JPH05255634A - アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法 - Google Patents
アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法Info
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- JPH05255634A JPH05255634A JP27313691A JP27313691A JPH05255634A JP H05255634 A JPH05255634 A JP H05255634A JP 27313691 A JP27313691 A JP 27313691A JP 27313691 A JP27313691 A JP 27313691A JP H05255634 A JPH05255634 A JP H05255634A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フィラーとして塗料に配合したとき、ソフト
な感触を与える艶消し塗膜を与えることのできる柔軟性
を有する架橋共重合体微粒子とその製法の提供。 【構成】 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタア
クリル酸アルキルエステルおよびスチレン系化合物より
なる群から選ばれた単量体（65〜99.2重量％）、（ｂ）
α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸（0.5〜10 重量
％）、（ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不
飽和単量体（0.3〜15 重量％）、（ｄ）その他共重合可
能なビニル系単量体（0〜20 重量％）よりなる架橋共重
合体であって、粒子径が０．３〜３０μｍ、Ｔｇ−５〜
８０℃、ゲル分率７５％以上であることを特徴とするア
クリル系架橋共重合体微粒子、前記アクリル系架橋共重
合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー及びその製造
方法。
な感触を与える艶消し塗膜を与えることのできる柔軟性
を有する架橋共重合体微粒子とその製法の提供。 【構成】 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタア
クリル酸アルキルエステルおよびスチレン系化合物より
なる群から選ばれた単量体（65〜99.2重量％）、（ｂ）
α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸（0.5〜10 重量
％）、（ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不
飽和単量体（0.3〜15 重量％）、（ｄ）その他共重合可
能なビニル系単量体（0〜20 重量％）よりなる架橋共重
合体であって、粒子径が０．３〜３０μｍ、Ｔｇ−５〜
８０℃、ゲル分率７５％以上であることを特徴とするア
クリル系架橋共重合体微粒子、前記アクリル系架橋共重
合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー及びその製造
方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、柔軟性を有するアクリル系架橋
共重合体微粒子とその製法に関する。
共重合体微粒子とその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、艶消し塗料は艶消し剤としてシ
リカ粉、炭カル、マイカなどのフィラーを用い、これら
の艶消し剤の効果により、塗面に艶消し効果を付与して
いる。しかしながら、これにより得られた塗膜は、ソフ
ト感が得にくく、引っかき抵抗性に劣るという欠点があ
った。そこで、本発明者は、これらのフィラーを使用し
なくても艶消し塗膜を与える水分散性樹脂を開発し出願
した（特開平３−２１６１０号公報参照）。しかしなが
ら、これは分散型塗料であるため、あくまでも特殊な艶
消し塗料の域を出ることができず、汎用の塗料を用いて
艶消し効果を出す技術に何の寄与もできないものであっ
た。また、この分散型塗料は水分散体であるため長期間
放置すると分離、沈殿が発生し、このようになったもの
はもはや再分散はできず、塗料として使用不能になると
いう欠点があった。そこで、前記フィラーとして一般に
広く市販されているポリメチルメタクリレート微粒子や
ポリスチレン微粒子を使用することが考えられるが、こ
れらの粒子は予想外に硬く十分なソフト感が得られな
い。
リカ粉、炭カル、マイカなどのフィラーを用い、これら
の艶消し剤の効果により、塗面に艶消し効果を付与して
いる。しかしながら、これにより得られた塗膜は、ソフ
ト感が得にくく、引っかき抵抗性に劣るという欠点があ
った。そこで、本発明者は、これらのフィラーを使用し
なくても艶消し塗膜を与える水分散性樹脂を開発し出願
した（特開平３−２１６１０号公報参照）。しかしなが
ら、これは分散型塗料であるため、あくまでも特殊な艶
消し塗料の域を出ることができず、汎用の塗料を用いて
艶消し効果を出す技術に何の寄与もできないものであっ
た。また、この分散型塗料は水分散体であるため長期間
放置すると分離、沈殿が発生し、このようになったもの
はもはや再分散はできず、塗料として使用不能になると
いう欠点があった。そこで、前記フィラーとして一般に
広く市販されているポリメチルメタクリレート微粒子や
ポリスチレン微粒子を使用することが考えられるが、こ
れらの粒子は予想外に硬く十分なソフト感が得られな
い。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、フィラーとして塗料に配合し
たとき、ソフトな感触を与える艶消し塗膜を与えること
のできる柔軟性を有する架橋共重合体微粒子とその製法
を提供する点にある。
たとき、ソフトな感触を与える艶消し塗膜を与えること
のできる柔軟性を有する架橋共重合体微粒子とその製法
を提供する点にある。
【０００４】
【構成】本発明の第１は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 1.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる架橋共重合体であって、粒子径が０．３〜３０
μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、Ｔｇ−５〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃、ゲル分率７５％以上、好ましく
は９０〜９５％であることを特徴とするアクリル系架橋
共重合体微粒子に関する。本発明の第２は、前記アクリ
ル系架橋共重合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー
に関する。本発明の第３は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 1.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる単量体混合物を水溶性有機溶剤中で共重合した
後、アンモニアおよび／または有機アミンで中和し、つ
いで水を加えて水分散体を得、これを３０〜１００℃で
熟成して架橋した粒子径０．３〜３０ミクロンの粒子を
持つ分散液を作成し、ひきつづきこれを乾燥することを
特徴とするアクリル系架橋共重合体微粒子を製造する方
法に関する。
μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、Ｔｇ−５〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃、ゲル分率７５％以上、好ましく
は９０〜９５％であることを特徴とするアクリル系架橋
共重合体微粒子に関する。本発明の第２は、前記アクリ
ル系架橋共重合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー
に関する。本発明の第３は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 1.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる単量体混合物を水溶性有機溶剤中で共重合した
後、アンモニアおよび／または有機アミンで中和し、つ
いで水を加えて水分散体を得、これを３０〜１００℃で
熟成して架橋した粒子径０．３〜３０ミクロンの粒子を
持つ分散液を作成し、ひきつづきこれを乾燥することを
特徴とするアクリル系架橋共重合体微粒子を製造する方
法に関する。
【０００５】本発明共重合体を構成する前記（ａ）の単
量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
（または）スチレンは共重合体を形成するモノマーであ
り、使用目的に応じその中から選択して使用される。メ
タアクリル酸アルキルエステルとしてはエステルの炭素
数が８以下のものが好ましく、たとえばメタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。アクリル酸アルキルエステルとして
は、エステルの炭素数が１８以下のものが好ましく、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、
アクリル酸オクタデシルなどがあげられる。これらのう
ちメタアクリル酸エステル及びスチレンは主として共重
合体の硬質成分として使用され、アクリル酸エステルは
主として共重合体中の軟質成分として使用される。これ
らのなかで特に好ましく使用されるのは、スチレン、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
（または）スチレンは共重合体を形成するモノマーであ
り、使用目的に応じその中から選択して使用される。メ
タアクリル酸アルキルエステルとしてはエステルの炭素
数が８以下のものが好ましく、たとえばメタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。アクリル酸アルキルエステルとして
は、エステルの炭素数が１８以下のものが好ましく、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、
アクリル酸オクタデシルなどがあげられる。これらのう
ちメタアクリル酸エステル及びスチレンは主として共重
合体の硬質成分として使用され、アクリル酸エステルは
主として共重合体中の軟質成分として使用される。これ
らのなかで特に好ましく使用されるのは、スチレン、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【０００６】本発明の前記（ｂ）成分に相当するα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸などがあげられるが、これらの中では共
重合性の良好なアクリル酸、メタアクリル酸がとくに好
ましい。これらは、共重合体中にカルボキシル基を導入
し、これを有機アミンあるいはアンモニアで中和するこ
とにより水分散性とするために使用するものである。こ
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は
０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では
共重合体を中和した後の水分散化の効果が不十分であ
る。１０重量％を超えて使用すると、共重合体の水溶解
性が大きくなり僅かの中和剤でも均一な水溶液状態とな
りやすく、不均一分散を得ることが困難で、本発明で得
られる水分散性樹脂の艶消し効果を得ることができない
ばかりか、さらに塗膜の耐水性も低下するという欠点を
生じる。とくにα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸の好ましい使用量は１〜５重量％の範囲である。
−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸などがあげられるが、これらの中では共
重合性の良好なアクリル酸、メタアクリル酸がとくに好
ましい。これらは、共重合体中にカルボキシル基を導入
し、これを有機アミンあるいはアンモニアで中和するこ
とにより水分散性とするために使用するものである。こ
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は
０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では
共重合体を中和した後の水分散化の効果が不十分であ
る。１０重量％を超えて使用すると、共重合体の水溶解
性が大きくなり僅かの中和剤でも均一な水溶液状態とな
りやすく、不均一分散を得ることが困難で、本発明で得
られる水分散性樹脂の艶消し効果を得ることができない
ばかりか、さらに塗膜の耐水性も低下するという欠点を
生じる。とくにα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸の好ましい使用量は１〜５重量％の範囲である。
【０００７】本発明の前記（ｃ）成分に相当する分子中
にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランなどがあげられるが、共重合性の点から、アクリ
ル性の２重結合を有するγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランなどのいわゆるアクリルシランが好ま
しい。分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量
体の使用量は共重合用単量体の合計量に対して０．３〜
１５重量％、好ましくは１．３〜５重量％である。この
使用量が０．３重量％未満であると架橋反応が不十分で
艶消し塗膜を形成することができず、１５重量％を超え
ると架橋反応が過度に進行するため、分散液が不安定と
なって凝集、ゲル化などが発生する。
にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランなどがあげられるが、共重合性の点から、アクリ
ル性の２重結合を有するγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランなどのいわゆるアクリルシランが好ま
しい。分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量
体の使用量は共重合用単量体の合計量に対して０．３〜
１５重量％、好ましくは１．３〜５重量％である。この
使用量が０．３重量％未満であると架橋反応が不十分で
艶消し塗膜を形成することができず、１５重量％を超え
ると架橋反応が過度に進行するため、分散液が不安定と
なって凝集、ゲル化などが発生する。
【０００８】本発明の前記（ｄ）成分に相当する「その
他の共重合可能なビニル系単量体」としては（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチル
アミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パー
サティック酸ビニルなどがあげられ、架橋反応性の付
与、顔料混和性の向上、耐溶剤性の付与、接着性の向上
などの目的で、２０重量％の範囲内で適宜使用される。
他の共重合可能なビニル系単量体」としては（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチル
アミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パー
サティック酸ビニルなどがあげられ、架橋反応性の付
与、顔料混和性の向上、耐溶剤性の付与、接着性の向上
などの目的で、２０重量％の範囲内で適宜使用される。
【０００９】上記の単量体成分を構成単位として含む共
重合体は有機溶剤中でラジカル共重合することによりう
ることができる。用いる有機溶剤としては、後の水分散
化の必要上水溶性有機溶剤でなければならない。その例
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカービトール、エチルカービトー
ル、ブチルカービトールなどが挙げられる。ラジカル重
合開始剤としては、特に制限はないが、たとえば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′-アゾビ
ス（２，４-ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドなどの過酸化物系開始剤などがあげられ、一般に
単量体の合計量に対して０．２〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％の範囲で使用される。重合時のモノ
マー濃度としては、３０〜８０重量％、好ましくは４０
〜７０重量％とするのが適当である。重合時の反応温度
は通常６０〜１００℃の範囲とするのが適当であり、通
常２〜１６時間程度で反応が終了する。
重合体は有機溶剤中でラジカル共重合することによりう
ることができる。用いる有機溶剤としては、後の水分散
化の必要上水溶性有機溶剤でなければならない。その例
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカービトール、エチルカービトー
ル、ブチルカービトールなどが挙げられる。ラジカル重
合開始剤としては、特に制限はないが、たとえば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′-アゾビ
ス（２，４-ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドなどの過酸化物系開始剤などがあげられ、一般に
単量体の合計量に対して０．２〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％の範囲で使用される。重合時のモノ
マー濃度としては、３０〜８０重量％、好ましくは４０
〜７０重量％とするのが適当である。重合時の反応温度
は通常６０〜１００℃の範囲とするのが適当であり、通
常２〜１６時間程度で反応が終了する。
【００１０】本発明においてα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸の共重合により導入されたカルボキシル
基を水分散性とするために中和剤としてアンモニアおよ
び（または）有機アミンを使用する。ここでは有機アミ
ンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ールなどのアルカノールアミン類、その他モルホリン、
ピリジン、ピペラジンなどの有機アミン類があげられ
る。これらの使用量が少ない場合には、共重合体に水分
散性を付与するのに不十分であり、導入されたカルボキ
シル基にたいして１５モル％以上の量を使用する必要が
ある。また、中和量が過剰であるばあいには共重合体の
水溶解性が過剰となり、不均一な水分散液でなく、均一
な水溶液となるため本発明の目的には合致しない。適切
な中和量は、共重合体の重合にあたり使用されたα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の量により異なり、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が多
い場合には、中和量の低い範囲に適正値があり、α，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が少ない場
合には、中和量の高い範囲に適正値がある。通常、α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を１〜５
重量％の範囲で用いた場合の適正な中和量はモル比で２
５〜６０％の範囲である。中和された共重合体に撹拌し
ながら水を加えることにより、水分散液が調整される
が、加える水の量は樹脂の固形分濃度が２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％となるように調整すれ
ばよい。
飽和カルボン酸の共重合により導入されたカルボキシル
基を水分散性とするために中和剤としてアンモニアおよ
び（または）有機アミンを使用する。ここでは有機アミ
ンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ールなどのアルカノールアミン類、その他モルホリン、
ピリジン、ピペラジンなどの有機アミン類があげられ
る。これらの使用量が少ない場合には、共重合体に水分
散性を付与するのに不十分であり、導入されたカルボキ
シル基にたいして１５モル％以上の量を使用する必要が
ある。また、中和量が過剰であるばあいには共重合体の
水溶解性が過剰となり、不均一な水分散液でなく、均一
な水溶液となるため本発明の目的には合致しない。適切
な中和量は、共重合体の重合にあたり使用されたα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の量により異なり、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が多
い場合には、中和量の低い範囲に適正値があり、α，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が少ない場
合には、中和量の高い範囲に適正値がある。通常、α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を１〜５
重量％の範囲で用いた場合の適正な中和量はモル比で２
５〜６０％の範囲である。中和された共重合体に撹拌し
ながら水を加えることにより、水分散液が調整される
が、加える水の量は樹脂の固形分濃度が２０〜６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％となるように調整すれ
ばよい。
【００１１】前述のようにして調整された水分散液は、
架橋反応により分散粒子内のポリマー分子中にゲルセグ
メントを形成させるため、３０〜１００℃の温度におい
て熟成させる。熟成の温度は３０℃未満では長時間を要
するため実用的でなく、また水系であるため水の沸点以
下の温度で処理することが工業的に有利である。好まし
い熟成温度範囲は処理効率および系中に有機溶媒を含有
していることを考慮すると４０〜８０℃である。この熟
成工程により、分散粒子内のアルコキシシラン基は加水
分解、さらには架橋反応により消費され、安定な水分散
液が形成される。熟成に必要な時間は塗膜の艶消し効果
により判定できるが、４０℃程度の温度では通常８〜３
０時間、８０℃程度の熟成温度では１〜６時間を要す
る。熟成終了後、必要によりアンモニアあるいは有機ア
ミンを追加し、水で濃度の調整を行うことができる。分
散液を安定化させるため、アンモニアあるいは有機アミ
ンを追加して、上記分散粒子中のカルボキシル基の中和
率を８０モル％以上とすることが好ましい。さらに、重
合時に使用した有機溶剤を減圧、昇温などの操作により
留去し、含有する有機溶剤量の少ない、あるいは実質的
に有機溶剤を含まない水分散液とする。前記水分散液か
ら樹脂を粉末として得るための粉末化工程としては、従
来から普通におこなわれている粉末化工程を使用するこ
とができる。例えば（１）遠心分離後、流動乾燥機を用
いて乾燥し、ついで振動ミル等で粉砕する方法や（２）
スプレードライヤで乾燥し、ついで振動ミル等で粉砕す
るなどの方法をとることができる。
架橋反応により分散粒子内のポリマー分子中にゲルセグ
メントを形成させるため、３０〜１００℃の温度におい
て熟成させる。熟成の温度は３０℃未満では長時間を要
するため実用的でなく、また水系であるため水の沸点以
下の温度で処理することが工業的に有利である。好まし
い熟成温度範囲は処理効率および系中に有機溶媒を含有
していることを考慮すると４０〜８０℃である。この熟
成工程により、分散粒子内のアルコキシシラン基は加水
分解、さらには架橋反応により消費され、安定な水分散
液が形成される。熟成に必要な時間は塗膜の艶消し効果
により判定できるが、４０℃程度の温度では通常８〜３
０時間、８０℃程度の熟成温度では１〜６時間を要す
る。熟成終了後、必要によりアンモニアあるいは有機ア
ミンを追加し、水で濃度の調整を行うことができる。分
散液を安定化させるため、アンモニアあるいは有機アミ
ンを追加して、上記分散粒子中のカルボキシル基の中和
率を８０モル％以上とすることが好ましい。さらに、重
合時に使用した有機溶剤を減圧、昇温などの操作により
留去し、含有する有機溶剤量の少ない、あるいは実質的
に有機溶剤を含まない水分散液とする。前記水分散液か
ら樹脂を粉末として得るための粉末化工程としては、従
来から普通におこなわれている粉末化工程を使用するこ
とができる。例えば（１）遠心分離後、流動乾燥機を用
いて乾燥し、ついで振動ミル等で粉砕する方法や（２）
スプレードライヤで乾燥し、ついで振動ミル等で粉砕す
るなどの方法をとることができる。
【００１２】
【実施例】 （１）製法 撹拌機、還流冷却器および原料投入口を備えたフラスコ
中に、イソプロピルアルコールを６６重量部仕込み、内
温を７５℃に保ち、２，２′-アゾビスイソブチロニト
リル２重量部を溶解した表１〜表６に示すモノマー配合
物（いずれも重量部）を３時間を要して滴下した。滴下
終了後、残存モノマーを低減するため、２，２′-アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５重量部を添加し、８０℃
で２時間保つ。得られた共重合体溶液を４０℃まで冷却
し、中和剤としてトリエチルアミン１．５重量部を添加
し、さらに撹拌を続けながら、１３４重量部の水を徐々
に添加して乳白色の水分散液を得る。この水分散液を６
５℃で２時間熟成し、このものを遠心分離、乾燥して樹
脂粉末を得た。表１〜表４は、Ｔｇを−１８℃から８９
℃の間に変化させた場合の状況を明らかにするものであ
り、表５〜表６は、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの量を変化させてゲル分率をかえた場合
の状況を明らかにしたものである。 （２）評価 本発明の樹脂１５重量部を固形分約３０％のアクリル樹
脂溶液８５重量部にブレンドし、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）で希釈し、樹脂溶液の粘度を１００〜１５０
ｃｐｓ／２５℃にする。このものを、未発泡ポリ塩化ビ
ニルシートに通常の方法で塗布し、２２０℃、１分間加
熱し、発泡させたものの表面の光沢、ブリード防止効果
および耐ブロッキング性を測定した。その結果を表１〜
６に示す。表中、Ｔｇは二次転位点（℃）、ＡＥＲＯＳ
ＩＬ２００は、日本アエロジル社のシリカ粉末の商品名
であり、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＭＥＫはメ
チルエチルケトン、ＴＯＬはトルエン、ＤＭＦはジメチ
ルホルムアミドである。 （３）試験方法 （イ）光沢 ：６０度角光沢計で測定 （ロ）沸水試験 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準
ず （ハ）耐溶剤性 ：不溶解分を測定 （ニ）放置安定性 ：１週間静置後の状態で判定 （ホ）チキソトロピック性：回転粘度計で６ｒｐｍと６
０ｒｐｍで測定した粘度の比で判定 （ヘ）耐ブロッキング性 ：６×６cm2，３kg負荷，７
０℃，２４時間後の付着性を評価する。 （ト）ブリード防止能 ：塩化ビニルシートに塗布
し、２００℃，１分加熱後の光沢より評価する。 （チ）再ハクリテスト ：粘着用樹脂（綜研化学社
製；ＡＫ−１）１００部、本発明粉末樹脂２部、トルエ
ン９．７部を混合し、上質紙に約２〜４μｍ塗布し、ア
クリル板上で、１０回ハクリ後の１８０度角ハクリ強度
より判定。 評 価 × ：劣る、溶解 △ ：普通、膨潤 ○ ：優
中に、イソプロピルアルコールを６６重量部仕込み、内
温を７５℃に保ち、２，２′-アゾビスイソブチロニト
リル２重量部を溶解した表１〜表６に示すモノマー配合
物（いずれも重量部）を３時間を要して滴下した。滴下
終了後、残存モノマーを低減するため、２，２′-アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５重量部を添加し、８０℃
で２時間保つ。得られた共重合体溶液を４０℃まで冷却
し、中和剤としてトリエチルアミン１．５重量部を添加
し、さらに撹拌を続けながら、１３４重量部の水を徐々
に添加して乳白色の水分散液を得る。この水分散液を６
５℃で２時間熟成し、このものを遠心分離、乾燥して樹
脂粉末を得た。表１〜表４は、Ｔｇを−１８℃から８９
℃の間に変化させた場合の状況を明らかにするものであ
り、表５〜表６は、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの量を変化させてゲル分率をかえた場合
の状況を明らかにしたものである。 （２）評価 本発明の樹脂１５重量部を固形分約３０％のアクリル樹
脂溶液８５重量部にブレンドし、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）で希釈し、樹脂溶液の粘度を１００〜１５０
ｃｐｓ／２５℃にする。このものを、未発泡ポリ塩化ビ
ニルシートに通常の方法で塗布し、２２０℃、１分間加
熱し、発泡させたものの表面の光沢、ブリード防止効果
および耐ブロッキング性を測定した。その結果を表１〜
６に示す。表中、Ｔｇは二次転位点（℃）、ＡＥＲＯＳ
ＩＬ２００は、日本アエロジル社のシリカ粉末の商品名
であり、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＭＥＫはメ
チルエチルケトン、ＴＯＬはトルエン、ＤＭＦはジメチ
ルホルムアミドである。 （３）試験方法 （イ）光沢 ：６０度角光沢計で測定 （ロ）沸水試験 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準
ず （ハ）耐溶剤性 ：不溶解分を測定 （ニ）放置安定性 ：１週間静置後の状態で判定 （ホ）チキソトロピック性：回転粘度計で６ｒｐｍと６
０ｒｐｍで測定した粘度の比で判定 （ヘ）耐ブロッキング性 ：６×６cm2，３kg負荷，７
０℃，２４時間後の付着性を評価する。 （ト）ブリード防止能 ：塩化ビニルシートに塗布
し、２００℃，１分加熱後の光沢より評価する。 （チ）再ハクリテスト ：粘着用樹脂（綜研化学社
製；ＡＫ−１）１００部、本発明粉末樹脂２部、トルエ
ン９．７部を混合し、上質紙に約２〜４μｍ塗布し、ア
クリル板上で、１０回ハクリ後の１８０度角ハクリ強度
より判定。 評 価 × ：劣る、溶解 △ ：普通、膨潤 ○ ：優
【００１３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００１４】
【表５】
【表６】 表１〜６中 ＊ ：測定不能 ＊1：水分散液ゲル化 ＊2：水分散液ゲル化 ＊3：高粘度のため水分散できない ＊4：転相時ゲル化
【００１５】
【効果】この発明の架橋共重合体微粒子は樹脂組成によ
り樹脂の柔軟性をα，βモノエチレン性不飽和カルボン
酸の量、中和剤の量によって粒子径を自由に変化させる
ことができ、しかも架橋していいるため強靭性を持った
粒子となっており塗料に配合して艶消し効果、可塑剤の
ブリード防止効果、チキソトロピック性付与効果を奏す
る。
り樹脂の柔軟性をα，βモノエチレン性不飽和カルボン
酸の量、中和剤の量によって粒子径を自由に変化させる
ことができ、しかも架橋していいるため強靭性を持った
粒子となっており塗料に配合して艶消し効果、可塑剤の
ブリード防止効果、チキソトロピック性付与効果を奏す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【構成】本発明の第１は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 0.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる架橋共重合体であって、粒子径が０．３〜３０
μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、Ｔｇ−５〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃、ゲル分率７５％以上、好ましく
は９０〜９５％であることを特徴とするアクリル系架橋
共重合体微粒子に関する。本発明の第２は、前記アクリ
ル系架橋共重合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー
に関する。本発明の第３は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 0.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる単量体混合物を水溶性有機溶剤中で共重合した
後、アンモニアおよび／または有機アミンで中和し、つ
いで水を加えて水分散体を得、これを３０〜１００℃で
熟成して架橋した粒子径０．３〜３０ミクロンの粒子を
持つ分散液を作成し、ひきつづきこれを乾燥することを
特徴とするアクリル系架橋共重合体微粒子を製造する方
法に関する。
μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、Ｔｇ−５〜８０℃、好
ましくは１０〜６０℃、ゲル分率７５％以上、好ましく
は９０〜９５％であることを特徴とするアクリル系架橋
共重合体微粒子に関する。本発明の第２は、前記アクリ
ル系架橋共重合体微粒子よりなる艶消し塗料用フィラー
に関する。本発明の第３は、 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 0.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる単量体混合物を水溶性有機溶剤中で共重合した
後、アンモニアおよび／または有機アミンで中和し、つ
いで水を加えて水分散体を得、これを３０〜１００℃で
熟成して架橋した粒子径０．３〜３０ミクロンの粒子を
持つ分散液を作成し、ひきつづきこれを乾燥することを
特徴とするアクリル系架橋共重合体微粒子を製造する方
法に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＹ 6904−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 1.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる架橋共重合体であって、粒子径が０．３〜３０
μｍ、Ｔｇ−５〜８０℃、ゲル分率７５％以上であるこ
とを特徴とするアクリル系架橋共重合体微粒子。 - 【請求項２】 請求項１記載のアクリル系架橋共重合体
微粒子よりなることを特徴とする艶消し塗料用フィラ
ー。 - 【請求項３】 （ａ）アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステルおよび スチレン系化合物よりなる群から選ばれた単量体 65 〜99.2重量％ （ｂ）α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸 0.5〜10 重量％ （ｃ）１分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体 1.3〜15 重量％ （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 0 〜20 重量％ よりなる単量体混合物を水溶性有機溶剤中で共重合した
後、アンモニアおよび／または有機アミンで中和し、つ
いで水を加えて水分散体を得、これを３０〜１００℃で
熟成して架橋した粒子径０．３〜３０μｍの粒子を持つ
分散液を作成し、ひきつづきこれを乾燥することを特徴
とするアクリル系架橋共重合体微粒子を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27313691A JPH05255634A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27313691A JPH05255634A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255634A true JPH05255634A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=17523626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27313691A Pending JPH05255634A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | アクリル系架橋共重合体微粒子、それよりなる艶消し塗料用フィラーおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255634A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1484367A1 (en) * | 2002-02-04 | 2004-12-08 | Aisin Kako Kabushiki Kaisha | An aqueous paint composition of baking-drying type |
| KR20140019387A (ko) * | 2011-04-13 | 2014-02-14 | 아크조 노벨 파우더 코팅스 (닝보) 컴퍼니, 리미티드 | 애노다이징된 외양을 가진 소프트 필 분말 코팅 |
| WO2018073234A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous dispersion and uses thereof |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP27313691A patent/JPH05255634A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1484367A1 (en) * | 2002-02-04 | 2004-12-08 | Aisin Kako Kabushiki Kaisha | An aqueous paint composition of baking-drying type |
| EP1484367A4 (en) * | 2002-02-04 | 2005-12-28 | Aishin Kako Kk | AQUEOUS BURNING LACQUER |
| US7795338B2 (en) | 2002-02-04 | 2010-09-14 | Aisin Kako Kabushiki Kaisha | Baking-drying water damping paint composition |
| KR20140019387A (ko) * | 2011-04-13 | 2014-02-14 | 아크조 노벨 파우더 코팅스 (닝보) 컴퍼니, 리미티드 | 애노다이징된 외양을 가진 소프트 필 분말 코팅 |
| WO2018073234A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous dispersion and uses thereof |
| CN109476789A (zh) * | 2016-10-17 | 2019-03-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 水性分散体及其用途 |
| CN109476789B (zh) * | 2016-10-17 | 2021-04-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 水性分散体及其用途 |
| US11001663B2 (en) | 2016-10-17 | 2021-05-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous dispersion and uses thereof |
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