JP3212653B2 - 水性架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵中にゲル化を起さ
ず、貯蔵安定性に優れ、かつ常温で容易に乾燥・架橋硬
化して耐水性，耐溶剤性及び光沢性に優れた皮膜を与え
ることができ、各種の塗料、合板やタイル等の接着剤、
紙やテープ等の粘着剤、不織布や織布等のコーテイング
剤や処理剤として用いることのできる水性架橋性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボニル基含有共重合体樹脂水性分散
液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン誘導体を配合してなる水性架橋性樹脂組成物
は知られている（たとえば特開昭５７−３８５０号公
報、特開昭６４−４８８０１号公報等）。

【０００３】かかる水性架橋性樹脂組成物は、常温で容
易に架橋して耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を与える
ことができるが、貯蔵安定性が充分といえず、ゲル化等
を起しやすい欠点があった。また、この樹脂組成物に顔
料等を加えたものの塗膜は光沢に劣る欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ラジン誘導体を配合したカルボニル基含有共重合体樹脂
水性分散液の上記の欠点を改良しようとするものであ
り、換言すれば貯蔵安定性に優れ、しかも光沢性の改良
された皮膜を与えることのできるヒドラジン誘導体を配
合したカルボニル基含有共重合体樹脂の水性架橋性樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、ヒドラジン
誘導体を配合したカルボニル基含有共重合体樹脂水性分
散液に、沸点が２００℃以下の低分子量のアルデヒド化
合物やケトン化合物を配合することにより、その目的を
達成することができたのである。

【０００６】すなほわち、本発明の水性架橋性樹脂組成
物は、（ａ）アルド基若しくはケト基にもとづくカルボ
ニル基とカルボキシル基とを含有する共重合体樹脂水性
分散液に、（ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドラジノ
基（−ＮＨＮＨ₂ ）を有するヒドラジン誘導体、及び
（ｃ）アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基
を有する沸点が２００℃以下の低分子化合物を含有せし
めてなる組成物である。

【０００７】本発明のかかる水性架橋性樹脂組成物は、
アルカリ及び／又は極性有機溶剤を添加することによ
り、その（ａ）共重合体樹脂水性分散液を構成する樹脂
分の可溶化率が５重量％以上になるように可溶化処理を
しておくと、基材に塗布した架橋塗膜の基材に対する密
着性を著しく向上させることができる。

【０００８】本発明で用いる（ａ）共重合体樹脂水性分
散液は、アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル
基とカルボキシル基とを含有する共重合体樹脂の水性分
散液であるが、好ましくはその共重合体樹脂水性分散液
は、アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を
少なくとも１個含有するカルボニル基含有不飽和単量体
０．５重量％以上と、不飽和カルボン酸単量体０．５重
量％以上と、これらの単量体と共重合可能な他の不飽和
単量体９９重量％以下とを含有してなる単量体混合物を
乳化共重合させて得られる共重合体樹脂分散液である。

【０００９】その単量体混合物を構成する一つの成分で
ある不飽和カルボン酸単量体としては、３〜５個の炭素
原子を有する不飽和モノカルボン酸、及び同不飽和多価
カルボン酸があげられる。その具体例としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
などがあげられる。不飽和カルボン酸単量体は１種類を
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１０】不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量
体混合物のうちの好ましくは０．５重量％以上、より好
ましくは２〜３０重量％である。不飽和カルボン酸単量
体の使用割合が少なすぎると、樹脂水性分散液をアルカ
リ及び／又は極性有機溶剤の添加による可溶化処理をし
た場合に、分散樹脂の可溶化が不充分になる。また、不
飽和カルボン酸単量体の使用割合が多くなりすぎると、
架橋塗膜の耐溶剤性は向上するが、耐水性が低下する傾
向がある。

【００１１】単量体混合物を構成するもう一つの成分と
してのカルボニル基含有不飽和単量体は、アルド基若し
くはケト基にもとづくカルボニル基を少なくとも１個有
する重合性不飽和化合物である。したがって、カルボニ
ル基を含有する重合性不飽和化合物であっても、たとえ
ばカルボキシル基、カルボン酸エステル基、若しくはカ
ルボン酸アミド基等にもとづくカルボニル基を含有する
重合性不飽和単量体は、これに含まれない。

【００１２】そのアルド基若しくはケト基にもとづくカ
ルボニル基（以下においては単に「カルボニル基」とい
うことがある。）を少なくとも１個含有する不飽和単量
体としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリ
ルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトン（たとえばビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンな
ど）、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−
１，４−アクリレートアセチルアセテート、及び下記の
一般式で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナールなどがあげられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ² はＨ
又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ³ は１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ⁴ は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

【００１５】特に好ましいカルボニル基含有不飽和単量
体はジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニ
ルメチルケトンである。カルボニル基含有不飽和単量体
は２種以上を併用することも可能である。カルボニル基
含有不飽和単量体の使用割合は、単量体混合物のうちの
好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは５〜５０
重量％である。カルボニル基含有不飽和単量体の割合が
少なすぎると、ヒドラジン誘導体との架橋密度が低くな
るため、架橋硬化塗膜の物性、たとえば耐水性や耐溶剤
性が不充分になる。また、その割合があまり多くなって
も、一定の効果以上には効果の向上が得られない。

【００１６】さらに、単量体混合物を構成する上記の単
量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、たとえ
ばアクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８のア
ルキルエステル（たとえばアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のエステル）、
グリシジルメタクリレート、グリコール類のジアクリル
酸エステル、グリコール類のジメタクリル酸エステル、
ビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）、ハロゲン化
ビニル（たとえば塩化ビニル、臭化ビニル）、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和
カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなど）があげられる。

【００１７】また特に、生成樹脂水性分散液にアルカリ
及び／又は極性有機溶剤を加えて分散樹脂を可溶化する
際に、その可溶化を高める効果を示す不飽和単量体とし
て、たとえば不飽和カルボン酸アミド（たとえばアクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミドな
ど）、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又
はＮ−アルキロール誘導体（たとえばＮ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド）、不飽和スル
ホン酸又はその塩（たとえばビニルスルホン酸、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム塩、メチルアクリルアミド
プロパンスルホン酸ナトリウムなど）、ヒドロキシル基
含有不飽和単量体（たとえばヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど）も他の
不飽和単量体としてあげられる。これらの特定の他の不
飽和単量体を共重合させて樹脂水性分散液を製造する
と、その生成樹脂水性分散液の可溶化率を高めることが
できる。

【００１８】これらの他の不飽和単量体は２種以上を併
用することができ、またこれらの他の不飽和単量体の使
用割合は単量体混合物に対して好ましくは９９重量％以
下の適宜の割合であり、それらは、樹脂水性分散液の所
望の可溶化率、及び最終製品としての水性架橋性樹脂組
成物の用途等に応じて適宜の選択・組合わせが用いられ
る。

【００１９】本発明における樹脂水性分散液を調製する
ための前記の単量体混合物の乳化共重合方法としては、
通常の乳化剤を用いて乳化共重合させる方法と、共
重合体系分散剤、特に水溶性又はアルカリ可溶性のカル
ボニル基含有共重合体系分散剤を用いて共重合させる方
法がある。

【００２０】そのの方法で用いる乳化剤としては、た
とえば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフ
エート塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テルサルフエート塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、エチレンオキサイドプロピ
レンオキサイドブロツクポリマー、ソルビタン誘導体な
どの非イオン界面活性剤、及びいわゆる反応性乳化剤と
して使用されるトリメチロールプロパンのアクリル酸エ
ステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩等が
ある。

【００２１】また、の方法で用いる共重合体系分散剤
として特に好ましいものには、(i)分子中に１個のアル
ド基又はケト基と１個の重合性二重結合を有するカルボ
ニル基含有単量体単位を０．５〜９９．５重量％、(ii)
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽和カ
ルボン酸単位、同不飽和カルボン酸アミド単位、同不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アル
キロール誘導体単位、アミノ基含有単量体単位（たとえ
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート単位、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート単位）、モノオ
レフイン性不飽和カルボン酸単位よりなる群から選ばれ
た単量体単位を９９．５〜０．５重量％、(iii) アクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエス
テル単位、ビニル芳香族単量体単位、ハロゲン化ビニル
単位、エチレン単位、アクリロニトリル単位、メタクリ
ロニトリル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、
水酸基含有単量体単位（たとえばヒドロキシエチルアク
リレート単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単
位）、１，３−ジエン単位よりなる群から選ばれた単量
体単位を０〜７０重量％含有する共重合体がある。この
共重合体系分散剤は、前記の単量体単位(i) 〜(iii) の
含有比率と実質的に同一比率で含有するそれらの単量体
の混合物を、水又は有機溶剤中で乳化共重合させ、必要
に応じてＮａＯＨやアンモニア水等のアルカリを加える
ことにより容易に製造することができる。

【００２２】前記のの乳化共重合法、及び乳化共重
合法とも、重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化共重合
させるが、その場合に使用する重合開始剤としては、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオ
キサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
などがあげられる。特に、水溶性のこれらの開始剤、及
びレドツクス型開始剤が好ましい。

【００２３】前記の乳化共重合法で得られた樹脂水性
分散液を用いて調製した本発明の水性架橋性樹脂組成物
と、前記の乳化共重合法で調製した本発明の水性架橋
性樹脂組成物とを比較すると、の方法で得られた組成
物による塗膜の方が、分散剤自体も架橋反応に関与する
ので、架橋硬化塗膜の物性がより優れたものとなる。

【００２４】本発明で用いる（ａ）樹脂水性分散液を調
製するための前記及びの乳化共重合方法において
は、乳化共重合系に連鎖移動剤を共存させると、得られ
る共重合体分散液を用いた本発明の水性架橋性樹脂組成
物の塗膜物性、特にその基材に対する密着力は著しく向
上する。これは、共重合系に連鎖移動剤を存在させる
と、得られる分散樹脂の分子量が低下し、アルカリ及び
／又は極性有機溶剤の添加による可溶化処理をした場合
に、分散樹脂がより可溶化されやすくなるためと推測さ
れる。

【００２５】その用いられる連鎖移動剤は、ビニル系単
量体等の重合及び共重合に通常用いられる連鎖移動剤で
あれば、いかなるものでもよい。その具体例としては、
たとえばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカ
プト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン
類；メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、アリルアル
コール等のアルコール類；エチルベンゼン、クメン等の
炭化水素類；クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等があげられ
る。

【００２６】その連鎖移動剤の使用量は、分散樹脂の可
溶化に大きく影響を及ぼす。すなわち、その使用量が増
大すれば、樹脂組成が同一であっても、より可溶化され
やすくなり、ひいては水性架橋性樹脂組成物の架橋塗膜
の基材に対する密着性が向上する。しかし、その使用量
が過剰になりすぎると、同塗膜の耐水性及び耐溶剤性が
低下するので好ましくない。したがって、連鎖移動剤の
使用量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜
３重量部が好ましい。

【００２７】次に、本発明の水性架橋性樹脂組成物の調
製に用いられる（ｂ）ヒドラジン誘導体は、分子中に少
なくとも２個のヒドラジノ基（すなわちヒドラジン残基
としての−ＮＨＮＨ₂ 基）を有する化合物である。その
具体例としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭
素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合
物であるジカルボン酸ジヒドラジド（たとえば蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
ど）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジンなど）があげられる。

【００２８】また、下記の一般式で表わされるヒドラジ
ノ基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジノ基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳記さ
れている。

【００２９】

【化２】

【００３０】上記式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル
基であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。

【００３１】本発明におけるヒドラジン誘導体の配合割
合は、（ａ）樹脂水性液の樹脂中に含まれるカルボニル
基１モルに対してヒドラジノ基が好ましくは０．０５〜
５モル、より好ましくは０．４〜１．２モルになる割合
である。

【００３２】次に、本発明の水性架橋性樹脂組成物の調
製に用いられる（ｃ）アルド基若しくはケト基にもとづ
くカルボニル基を含有する沸点が２００℃以下の低分子
化合物とは、アルデヒド類又はケトン類であるが、その
沸点は１２０℃以下であるのが好ましく、さらに１００
℃以下であるのがより好ましい。

【００３３】そのアルデヒド類又はケトン類の具体例と
しては、たとえばホルムアルデヒド（沸点−２１℃）、
アセトアルデヒド（同２１℃）、プロピオンアルデヒド
（同４９℃）、ブチルアルデヒド（同７５℃）、バレル
アルデヒド（同１０３℃）、イソバレルアルデヒド（同
９３℃）、ピバリンアルデヒド（同７５℃）、カプロン
アルデヒド（同１３１℃）、ヘプトアルデヒド（同１５
３℃）、グリオキザール（同５１℃）、スクシンジアル
デヒド（同１７０℃）、アクロレイン（同５２℃）、プ
ロピオールアルデヒド（同６０℃）、クロトンアルデヒ
ド（同１０５℃）、アセトン（同５６℃）、エチルメチ
ルケトン（同８０℃）、メチルプロピルケトン（同１０
２℃）、イソプロピルメチルケトン（同９５℃）、ブチ
ルメチルケトン（同１２７℃）、イソブチルメチルケト
ン（同１１７℃）、ピナコロン（同１０６℃）、ジエチ
ルケトン（同１０２℃）、ブチロン（同１４４℃）、ジ
イソプロピルケトン（同１２４℃）、メチルビニルケト
ン（同８１℃）、アセトイン（同１４８℃）などがあげ
られる。これらのアルデヒド類又はケトン類は１種類を
用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

【００３４】本発明における（ｃ）カルボニル基含有低
分子化合物（すなわち前記のアルデヒド類又はケトン
類）の使用量は、（ｂ）ヒドラジン誘導体のヒドラジノ
基に対するカルボニル基の比が、（＞Ｃ＝Ｏ）／（−Ｎ
ＨＮＨ₂ ）モル比で０．１〜１０の範囲が好ましく、樹
脂組成物の所望の効果（貯蔵安定性及び光沢性等の向上
効果）を考慮して適宜に選定される。その使用割合が少
ないと充分な効果が得られなくなるし、多すぎてもそれ
に見合う効果の向上が得られないばかりでなく、かえっ
て皮膜の実際の架橋時に架橋の障害となる。

【００３５】ここで、（ｃ）カルボニル基含有低分子化
合物の作用効果について詳しく説明すると、一般に、カ
ルボニル基とヒドラジノ基間の縮合反応、すなわち
（ａ）カルボニル基を含有する共重合体樹脂水性分散液
に（ｂ）ヒドラジン誘導体を配合した水性樹脂組成物に
おけるポリマー間のヒドラジン誘導体による架橋反応
は、水性樹脂組成物の貯蔵中、又は皮膜の乾燥前の水が
多量に存在する状態では、室温でも急速には進行しない
とされている。しかしながら、実際には、水によるその
架橋反応を阻害する作用は不充分な場合があり、前記の
（ａ）成分と（ｂ）成分を配合した水性樹脂組成物は、
その調製後数日以内にゲル化して使用不能になることが
しばしば起きる。

【００３６】しかるに、本発明の水性架橋性樹脂組成物
は、前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を配合したもの
に、さらに（ｃ）成分としてのアルド基若しくはケト基
にもとづくカルボニル基を含有する沸点が２００℃以
下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃
以下の低分子化合物、すなわち比較的低分子量のアルデ
ヒド類及び／又はケトン類が配合されているから、その
樹脂組成物の貯蔵中や乾燥前の皮膜のような多量の水が
存在する状態の下では、この配合された低分子量アルデ
ヒド類やケトン類が、ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基
と反応して、ヒドラジノ基をブロツクするので、ポリマ
ー間の架橋反応を効果的に阻止し、樹脂組成物のゲル化
を停止するか、ゲル化時間を延長させることができるの
である。本発明の水性架橋性樹脂組成物が貯蔵安定性に
優れているのは、このような（ｃ）成分としての低分子
量アルデヒド類やケトン類の作用によるのである。しか
も、本発明の水性架橋性樹脂組成物は、これを基材等に
塗布したような場合には、低分子量アルデヒド類やケト
ン類が水の蒸発とともに蒸発・揮散してしまうので、乾
燥後の皮膜は本来のポリマー間の架橋反応が起こり、容
易に架橋・硬化する。

【００３７】また、本発明の水性架橋性樹脂組成物の皮
膜は平滑性、光沢性に優れているが、これは次のような
理由によると推測される。

【００３８】一般に、樹脂水性エマルジヨンを主成分と
するコーテイング剤は、それを塗布して皮膜化させるに
はポリマー粒子の変形と粒子間の融着を起こさせる必要
がある。そして、皮膜化した表面の平滑性や光沢性は、
ミクロ的な平滑さに大きく影響されるので、平滑性や光
沢性に優れた皮膜を形成させるには、変形しやすい樹脂
粒子を選択することのほかに、樹脂粒子の変形しやすい
皮膜形成条件を与えてやることも重要である。たとえ
ば、樹脂水性エマルジヨンの皮膜の乾燥中に急速に架橋
反応が進行すると、その架橋反応により粒子が充分に変
形して平滑な表面状態が形成される前に粒子が融着・硬
化してしまい、平滑性及び光沢に劣る皮膜が得られる。

【００３９】これに対し、本発明の水性架橋性樹脂組成
物には、（ｃ）成分としてのアルデヒド類やケトン類が
配合されていて、これらが（ｂ）成分としてのヒドラジ
ン誘導体のヒドラジノ基をブロツクしているから、ポリ
マー分子間の架橋反応の進行を効果的に遅らせることが
でき、ひいては粒子の変形が充分に行なわれたのちに架
橋・硬化を行なわせることができるようになるので、平
滑性及び光沢性に優れた皮膜を形成することができる、
と推測される。

【００４０】そして、本発明で用いる（ｃ）成分として
のアルデヒド類やケトン類は、皮膜の乾燥時に水と共
に、好ましくは水よりも早く蒸発・揮散するものである
方が、換言すればできるだけ低沸点のものである方が、
乾燥後の皮膜に与える悪影響が少ないので好ましい。し
かし、その反面において、あまり低沸点のアルデヒド類
やケトン類は、臭気や毒性の点において問題がある。ま
た、貯蔵中のゲル化を抑制する効果が、その原因が不明
であるが、親水性の高いアルデヒド類やケトン類の方が
優れていることは、本発明者らによって確認された。た
とえば、ホルムアルデヒドはゲル化の抑制に対して最も
優れた効果を示すが、逆に皮膜の乾燥後の架橋反応を阻
害しやすいことも判明した。これらの諸事情を総合して
判断すると、（ｃ）成分としてのアルデヒド類やケトン
類のうちでも最も好ましいものは、アセトン及びメチル
エチルケトンである。

【００４１】上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分を配合して得られる本発明の水性架橋性樹脂
組成分は、アルカリ及び／又は極性有機溶剤を添加する
ことにより、（ａ）成分を構成する樹脂分の可溶化率が
５重量％以上になるように可溶化処理するのが望まし
い。

【００４２】その（ａ）樹脂水性分散液のアルカリ及び
／又は極性有機溶剤の添加による可溶化処理は、分散液
を構成する単量体の乳化重合開始前であってもよいし、
（ａ）樹脂水性分散液への（ｂ）ヒドラジン誘導体や
（ｃ）成分としてのアルデヒド類やケトン類の添加前で
あってもよいし、それらの添加と同時であってもよい
し、さらにはそれらの添加後であってもよい。そして、
そのいずれの場合であっても、本明細書に記載の前記し
た「可溶化率」とは、下記の方法で測定した可溶化率を
いうのである。

【００４３】すなわち、上記いずれの場合であっても、
（ｂ）成分としてのヒドラジン誘導体を全く用いずに、
そのほかは実際に行なう可溶化処理と全く同一の条件で
可溶化処理して水性樹脂分散液を調製し、得られたその
樹脂分散液を不揮発分が１５重量％になるように水で希
釈した後に、その希釈液を遠心加速度１．８×１０⁵ ｇ
で６０分間遠心分離処理し、得られた上澄分離液中の不
揮発分量を測定してｗ重量部とし、また遠心分離に使用
した樹脂分散液中の不揮発分量を測定してＷ重量部とし
たときの下記式で表わされる可溶化率をいう。 可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００（重量％）

【００４４】本発明の水性架橋性樹脂組成物の可溶化処
理に用いられるアルカリとしては、無機の水溶性アルカ
リ（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類（たとえ
ば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど）は
勿論、アンモニア水や有機アミンなども使用できる。

【００４５】また、その極性有機溶剤としては、水と相
溶するか、水と相溶はしないでも、水にかなりの程度溶
解する有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類やそのエステル類；メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ールなどのカルビトール類やそのエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなどが使用される。

【００４６】本発明における可溶化処理は、前記のアル
カリの添加による可溶化であってもよいし、前記の極性
有機溶剤の添加による可溶化であってもよいし、前記の
アルカリと前記の極性有機溶剤との両方を添加する可溶
化であってもよい。また、これらの可溶化は、前記した
可溶化率が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上に
なるようにするのが望ましい。

【００４７】また、本発明の水性架橋性樹脂組成物に
は、その塗膜物性を損なわない範囲内において他の樹脂
水性分散液を添加することができる。たとえば、一般の
乳化重合によって得られる樹脂水性分散液やウレタン樹
脂エマルジヨンなどを添加することができる。

【００４８】さらに、本発明の水性架橋性樹脂組成物に
は、その使用目的や使用分野等に応じて、分散剤、潤滑
剤、消泡剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増
粘剤、空気連行剤、減水剤、急結剤、硬化促進剤、凝結
遅延剤、タツキフアイアーなどの各種の添加剤を添加す
ることができる。また、その用途としては、その架橋性
を利用して、塗料用のみならず、合板や木工用の接着
剤、紙やテープ用の粘着剤、及び繊維のコーテイング剤
等としても用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。これらの例に記載した「部」及び「％」は、特
に記載しない限り、重量基準による。

【００５０】実施例１ 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に水２００部
を装入し、９０℃に加熱して反応器内を同温度に保った
まま、下記の供給物Ｉと、過硫酸カリウム２．５部を水
８５部に溶解した開始剤水溶液とを、一様に３．５時間
かけて徐々に供給し、その供給終了後さらに２時間同温
度に保って重合させ、共重合体樹脂分散液（固形分５０
％）を得た。

【００５１】 供給物Ｉ： 水 ２００部 エチレンオキサイド２０モルを付加したｐ−ノニルフエノー ルの硫酸半エステルナトリウム塩の３５％水溶液 ３０部 ｐ−ノニルフエノールのエチレンオキサイド２５モル付加物 の２０％水溶液 ２０部 メチルメタクリレート ２００部 アクリル酸ブチル １６８部 ジアセトンアクリルアミド ２０部 アクリル酸 １２部

【００５２】得られた共重合体樹脂分散液にアンモニア
を添加してＰＨを８にしたのち、アジピン酸ジヒドラジ
ド１０．３部、及びメチルエチルケトン１７部を添加
し、最後に水を加えて不揮発分が４５％になるように希
釈し、水性架橋性樹脂組成物を得た。

【００５３】この水性架橋性樹脂組成物の貯蔵安定性、
皮膜の耐水性、耐溶剤性及び塗膜の光沢性及び塗膜の基
材密着性を調べた。表１に、それらの結果、及び上記の
樹脂組成物調製時の主なデータをまとめて記載した。

【００５４】実施例２〜４ 比較例１〜４ 使用単量体の種類と使用量、添加したアルカリや極性有
機溶剤やヒドラジン誘導体や低分子量カーボニル化合物
やそれらの添加量を表１及び表２に示すようにそれぞれ
変更し、そのほかは実施例１の方法に準じて、種々の水
性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安
定性及び皮膜物性を調べた。それらの結果は表１及び表
２に示すとおりであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１及び表２の注： ＊１・・・単量体は下記の略記を用いて表示した。 ＭＭＡ メチルメタクリレート ＢＡ アクリル酸ブチル ＤＡＡＭ ジアセトンアクリルアミド ＡＡ アクリル酸 ＳＭ スチレン ２ＥＨＡ アクリル酸２−エチルヘキシル ＡＣＲ アクロレイン ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＡ アクリル酸メチル

【００５８】＊２・・・ヒドラジン誘導体は下記の略記
を用いて表示した。 ＡＤＨ アジピン酸ジヒドラジド ＰＤＨ ポリアクリル酸メチル（分子量約８００
０）にヒドラジンヒドラートを反応させて得られたヒド
ラジン化率が約３０モル％のポリヒドラジン誘導体の３
０％イソプロパノール溶液

【００５９】＊３・・・樹脂組成物を１２０℃で３０分
間乾燥した場合の乾燥残分（重量％）

【００６０】＊４・・・樹脂組成物を４０℃で貯蔵した
場合の液の安定性を調べ、下記の基準により評価した。 ◎ １ケ月経過後も増粘しない ○ １ケ月で増粘する △ １週間で増粘する × １週間でゲル化する

【００６１】＊５・・・樹脂組成物をガラス板上で乾燥
後の膜厚が５００μｍになるように塗布し２０℃で１週
間乾燥して成膜した。この皮膜を５ｃｍ×５ｃｍ角に打
ち抜き試験片を作成した。この試験片を２０℃の水に７
日間浸漬したのち、とり出して皮膜の吸水率（重量％）
を測定した。

【００６２】＊６・・・皮膜の耐水性試験の場合と同一
の条件で作成した試験片をトルエンに１日間浸漬したの
ち、とり出して皮膜の辺膨張率（％）を測定した。

【００６３】＊７・・・樹脂組成物に、その樹脂固形分
１００重量部に対して増粘剤（ＢＡＳＦ社登録商標 ラ
テコールＤ）３重量部、湿潤剤｛ＢＡＳＦ社登録商標
エムランＯＣ（２０％）｝０．８重量部、消泡剤（サン
ノプ社商標 ＳＮ−デエフオーマー３８１）２重量部、
造膜助剤（ブチルセロソルブ）１４重量部、及び顔料容
積濃度（ＰＶＣ）が約２１％になるように顔料（酸化チ
タン）を配合して塗料を調製した。この塗料をガラス板
に湿潤厚さが１５μｍになるように塗布し、２０℃、６
５％ＲＨで４８時間乾燥後、６０°鏡面光沢を測定した
（ＪＩＳ Ｋ−５６６０）。

【００６４】＊８・・・ポリエステル板上に厚さ２０μ
ｍの塗膜が得られるように、前記の＊７において調製し
た塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨで４８時間乾燥さ
せて試験片を作成した。この試験片について、粘着テー
プ（ニチバン株式会社登録商標 セロテープ）を用いて
剥離試験を行ない、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ 全く剥離しない Ｂ 一部剥離する Ｃ 全面剥離する

【００６５】表１及び表２から明らかなように、実施例
の水性架橋性樹脂組成物は貯蔵安定性に著しく優れてお
り、かつ光沢性に優れた皮膜を与えることができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、貯蔵
安定性に優れており、かつ光沢性、耐水性及び耐溶剤性
に優れた皮膜を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 義則 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーデイツシエ株式会社内 (72)発明者 栗田 武志 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーデイツシエ株式会社内 (56)参考文献 米国特許4786676（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルド基若しくはケト基にもとづ
   くカルボニル基とカルボキシル基とを含有する乳化共重
   合により得られた共重合体樹脂水性分散液に、（ｂ）分
   子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ
   ₂−）を有するヒドラジン誘導体、及び（ｃ）アルド基
   若しくはケト基にもとづくカルボニル基を含有する沸点
   が２００℃以下の低分子化合物を含有せしめてなる水性
   架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）アルド基若しくはケト基にもとづ
   くカルボニル基とカルボキシル基とを含有する乳化共重
   合により得られた共重合体樹脂水性分散液に、（ｂ）分
   子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ
   ₂−）を有するヒドラジン誘導体、及び（ｃ）アルド基
   若しくはケト基にもとづくカルボニル基を含有する沸点
   が２００℃以下の低分子化合物を含有せしめてなり、か
   つアルカリ及び／又は極性有機溶剤の添加により、前記
   の（ａ）乳化共重合により得られた共重合体樹脂水性分
   散液を構成する樹脂分の可溶化率が５重量％以上になる
   ように可溶化処理されてなる水性架橋性樹脂組成物。