JPS6142926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水中に容易に分散し得る性質を有す
る水分散樹脂の製造方法に関する。 水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等
の点で溶剤型樹脂に比べて好ましいために、近
年、塗料、コーテイング等に広く用いられるに至
つているが、性能の点についてはなお種々の点で
溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難いのが現状で
ある。特に、乳化剤の存在下に単量体を重合させ
て得られる水分散樹脂においては、一般に重合体
の分子量が著しく大きいために、被塗布面への濡
れが悪かつたり、ピンホール等の被膜欠陥を生じ
たりすることが多く、従つて、耐蝕性が十分でな
いほか、低分子量の乳化剤を用た場合には、水分
散樹脂が形成する被膜中にその乳化剤がそのまま
残存するため、耐水性、耐候性等に問題がある。 又、親水性化合物としてカルボン酸等を構成単
位として含有する重合体の存在下に、ラジカル重
合性単量体を有機溶剤中で重合し、得られた重合
体を塩基により中和する水分散樹脂の製造方法が
知られている。この方法においてはカルボン酸含
有重合体のカルボン酸成分が水中でアニオンを生
じて安定化に寄与するがその分散安定能が不充分
である為、水分散樹脂は、一般に貯蔵安定性、顔
料混和性が悪く、特に顔料の種類によつては著し
く凝固する場合があり、従つて得られる塗膜の物
性も満足出来るものではなかつた。 本発明は上記水分散樹脂の現状に鑑みてなされ
たものであり、貯蔵安定性、顔料混和性に優れる
と共に、乾燥速度が大きく、さらに乾燥皮膜が耐
水性、耐蝕性、耐候性等に優れる水分散樹脂を提
供することを目的とする。 即ち本発明の要旨は、一般式

【式】（式中R₁はＨ又はCH₃、R₂ は

【式】 【式】

【式】あるい は

【式】であり、R₃はＨ又はCH₃であ る。）で示される、環状不飽和化合物を有するア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル0.5〜50重
量％と、α・β−不飽和カルボン酸１〜30重量％
と、重合性不飽和基及び水酸基を含有する化合物
0.5〜20重量％とを構成単位として有するビニル
共重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を有
機溶剤中で重合させ、得られた重合体を塩基と水
により中和稀釈することを特徴とする水分散樹脂
の製造方法に存する。 本発明において用いる環状不飽和化合物を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの具体
例としては、３(4)−アクリロキシ−１−シクロペ
ンテン、（これは３−アクリロキシ−１−シクロ
ペンテンと４−アクリロキシ−１−シクロペンテ
ンの両方を意味する。以下同じ。）３(4)−メタク
リロキシ−１−シクロペンテン、３(4)−アクリロ
キシ−２−メチル−１−シクロペンテン、４−ア
クリロキシ−３−メチル−１−シクロペンテン、
３(4)−メタクリロキシ−２−メチル−１−シクロ
ペンテン、４−メタクリロキシ−３−メチル−１
−シクロペンテン、４(5)−アクリロキシ−１−シ
クロヘキセン、４(5)−メタクリロキシ−１−シク
ロヘキセン、４(5)−アクリロキシ−２−メチル−
１−シクロヘキセン、４(5)−アクリロキシ３−メ
チル−１−シクロヘキセン、４(5)−メタクリロキ
シ−２−メチル−１−シクロヘキセン、４(5)−メ
タクリロキシ−３−メチル−１−シクロヘキセ
ン、５(6)−アクリロキシビシクロ〔２・２・１〕
−２−ヘプテン、５(6)−メタクリロキシビシクロ
〔２・２・１〕−２−ヘプテン、５(6)アクリロキシ
ビシクロ〔２・２・１〕−３−メチル−２−ヘプ
テン、５(6)アクリロキシビシクロ〔２・２・１〕
−４−メチル−２−ヘプテン、５(6)メタクリロキ
シビシクロ〔２・２・１〕−３−メチル−２−ヘ
プテン、５(6)メタクリロキシビシクロ〔２・２・
１〕−４−メチル−２−ヘプテン、８(9)アクリロ
キシトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デ
セン、８(9)−メタクリロキシトリシクロ〔５・
２・１・０²、⁶〕−４−デセン、８(9)−アクリロ
キシトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−２−メ
チル−４−デセン、８(9)−アクリロキシトリシク
ロ〔５・２・１・０²、⁶〕−３−メチル−４−デ
セン、８(9)−メタクリロキシトリシクロ〔５・
２・１・０²、⁶〕−２−メチル−デセン、８(9)−
メタクリロキシトリシクロ〔５・２・１・０²、
^６〕−３−メチル−４−デセン等が挙げられ、特
に、エステルの有する二重結合に基づく空気硬化
性に優れ、従つて耐水性に優れた皮膜を形成し得
る点で８(9)−アクリロキシトリシクロ〔５・２・
１・０²、⁶〕−４−デセン、８(9)−メタクリロキ
シトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセ
ンが好適である。 本発明において用いるビニル共重合体は前記エ
ステルを0.5〜50重量％の範囲で含有する。0.5％
より少いと、得られる水分散樹脂が空気硬化性に
乏しく、従つて、耐水性に乏しい皮膜しか形成し
得ず、一方、50重量％より多いと、水分散樹脂が
形成する皮膜が着色しやすく、耐候性に劣ること
となる。 更に、ビニル共重合体は親水性を有するよう
に、構成単位としてα・β−不飽和カルボン酸を
１〜30重量％の範囲で含有し、一般に10〜200の
酸化を有する。不飽和カルボン酸の量は、後述す
る不飽和基及び水酸基を含有する化合物の量にも
よるが、１重量％より少いときは、このようなビ
ニル共重合体の存在下にラジカル重合性単量体を
重合した後に得られる水分散樹脂の安定性が悪く
なり、50重量％より多いときは、水分散樹脂が形
成する皮膜が耐水性に劣ることとなる。このよう
なα・β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂
皮酸、マレイン酸、フマル酸等が好ましく用いら
れる。 さらに、ビニル共重合体は、親水性を有し且つ
ノニオン部分を有するように重合性不飽和基及び
水酸基を含有する化合物を構成単位として含有す
る。 この不飽和化合物の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアル
コール及びエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等が挙げらる。 ビニル共重合体中における前記不飽和化合物の
使用量は、上記カルボン酸の量にもよるが、0.5
重量％より少ないときは本発明により得られる水
分散樹脂の安定性、特に種々の顔料混和性が悪く
なり、20重量％より多いときは水分散樹脂が形成
する皮膜が耐水性に劣るので0.5〜50重量％とさ
れ、好ましくは上記カルボン酸100重量部に対し
30〜60重量部用いられる。 ビニル共重合体は、重量平均分子量が500〜
150000、好ましくは1000〜100000の範囲にあるの
がよい。重量平均分子量が500より小さいと、水
分散樹脂が形成する皮膜の耐水性が十分でなく、
150000より大きいと、この共重合体の存在下にラ
ジカル重合性単量体を重合させる際に粘度が高す
ぎて、その使用量が制限される結果、得られる水
分散樹脂が安定性に欠けるほか、空気硬化性にも
乏しくなるからである。 更に、本発明においては、ビニル共重合体は上
記エステルとα・β−不飽和カルボン酸と不飽和
及び水酸基を含有する化合物以外に、構成単位と
してその他の適宜のビニル単量体を０〜94.5重量
％の範囲で含有していてもよい。 このようなビニル単量体の具体例として、ブチ
ル（メタ）アクリレート、（これはブチルアクリ
レートとブチルメタクリレートの両方を意味す
る。以下同じ。）２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルや、グリシジル（メタ）アクリレートのほか
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のアルケニルベンゼン、更には酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等をあげることができる。 上記のように環状不飽和化合物を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステルとα・β−不飽
和カルボン酸と、水酸基を含有する不飽和化合物
及び必要に応じて他の単量体を構成単位とするビ
ニル共重合体は、従来より一般に知られている方
法に従つて、各単量体を共重合させることによつ
て得ることができる。 本発明は、このようなビニル共重合体の存在下
に有機溶剤中にラジカル重合性単量体を常法によ
り重合させ、（即ち溶液重合法によつてラジカル
重合性単量体を重合させ）前記ビニル共重合体と
からなるこの重合体を塩基により中和するもので
ある。上記ラジカル重合性単量体は、特に制限さ
れないが、具体例を挙げれば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルやグリシジル（メタ）アクリレー
トのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢
酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又
は二種以上の混合物として用いられる。必要なら
ば、これらの単量体に少量のアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブドキシメチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等の親水性単量体を併用しても
よく、また、少量のエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のポリアクリレートやジアリルフタレート等の多
官能性架橋剤を併用してもよい。 また、ビニル共重合体の存在下に上記のような
ラジカル重合性単量体を重合させるための溶剤
は、重合反応が円滑に進行する限りは任意であつ
てよいが、ラジカル重合性単量体及びこれらの重
合物を溶解する溶剤が望ましい。溶剤の具体例と
してはプロパメール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルプ、ブチルセロソルブアセテート、エチ
ルカルビトール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水溶性有機溶剤の一種又は二
種以上の混合物が用いられ、少量の水を含有して
いてもよい。 また、ラジカル重合開始剤も、ペンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等、特
に制限されることなく、従来より知られているも
のが任意に用いられる。 ビニル共重合体の使用量は、この共重合体とラ
ジカル重合性単量体との合計量の約５〜95重量
％、好ましくは約５〜80重量％である。ビニル共
重合体の使用量が少なすぎると、得られる重合体
を中和した水分散樹脂が安定性に欠け、また、十
分な空気硬化性を有さず、また、多すぎると、水
分散樹脂が形成する皮膜が耐水性に欠けることと
なるからである。 このようにして得られた前記ビニル共重合体と
からなる重合体は、前記ビニル共重合体に前記ラ
ジカル重合性単量体の一部分がグラフト重合した
グラフト共重合体を含んでいるものと考えられる
が、かかるグラフト共重合体の重量平均分子量が
2000〜150000の範囲にあるのがよい。重量平均分
子量が2000より小さいと、得られる水分散樹脂の
硬化速度が小さいと共に、最終的に得られる塗膜
が十分な耐水性を有せず、一方、150000より大き
いと、粘度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂濃
度を不必要に小さくしなければならない等の不都
合があるからである。 このような、ビニル共重合体とからなる重合体
をアンモニアやアミン等の塩基と水によつて中
和、希釈すれば本発明の水分散樹脂が得られる。
アミンとしてはトリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モルフオリン等を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。さ
らに、必要に応じて脱溶剤を行なつてもよい。 なお、本発明の方法による水分散樹脂を常温又
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合はナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用
いてもよく、また、硬化剤としてアミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂等を混和して、改質してもよいのは勿
論である。 この際、顔料は特に添加されずにクリアーの塗
料組成物として用いられる場合もあるが、多くの
場合は、一般に塗料用に使用されているものであ
つて水中に分散しうる顔料が添加されて水性塗料
組成物として用いられる。具体的な顔料としては
たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、メタホウ酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、クレー、パライト、ペン
カラ、ホワイトカーボン、カーボンブラツク等の
無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等
の有機顔料などがあげられる。本発明方法は上述
の通りの構成になされており、α・β−不飽和カ
ルボン酸成分から生ずるアニオン成分と更に重合
性不飽和基及び水酸基を含有する化合物から生ず
るノニオン部分とを有することにより分散安定能
が優れたビニル共重合体を用いるもので、かかる
ビニル共重合体の存在下にラジカル重合性単量体
を重合するので、長期間放置しても相分離等が生
ずることがなく即ち貯蔵安定性に優れ、各種の顔
料に対する混和性、及び機械安定性に優れた水分
散樹脂が得られるのである。又本発明方法は、環
状不飽和化合物を有するエステルを構成単位とし
て有するビニル共重合体の存在下にラジカル重合
性単量体を重合するので、得られる水分散樹脂は
二重結合に基づく空気硬化性に優れ、従つて耐水
性に優れた皮膜を形成し得る。 一方、ビニル共重合体自身は水溶性であるた
め、本発明による水分散樹脂は均質に被塗物に塗
布することができ、且つ、その乾燥皮膜は上記し
たように耐水性にすぐれていると共に、ピンホー
ル等の皮膜欠陥を有さず、すぐれた耐蝕性、耐候
性を発揮するのである。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、以下の実施例において、重合体の酸価や分子
量、水分散樹脂の貯蔵安定性、これより得られる
塗膜の各種物性の評価は次のようにして行なつ
た。 (1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（９／
１）混合剤に溶解し、フエノールフタレインを
指示薬として、01N水酸化カリウム性エタノー
ル溶液にて中和滴定して求めた。 (2) 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフ
ラン溶液について、ウオーターズ社製GPC−
200型機にてゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフ法により求めた。 (3) 水分散樹脂の貯蔵安定性：固型分40％の水分
散性樹脂を100mlのサンプル瓶に入れて密閉し
た後、50℃の温度で７日間放置し、粘度変化、
相分離等の変化を視察した。 (4) 塗料の顔料混和性：固型分40％の水分散性樹
脂100ｇに酸化チタン40ｇ、６％ナフテン酸コ
バルト0.2ｇ12％オクチル酸ジルコニウム0.4ｇ
を添加し、高速撹拌して塗料Ａを調製した。 更に該塗料Ａの調整の際に酸化チタン100ｇ
の代りに、酸化チタン95ｇとメタホウ酸バリウ
ム５ｇとの混合物又は酸化チタン95ｇと酸化亜
鉛５ｇとの混合物を用いて塗料Ｂ、塗料Ｃを得
た。 これら３種の塗料Ａ、Ｂ、Ｃを夫々密閉した
容器に入れ、50℃で７日間放置した後凝固やブ
ツの有無及び粘稠性を観察し異常のない場合を
良好とした。 (5) 塗料の塗膜物性：前記塗料Ａを亜鉛処理鋼板
に膜厚40μになるようにエアスプレーにて塗布
し、室温で20分間放置罪80℃で20分間、さらに
室温で５日間乾燥して塗膜を得、該塗膜の物性
を測定した。 (a) 耐水性 JISK5400に準じて行なつた。被覆鋼板を
20℃で10日間浸漬して塗膜面にふくれ、はが
れ、さびの発生しないものを良好とした。 (b) 塗膜欠陥 塗膜切断面を拡大鏡にて、観察し、全く塗
膜欠陥のない塗膜状態を良好とした。 (c) 光沢 鏡面光沢度計により60゜／60゜鏡面光沢度
を測定した。 (d) 密着性 JISK5400に準じて行なつた。カミソリで
１m/mます目を10×10ケ作成しセロテープ
による剥離テストで残存割合で表示した。 (e) 鉛筆ひつかき硬度 JISK5400に準じて行なつた。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素
導入管を備えた１セパラプルフラスコにブチル
セロソルブ100ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置
換し、120℃の温度に昇温した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル８ｇを溶解した８（又は９）−ア
クリロキシ−トリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕
−４−デセン72ｇ、アクリル酸21ｇ、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート10ｇ、ブチルメタアクリ
レート97ｇ及びドデシルメルカプタン２ｇを２時
間かけて滴下し、更に３時間撹拌して共重合反応
を行なわせ、酸価68、重量平均分子量10600のビ
ニル共重合体の無色透明なブチルセロソルブ溶液
を得た。 参考例 ２ 参考例１と同様にして、（８又は９）−メタクリ
ロキシ−トリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４
−デセン30ｇ、メタクリル酸15ｇ、２ヒドロキシ
エチルメタアクリレート15ｇ、２−エチルヘキシ
ルアクリレート110ｇ及びスチレン30ｇを滴下し
た後撹拌して共重合反応を行なわせ、酸価35、重
量平均分子量16500の共重合体の無色透明なブチ
ルセロソルブ溶液を得た。 実施例 １ 参考例１と同様の１セパラブルフラスコに参
考例１で得た共重合体溶液61.2ｇにブチルセロソ
ルブ80ｇを仕込み、窒素置換して100℃に昇温さ
せた後、ｔ−ブチル−パーオクトエイト0.8ｇを
溶解したブチルメタアクリレート140ｇとブチル
アクリレート20ｇの混合溶液を２時間要して前記
フラスコ内に滴下し、その後３時間撹拌して均一
系重合を行い重合体溶液を得た。次いでこの重合
体溶液60ｇを、トリエチルアミン0.5ｇと純水40
ｇを加えて高速撹拌することにより中和・稀釈し
乳白色の水分散樹脂を得た。 この水分散樹脂から得られた塗膜等の物性を第
１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、参考例２で得た共重合
体溶液61.2ｇにブチルセロソルブ80ｇを加え、共
重合体の存在下でブチルメタアクリレート140
ｇ、ブチルアクリレート20ｇを重合して重合体溶
液を得た。 さらに実施例１と同様にして、重合体溶液60ｇ
にジメチルアミノエタノール0.5ｇと純水40ｇを
加えて高速撹拌することにより乳白色の水分散樹
脂を得た。 この水分散樹脂から得られた塗膜等の物性を第
１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中R₁はＨ又 はCH₃、R₂は【式】【式】 【式】あるいは【式】であり、 R₃はＨ又はCH₃である。）で示される、環状不飽
   和化合物を有するアクリル酸又はメタクリル酸の
   エステル0.5〜50重量％と、α・β−不飽和カル
   ボン酸１〜30重量％と、重合性不飽和基及び水酸
   基を含有する化合物0.5〜20重量％とを構成単位
   として有するビニル共重合体の存在化に、ラジカ
   ル重合性単量体を有機溶剤中で重合し、得られた
   重合体を塩基と水により中和稀釈することを特徴
   とする水分散樹脂の製造方法。 ２ アクリル酸のエステルが８−アクリロキシト
   リシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセン又
   は９−アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・０
   ²、⁶〕−４−デセンである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ メタクリル酸のエステルが８−メタクリロキ
   シトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセ
   ン又は９−メタクリロキシトリシクロ〔５・２・
   １・０²、⁶〕−４−デセンである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ４ 重合性不飽和基及び水酸基を含有する化合物
   が２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
   ドロキシエチルメタクリレートである特許請求の
   範囲第１項乃至第３項何れかに記載の製造方法。 ５ ビニル共重合体が更にα・β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼンを
   構成単位として有する特許請求の範囲第１項乃至
   第４項何れかに記載の製造方法。 ６ ラジカル重合性単量体がα・β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステルである特許請求の範囲第
   １項乃至第５項何れかに記載の製造方法。 ７ ラジカル重合性単量体がアルケニルベンゼン
   である特許請求の範囲第１項乃至第５項何れかに
   記載の製造方法。