JP2859705B2

JP2859705B2 - 紙艶出し加工用塗料組成物

Info

Publication number: JP2859705B2
Application number: JP16678090A
Authority: JP
Inventors: 誠守屋; 厚一路木戸; 勝昭砂野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH0457856A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、印刷紙に美観と光沢を付与し印刷面を保
護することを目的とする紙艶出し加工用の水性塗料組成
物であって、特に、造膜性において優れ、高固形分含有
量の塗料とすることを可能とするものであり、しかもプ
レス加工において要求される特性の全てを満足させる水
性塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

紙の艶出し加工は平刷印刷を施した面に塗料を塗布し
て乾燥する塗り放しタイプと、塗布の後に鏡面状によっ
てホットプレスして表面の平滑性を向上させるプレスタ
イプがあるが、市場の需要の高級化に伴い、プレスタイ
プが主流となってきている。プレスタイプの塗料には、
大別して有機溶剤系のものと水性のものがあるが、環境
汚染の問題、あるいは消防上の安全性の強化などが理由
となり、水性塗料への移行が要望されている。

水性の紙艶出しプレス加工用塗料に要求される種々の
性能としては、１）プレス前においても艶感のある塗面となること。こ
の特性を「造膜性」という。

２）エンドプレス板から良好に離脱し得ること。この特
性を「離型性」という。

３）溶剤中の希釈剤量の低減による乾燥性向上のため、
含有されるビニル系共重合体が高い濃度であっても、容
易に取扱える程度に低い粘度であること。この特性を
「作業性」という。

４）耐ブロッキング性がよいこと。

５）プレス加工後に良好な光沢を呈すること。

などが挙げられる。

これらの所要の性能を満たすために、これまでに種々
の研究と開発が行われてきた。例えば、特開昭53−5271
1において、含有させるビニル系共重合体の二次転移温
度を20〜60℃の範囲として低く選定し造膜性の向上を試
みているが、この二次転移温度では離型性、耐ブロッキ
ング性などが不足する。また、特開昭55−51897、同57
−35096号、同58−80358んばどにおいて、硝化綿をカル
ボキシル基を含有するビニル系単量体中に溶解させ、水
相中において乳化重合させ、カルボキシル基の一部をア
ミンによって中和することにより得られる水分散性重合
体を塗料として使用することによって、造膜性、耐ブロ
ッキング性、離型性の並立的改良が試みられている。

しかし、硝化綿は、一般的に、高い光沢を得るための
必須の成分であるスチレンが共重合されているポリマー
との相溶性が不充分である。

従って、これら発明においてはビニル系単量体中にス
チレンを大量に共重合させることは不可であり高光沢を
有する塗料の製造は不可能である。

特開昭60−37135と、同63−221105では水溶性が大で
あり、二次転移温度が100℃程度であるビニル系重合体
を含む水相中において、二次転移温度30℃程度にビニル
系単量体を乳化重合させることにより、耐ブロッキング
性、造膜性、と光沢度の三者を並立させ得る塗料が開示
されている。しかし、これらは引き加工には適当する
が、プレス加工の場合には、二次転移温度が低い重合体
が含まれているために離型性が不足する。

特開昭59−100794では、重合性不飽和結合があるセル
ロース誘導体、スチレン、メチルメタクリレートなどの
ビニル系単量体を共重合させて得られる重合体を、アル
カリと反応させて水相中に分散させた水性塗料であり、
造膜性、光沢度、耐ブロッキング性などを並立させ得る
塗料が開示されている。しかし、この製品ではビニル系
の共重合体の粘度が非常に大きくなって、作業性が不足
する。

特開昭55−69660では、ビニル系の単量体の共重合体
を揮発性塩基により中和させて水相中に分散させ、これ
に炭素数18〜22の飽和、または不飽和の高級脂肪酸アル
カリ金属塩をブレンドすることによって、光沢度、耐ブ
ロッキング性、および、離型性を並立させようとした製
品が開示されている。しかし、高級脂肪酸アルカリ金属
塩をブレンドすれば、ビニル系共重合体の粘度が増大し
て、作業性が不足する。

［課題を解決するための手段］紙艶出しプレス加工用水性塗料であって、水相中へ分
散させられた後、ビニル系共重合体の粘度が小さいため
に作業性が良好であり、光沢、造膜性、耐ブロッキング
性、離型性などの各性能全てを並立させようとする課題
は、ポリエチレンオキサイド基含有の非イオン性界面活
性剤、ビニル系共重合体、および親水性の有機溶剤の混
合物中に揮発性塩基を加えてカルボン酸基の30〜65％を
中和させ、これに水が添加されて水相中に分散させられ
る紙艶出しプレス加工用水性塗料の利用により解決可能
であることが見出された。

即ち、［Ｉ］（Ａ）スチレン５〜50wt.％、（Ｂ）メ
チルメタクリレート30〜80wt.％、（Ｃ）不飽和モノカ
ルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸２〜15wt.
％、、および（Ｄ）上記以外のラジカル重合可能ビニル
系モノマー３〜50wt.％が原料とされて製造され、その
二次転移温度が75〜100℃の範囲内であって、重量平均
分子量が10,000〜500,000の範囲内のビニル系重合体、
［II］親水基のポリオキシエチレン基を含有する非イオ
ン性界面活性剤が［Ｉ］のビニル系重合体に対して0.5
〜15wt.％、および［III］親水性の有機溶剤からなる混
合物中に、揮発性塩基が添加されて重合体中のカルボン
酸基の30〜65％が中和された後に、水が添加されて水相
中に重合体が分散させられることにより紙の艶出し加工
用に極めて有用有効な塗料組成物が提供され得ることが
見出された。

上記の［II］に示される界面活性剤は、親水基として
ポリオキシエチレン基を有するものであるならば、特に
限定される必要はないが、好ましくは、芳香族環がない
炭化水素を疎水基とするものが良好である。

スルホン酸塩、またはカルボン酸塩などイオン対を親
水基として有する界面活性剤が使用された場合、水相中
に分散させられた際に、ビニル系の共重合体の粘度が大
きくなり過ぎて作業性が低下するのみでなく、造膜性も
やや不充分となることとなる。これに対して、ポリオキ
シエチレン基を親水基として含有する非イオン性界面活
性剤が使用された場合、造膜性が良好であるのみでなく
低粘度の共重合体が得られることにより、作業性が良好
となる。

また、界面活性剤の疎水基に芳香族環を有するものは
芳香族環がないものと比較して、離型性においてやや劣
るものとなる。

ポリオキシエチレン基がある界面活性剤の添加量は、
上記の［Ｉ］のビニル系重合体に対して、0.5〜15wt.％
であり、好ましくは２〜10wt.％である。これが0.5wt.
％未満では、造膜性が不足し、また、15wt.％を超える
場合は、水相中に分散させられた後に、ビニル系共重合
体の粘度が大きくなって作業性が低下する。

ポリオキシエチレン基を含有する非イオン性の界面活
性剤の例としては（上式中、整数ｎとｍは、それぞれ５≦ｎ＜30、３≦ｍ
＜80。）（上式中、整数ｐとｑは、それぞれ５≦ｐ＜30、２≦ｑ
＜30。）（上式中、整数ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ５≦ｒ
＜30、３≦ｓ、ｔ、ｕ＜30。） HO(C₂H₄O)_v-2(C₃H₆O)_w-C_xH_2x+1、（上式中、整数ｖ、ｗ、およびｘは、それぞれ、３≦ｖ、ｗ＜８、５≦ｘ＜30。）などが挙げられる。

上記［Ｉ］のビニル系共重合体の二次転移温度は75℃
以上、100℃以下であるべきであって、75℃未達であれ
ば、プレス後の離型性が不足し100℃を超える場合は、
造膜性とツブレ性が不足する。二次転移温度は、好まし
くは85℃以上95℃以下である。

なお、ここにいう「ツブレ性」とは、塗料樹脂が印刷
紙の表面にロールコートされて形成された塗膜面が、鏡
面板によりプレスされ紙面の平滑性が向上させられるプ
レス加工時に、この平滑化を助長する特性である。プレ
スされてもツブレ性が低い場合には塗膜面に凹部が残存
して、紙面が白くぼけて見えるが、これをツブレ不良と
称している。

ビニル系共重合体の重量平均分子量は、10,000以上、
500,000以下であるべきであって、10,000未満であれ
ば、造膜性、離型性、耐ブロッキング性が不足し、500,
000を超過する場合、ビニル系共重合体の粘度が過大と
なり作業性が不足する。

上記［Ｉ］の（Ａ）〜（Ｄ）のビニル系単量体中、
（Ａ）のスチレンは光沢を塗膜に与えるために必須の成
分であり、これが5wt.％未満である場合は光沢が不良に
過ぎるのであり、50wt.％を超える場合は離型性と耐摩
擦性が不足することとなる。（Ｂ）のメチルメタクリレ
ートは離型性と耐摩擦性を塗膜に与えるために必須の成
分であり、これが30wt.％未満であれば、これら両特性
が不足し、80wt.％を超過すれば、ビニル系共重合体の
粘度が過大となるために作業性が不足する。

（Ｃ）の不飽和モノカルボン酸か、α、β−不飽和ジ
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などの一塩基酸か、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、その他の二塩基酸などがあり、これが2wt.％
未満であっては水による希釈性、あるいは経時安定性が
不足する。

一方、15wt.％を超過すれば、水相中に分散後に塗料
分散系の粘度が過大となるために作業性が不足する。

（Ｄ）成分の、上記（Ａ）〜（Ｃ）との共重合が可能
である他種ビニル系単量体は、主として、共重合体の二
次転移温度を75〜100℃に設定するためにおよび／また
は塗膜に密着性と耐摩擦性を与えるために使用されるも
のであって、その単量体中に少なくとも一基の重合可能
ビニル基を有するものであれば、いかなるものであって
もよい。

このビニル系単量体としては、例えば、炭素数１〜18
のアルキル基があるアクリル酸アルキルエステル、また
はメタクリル酸アルキルエステル〔両者を併せて以下で
は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと略記〕、ビニ
ル基を含有している芳香族化合物、あるいは前記の両者
と共重合可能の単官能基および多官能基ビニル系化合物
が例示される。

炭素数１〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ビニル基含有芳香族化合物の具体例としてα−メチル
スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびビニル
基含有芳香族化合物と共重合可能単官能基および多官能
基ビニル系化合物の具体例としては２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどのグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートメチルクロライド塩、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

（Ａ）〜（Ｄ）の単量体の重合方法には、特に限定の
必要はないが、溶液重合法が目的とする高品質重合物を
与えるのであり、しかも経済的に有利である。重合用の
触媒にも特定に限定の必要はないが、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどアゾ系開始剤、ベンゾルパーオキサイド
など過酸化物系の開始剤などが挙げられる。

また、重合物の分子量の調節用に、Ｎ−ドデシルメル
カブタンなどの連鎖移動剤などの使用も可能である。

この発明の組成物の製造用に使用される揮発性塩基の
具体例としては、（上式中、整数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０≦ａ、
ｂ、ｃ≦５。）などが挙げられる。

また、揮発性塩基の添加量は、ビニル系重合体中のカ
ルボン酸基の30〜65％当量の範囲内であって、特に好ま
しくは、40〜55％の範囲内である。これが30％未満の場
合、造膜性が不足し、65％超過の場合、ビニル系共重合
体の粘度が過大となって作業性が不足する。

上記［III］の親水性有機溶剤の具体例としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコールなどアルコール類、セルソロ
ブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケ
トン、その他などが挙げられるが、乾燥性、および水と
の相溶性の面からメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
が好適である。

〔実施例と比較例〕

以下に、実施例と比較例を挙げて、この発明の組成物
を、更に詳細に説明する。なお、実施例などの中の
「部」反応、全て「重量部」を示す。

実施例１攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却が
いずれも可能である重合装置中にｉ−プロピルアルコー
ル55部、ブチルセロソルブ５部、スチレン28部、メチル
メタクリレート48部、ｎ−ブチルメタクリレーチ17部、
アクリル酸７部、エチレンオキサイド単位30のポリオキ
シエチレンラウリルエーテル５部とアゾビスイソブチロ
ニトリル0.2部を装入した後に、装着物を85℃に昇温
し、２時間、重合反応を続行させた後、反応温度85℃を
保持しアゾビスイソブチロニトリルを0.1部づつ、30分
間間隔にて５時間、重合装置中に供給し、更に85℃にて
２時間保持した後に重合反応を終了させた。その後、濃
度28％のアンモニア水2.8部を供給し、水90部を添加し
重合体を水相中に分散させて、固形分の含有率が40％で
あって粘度が800cpsである白濁溶液を得た。この白濁溶
液を水により固形分の含有率が35％にまで希釈し、離型
性として水分散性のリン酸エステルを、固形分100部に
対して２部の比率として添加した。

こうして調製された白濁溶液を平版印刷されたボール
紙にロールコーターを以て、乾燥後の塗膜の厚さが３μ
ｍになるように塗布いて、80℃にて15秒間、乾燥させた
後、エンドレスプレス機によって110℃、200kg/cm²、20
m/min.の条件下にプレスした。

艶出し処理を受けた平版印刷ボール紙についての試験
の結果である造膜性、離型性、作業性、耐ブロッキング
性、光沢性を表２に示す。

実施例２〜９・比較例１〜９これらの実施例と比較例は、実施例１と同様の工程と
操作により、界面活性剤、中和剤、中和度およびビニル
系モノマー組成を表１に示す通りに変更して遂行した。
得られた試験結果を表２に示す。なお、表１中の略記表
示の内容は、次の通りである。

モノマー MMA ：メチルメタクリレート St ：スチレンｎ−BMA :n−ブチルメタクリレート EHMA ：エチルヘキシルメタクリレート EA ：エチルアクリレート２−EHA :2−エチルヘキシルアクリレート IA ：イタコン酸 MAA ：メタクリル酸 AA ：アクリル酸界面活性剤なお、表１中のTg、粘度および重量平均分子量は下記
の方法により測定された。

Tg ：ジメラトリー法により測定。

粘度:20℃の環境下においてＢ型粘度計により測定重量平均分子量:THF溶液にして、東ソ−製GPC HLC 802
URによりポリスチレン換算にて測定。

まお、表２中の試験項目の概要は、次の通りである。

造膜性：視察により判定。

離型性：デリバリロールの温度80℃において紙が自重に
より離脱するものを、◎印デリバリロールの温度60℃に
おいて紙が自重により離脱するものを、○印自重により
離脱しないものを、●印とした。

作業性：固形分含量35％において溶液粘度が200cps以下
のものを◎印、200cpsを超え、400cps以下の物を、○
印、400cps超過のものを、●印とした。

耐ブロッキング性：プレス後の4cm角の紙を、印刷面と
印刷面を体面させて重ねて、50℃、相対湿度80％の環境
下、3kgの荷重を付加して、24時間放置した後、全くブ
ロッキングしなかったものを◎印として、全体の1/10以
下の部分が、ブロッキングしていたものを○印とし全体
の1/10を超え、1/4以下の部分がブロッキングしていた
ものを、▲印とし、全体の1/4を超える部分がブロッキ
ングしていたものを、●印とした。

光沢:20°グロス値である。

〔発明の効果〕この発明の紙艶出し加工用の塗料組成物が使用される
ことによって、従来の水性塗料組成物では達成され得な
かった造膜性、離型性、作業性、耐ブロッキング性、光
沢度などに関する要求性能の全てが満足させられること
となったのであって、水性塗料による紙艶出し加工の品
質向上にとって極めて有用でらるのみでなく、環境汚染
と危険性の除去、および経済性についても、充分に貢献
し得るものである。

フロントページの続き (72)発明者砂野勝昭愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00 - 5/02 C09D 125/00 - 125/16,133/00 - 133 /16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン５〜50重量％、メチルメタクリレ
ート30〜80重量％、不飽和モノカルボン酸またはα、β
−不飽和ジカルボン酸２〜15重量％、および上記以外の
ラジカル重合性のビニル系モノマー３〜50重量％からな
り、その二次転移温度が75〜100℃の範囲内であって、
重量平均分子量が10,000〜500,000の範囲内であるビニ
ル系重合体、（２）ビニル系重合体（１）に対して、0.
5〜15重量％のポリオキシエチレン基を含有する非イオ
ン性界面活性剤、および（３）親水性の有機溶剤からな
る混合物に、揮発性塩基が添加されて重合体（１）のカ
ルボン酸基の30〜65％が中和された後に、水が添加され
て水相中に重合体（１）が分散させられていることを特
徴とする紙艶出し加工用塗料組成物。