を利用した水性被覆組成物の問題となっていた貯蔵安定
性、常温反応性、分散安定性についても優れた性質を示
すものである。従って、該水性被覆組成物は金属、ある
いは高温加熱硬化ができない基材（プラスチック、木、
紙等）の被覆材に有効であり、さらには各種仕上げ剤、
塗料等、とくに密着性、耐水性、平滑性、光沢、顔料分
散性が要求される分野において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＥ 179/08 ＰＬＴ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート（ａ）３０〜９０
   重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ）０〜３０重量％、カ
   ルボキシル基含有ビニル化合物（ｃ）１〜３０重量％、
   カルボキシル基、エステル基またはアミド基以外のカル
   ボニル基あるいはアルデヒド基含有ビニル系単量体
   （ｄ）１〜４０重量％、およびその他の共重合可能なビ
   ニル系単量体（ｅ）０〜７０重量％からなるビニル系重
   合体［I］と、２個以上のヒドラジン残基を有する有機
   ヒドラジン誘導体［II］および２個以上のグリシジル基
   を有する多官能エポキシ化合物［III］を含有すること
   を特徴とする水性被覆組成物。