JPS6142945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性塗料用組成物に関するものであ
る。近年、水系塗料は還境保全や作業環境、省資
源等の点で溶剤型樹脂に比べて好ましいために、
広く使用されてきている。しかしながら性能面に
おいてはなお種々の点で溶剤型塗料には比肩し得
るとは言い難いのが現状である。乳化剤の存在下
に単量体を重合させて得られる水分散型塗料にお
いては、一般に重合体の分子量が著しく大きいた
めに、光択が悪く、又、被塗布物面への濡れが悪
かつたり、ピンホール等の塗膜欠陥を生じたりす
ることが多く、従つて、耐蝕性が十分でないほ
か、低分子量の乳化剤を用いた場合には、水分散
性塗料が形成する塗膜中にその乳化剤がそのまま
残存するため、耐水性、耐候性等に問題がある。
一方、水溶型塗料は、一般に電着塗装や高温焼付
にしか使用できず、又耐水性、耐薬品性等が悪い
という欠点を有している。 本発明は上記水系塗料の現状に鑑みてなされた
もので、貯蔵安定性、塗装作業性に優れると共に
乾燥速度が大きく、さらに光択、耐水性、耐蝕
性、耐候性等に優れた塗料が得られる塗料用組成
物を提供することを目的とする。 しかして、本発明の要旨は、一般式

【式】（式中R₁はＨ又はCH₃、R₂ は

【式】 【式】

【式】ある いは

【式】であり、R₃はＨ又はCH₃で ある。）で示される、環状不飽和化合物を有する
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル0.5〜50
重量％と、α・β−不飽和カルボン酸５〜50重量
％とを構造単位として有するビニル共重合体の存
在下に、ラジカル重合性単量体を有機溶剤中で重
合し、得られた重合体を塩基により中和して得ら
れた水分散性樹脂に、前記ビニル共重合体がさら
に添加混合されてなることを特徴とする水性塗料
用組成物に存する。 まず本発明において使用される水分散性樹脂に
ついて説明する。 水分散性樹脂の製造に用いる環状不飽和化合物
を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
の具体例としては、３(4)−アクリロキシ−１−シ
クロペンテン、（これは３−アクリロキシ−１−
シクロペンテンと４−アクリロキシ−１−シクロ
ペンテンの両方を意味する。以下同じ。）３(4)−
メタクリロキシ−１−シクロペンテン、３(4)−ア
クリロキシ−２−メチル−１−シクロペンテン、
４−アクリロキシ−３−メチル−１−シクロペン
テン、３(4)−メタクリロキシ−２−メチル−１−
シクロペンテン、４−メタクリロキシ−３−メチ
ル−１−シクロペンテン、４(5)−アクリロキシ−
１−シクロヘキセン、４(5)メタクリロキシ−１−
シクロヘキセン、４(5)−アクリロキシ−２−メチ
ル−１−シクロヘキセン、４(5)−アクリロキシ−
３−メチル−１−シクロヘキセン、４(5)−メタク
リロキシ−２−メチル−１−シクロヘキセン、４
(5)−メタクリロキシ−３−メチル−１−シクロヘ
キセン、５(6)−アクリロキシビシクロ〔２・２・
１〕−２−ヘプテン、５(6)−メタクリロキシビシ
クロ〔２・２・１〕−２−ヘプテン、５(6)アクリ
ロキシビシクロ〔２・２・１〕−３−メチル−２
−ヘプテン、５(6)アクリロキシビシクロ〔２・
２・１〕−４−メチル−２−ヘプテン、５(6)メタ
クリロキシビシクロ〔２・２・１〕−３−メチル
−２−ヘプテン、５(6)メタクリロキシビシクロ
〔２・２・１〕−４−メチル−２−ヘプテン、８(9)
アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕
−４−デセン、８(9)−メタクリロキシトリシクロ
〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセン、８(9)−アク
リロキシトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−２
−メチル−４−デセン、８(9)−アクリロキシトリ
シクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−３−メチル−４
−デセン、８(9)−メタクリロキシトリシクロ
〔５・２・１・０²、⁶〕−メチル−４−デセン、８
(9)−メタクリロキシトリシクロ〔５・２・１・０
²、⁶〕−３−メチル−４−デセン等が挙げられ、
特に、エステルの有する二重結合に基づく空気硬
化性に優れ、従つて耐水性に優れた皮膜を形成し
得る点で８(9)−アクリロキシトリシクロ〔５・
２・１・０²、⁶〕−４−デセン、８(9)−メタクリ
ロキシトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−
デセンが好適である。 本発明における水分散性樹脂に用いるビニル共
重合体は前記エステルを0.5〜50重量％（以下、
％は重量％を示すものとする。）の範囲で含有す
る。0.5％より少いと、得られる水分散性樹脂が
空気硬化性に乏しく、従つて、耐水性に乏しい波
膜しか形成し得ず、一方、50％より多いと、水分
散性樹脂が形成する波膜が黄変しやすく、耐侯性
に劣ることとなる。 更に、前記ビニル共重合体は親水性を有するよ
うに、構造単位としてα・β−不飽和カルボン酸
を５〜50％の範囲で含有する。５％より少ないと
きは、このようなビニル共重合体の存在下にラジ
カル重合性単量体を重合した後に得られる水分散
性樹脂の安定性が悪くなり、50％より多いとき
は、水分散性樹脂が形成する皮膜が耐水性に劣る
こととなる。このようなα・β−不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル
酸等が好ましく用いられる。ビニル共重合体は、
重量平均分子量が500〜150000、好ましくは、
1000〜100000の範囲にあり、30〜350の酸化を有
しているのがよい。重量平均分子量が500より小
さいと、水分散性樹脂が形成する皮膜の耐水性が
十分でなく、150000より大きいと、この共重合体
の存在下にラジカル重合性単量体を重合させる際
に粘度が高すぎて、その使用量が制限される結
果、得られる水分散性樹脂が安定性に欠けるほ
か、空気硬化性にも乏しくなるからである。 更に、本発明における水分散性樹脂に用いられ
るビニル共重合体は上記エステル及びα・β−不
飽和カルボン酸以外に、構造単位としてその他の
適宜のビニル単量体を０〜94.5％の範囲で含有し
ていてもよい。このようなビニル単量体の具体例
として、ブチル（メタ）アクリレート、（これは
ブチルアクリレートとブチルメタクリレートの両
方を意味する。以下同じ。）２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルや、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等やヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、更には
酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることが
できる。 上記のように環状不飽和化合物を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、α・β−不飽
和カルボン酸、及び必要に応じて他の構造単位か
らなるビニル共重合体は、従来より一般に知られ
ている方法に従つて、各単量体を共重合させるこ
とによつて得ることができる。 本発明は、このようなビニル共重合体の存在下
に有機溶剤中にラジカル重合性単量体を常法によ
り重合し、（即ち溶液重合法によつてラジカル重
合性単量体を重合し）得られた重合体を塩基によ
り中和し更に水を加えて得られた水分散性樹脂を
用いるものである。 上記ラジカル重合性単量体は、特に制限されな
いが、具体例を挙げれば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルやグリシジル（メタ）アクリレートの
ほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビルトル
エン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で又は二種
以上の混合物として用いられる。必要ならば、こ
れらの単量体に少量のアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンス
ルホン酸等の親水性単量体を併用してもよく、ま
た、少量のエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ
アクリレートやジアリルフタレート等の多官能性
架橋剤を併用してもよい。 また、ビニル共重合体の存在下に上記のような
ラジカル重合性単量体を重合させるための溶剤
は、重合反応が円滑に進行する限りは任意であつ
てよいが、ラジカル重合性単量体及びこれらの重
合物を溶解する溶剤が望ましい。溶剤の具体例と
してはプロパノール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチ
ルカルビトール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水溶性有機溶剤の一種又は二
種以上の混合物が用いられ、少量の水を含有して
いてもよい。 また、ラジカル重合開始剤も、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等、特
に制限されることなく、従来より知られているも
のが任意に用いられる。 ビニル共重合体の使用量は、この共重合体とラ
ジカル重合性単量体との合計量の約５〜80重量
％、好ましくは約５〜50重量％である。ビニル共
重合体の使用量が少なすぎると、得られた重合体
を中和した水分散性樹脂が安定性に欠け、また、
十分な空気硬化性を有さず、また、多すぎると、
水分散性樹脂が形成する皮膜が耐水性に欠けるこ
ととなるからである。 このようにして得られた前記ビニル共重合体と
からなる重合体は、前記ビニル共重合体に前記ラ
ジカル重合性単量体の一部分がグラフト重合した
グラフト共重合体を含んでいるものと考えられる
が、かかるグラフト共重合体の重量平均分子量が
2000〜150000の範囲にあるのがよい。重量平均分
子量が2000より小さいと、得られる水分散性樹脂
の硬化速度が小さいと共に、最終的に得られる塗
膜が十分な耐水性を有せず、一方、150000より大
きいと、粘度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂
濃度を不必要に小さくしなければならない等の不
都合があるからである。 このような、ビニル共重合体とからなる重合体
をアンモニアやアミン等の塩基と水によつて中
和、希釈すれば本発明に用いる水分散性樹脂が得
られる。アミンとしてはトリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルフオリン等を用
いることができるが、これらに限定されるもので
はない。さらに、必要に応じて脱溶剤を行なつて
もよい。 次に上述の水分散性樹脂とさらに添加と混合さ
れるビニル共重合体は、水分散性樹脂の製造の際
に用いられるビニル共重合体と同様、 一般式

【式】（式中R₁はＨ又は CH₃、R₂は

【式】

【式】

【式】あるいは

【式】であ り、R₃はＨ又はCH₃である。）で示される、環状
不飽和化合物を有するアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル0.5〜50重量％と、α・β−不飽和
カルボン酸５〜50重量％とを構造単位として有す
るものであるが、必ずしも同一の重合体を使用す
る必要はない。該ビニル共重合体の分子量は小さ
すぎると得られる塗膜の耐水性が低下し、逆に大
きすぎると顔料の分散性や塗装作業性が悪くなる
傾向にある。しかして該ビニル共重合体はアンモ
ニアやアミン等の塩基と水によつて中和・希釈し
水溶液として使用するのが好ましい。 本発明における水分散性樹脂と共重合体の混合
比は特に限定されるものではないが、一般に、得
られる塗膜の乾燥性、耐水性、耐薬品性は水分散
性樹脂を主成分とする場合において良好な結果が
得られ、又、共重合体を主成分とする場合におい
ては、塗装作業性、光択が良好となり、バランス
のとれた組成としては、水分散性樹脂の樹脂固形
分100重量部に対し共重合体１〜50重量部を用い
るのが好ましい。 本発明組成物は、顔料は特に添加されずにクリ
アーの塗料組成物に供される場合もあるが、多く
の場合は、一般に塗料用に使用されているもので
あつて水中に分散しうる顔料が添加されて水性塗
料組成物として用いられる。具体的な顔料として
はたとえば酸化チタン、炭酸カルシウム、クレ
ー、パライト、ベンガラ、ホワイトカーボン、カ
ーボンラツク等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロ
シアニン系顔料等の有機顔料などがあげられる。 顔料の添加量は特に限定されるものではない
が、一般に水分散性樹脂とビニル共重合体との固
形分の総量が、水性塗料用組成物に顔料が添加さ
れて得られる塗料中の固形分の総量の約20重量％
以上になるように使用され、好ましくは約40〜60
重量％になるように使用される。又上記混合方法
も公知の任意の方法が採用されてよく、たとえば
ボールミル、サンドミル、ロール、インペラ等で
混合されてよい。 本発明水性塗料用組成物にはさらに必要に応じ
てフエノール系、アミン系等の抗酸化剤、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクチル酸ジレコ
ニウム等の硬化剤、ブチルセロソルブ、ブチルカ
ルビトール等の溶剤、増粘剤、消泡剤などが添加
されてもよい。 尚、塗料組成物を調整する際は、予め顔料や硬
化剤等をビニル共重合体に加えて顔料ペーストを
作成しておいてから、該顔料ペーストと水分散性
樹脂とを混合する方法によつても良い。 かくして得られた水性塗料組成物はハケ刷り、
スプレー塗装、ローラー塗装等の任意の塗装方式
により、金属面、モルタルコンクリート、合板等
の被塗装体に塗装される。なお乾燥は常温でなさ
れてもよいし、加熱乾燥されてもよい。本発明の
水性塗料用組成物の構成は上述の通りであり、発
明で使用される水分散性樹脂は、上記構造単位を
有するビニル共重合体の分散安定能のためにすぐ
れた貯蔵安定性、機械安定性、顔料混和性を有す
るのみならず、ビニル共重合体の空気硬化性のた
めに高い空気硬化性を有し、得られる皮膜はすぐ
れた耐水性を有する。 一方、前記水分散性樹脂と混合されるビニル共
重合体は、水溶性であるため顔料混和性に優れ被
塗布物に均一に塗布では、かつ分子中に不飽和基
を有しているので該水性塗料用組成物の上記水分
散性樹脂の皮膜性能を損なうことはない。従つて
本発明水性塗料用組成物は、貯蔵安定性、顔料分
散能に優れ、得られた塗料組成物は均一し、被塗
布物に塗布され、且つ、その乾燥皮膜は上記した
ように耐水性にすぐれていると共に、ピンホール
等の皮膜欠陥を有さず、すぐれた耐蝕性、耐候性
を発揮するものである。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。単に
％とあるのは重量％を表わす。なお、以下の実施
例における重合体の酸価や分子量、水性塗料用組
成物及び塗料の貯蔵安定性、これより得られる塗
膜の各種物性の評価は次のようにして行なつた。 (1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（９／
１）混合剤に溶解し、フエノールフタレインを
指示薬として、0.1N水酸化カリウム性エノー
ル溶液にて中和滴定して求めた。 (2) 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフ
ラン溶液について、ウオーターズ社製GPC−
200型機にてゲル・パーミエ−シヨン・クロマ
トグラフ法により求めた。 (3) 水性塗料組成物及び塗料の貯蔵安定性：固型
分40％の水性塗料用組成物又は塗料を100mlの
サンプル瓶に入れて密閉した後、50℃の温度で
７日間放置し、粘度変化、相分離等の変化を視
察した。 (4) 塗膜物性 水性塗料用組成物から得られた塗料を亜鉛処
理鋼板に塗膜厚40μになるようにエアスプレー
にて塗布し、室温で20分間放置後80℃で20分
間、さらに室温で５日間乾燥した。 この塗膜について鏡面光択式測定装置により60
゜／60゜鏡面光択度を測定し、顔料混和性の尺度
とした。また、塗膜を室温にて５日間純水に浸漬
し、錆やブリスターの発生等の異常を観察し、何
ら異常が認められない場合を耐水性が良好である
とした。 又、塗膜欠陥の存在の有無を、塗膜切断面を拡
大鏡にて観察し、全く塗膜欠陥のない塗膜状態を
良好とした。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素
導入管を備えた１セバラブルフラスコにブチル
セロソルブ100ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置
換し、100℃の温度に昇温した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇを溶解した８（又は９）−ア
クリロキシ−トリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕
−４−デセン72ｇ、アクリル酸31ｇ、ブチルメタ
アクリレート97ｇ及びドデシルメルカプタン２ｇ
を２時間かけて滴下し、更に３時間撹拌して共重
合反応を行なわせ、酸価105、重量平均分子量
18000のビニル共重合体の無色透明なブチルセロ
ソルブ溶液を得た。 参考例 ２ 参考例１と同様にして、８（又は９）−メタク
リロキシ−トリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−
４−デセン60ｇ、メタクリル酸60ｇ、２−エチル
ヘキシルアクリレート220ｇ、スチレン60ｇを、
アゾビスイソブチロニトリル８ｇとドデシルメル
カプタン４ｇを用いてブチルセロソルブ200ｇ中
にて共重合し、酸価90、重量平均分子量20200の
ビニル共重合体の無色透明なブチルセロソルブ溶
液を得た。 実施例 １ 参考料１と同様の１セパラブルフラスコに参
考例１で得た共重合体溶液61.2ｇとブチルセロソ
ルブ80ｇを仕込み、窒素置換して100℃に昇温さ
せた後、ｔ−ブチルパーオクトエイト0.8ｇを溶
解したブチルメタアクリレート140ｇとブチルア
クリレート20ｇの混合溶液を２時間要して前記フ
ラスコ内に滴下し、その後３時間撹拌して均一系
重合を行い重合体溶液を得た。次いで、この重合
体溶液120ｇを、トリエチルアミン1.0と純水30ｇ
を加えて高速撹拌することにより中和・希釈した
乳白色の水分散性樹脂を得た。次にこの水分散性
樹脂に、参考例２で得られた共重合体溶液30ｇに
トリエチルアミン1.5ｇを添加しさらに水を20ｇ
を加えた水溶液を全量加えて水性塗料用組成物を
得た。この塗料用組成物の貯蔵安定性は良好であ
つた。次にこの組成物100ｇに酸化チタン40ｇと
ナフテン酸コバルト0.3ｇ、さらにトリエチルア
ミン0.5ｇを添加し高送撹拌して塗料を調製し
た。 この塗料から得られた塗膜の光択は95であり顔
料混和性に優れていることが確認された。又、塗
膜欠陥は無く耐水性も良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、参考例２で得た共重合
体溶液61.2ｇにブチルセロソルブ80ｇを加え、共
重合体の存在下でブチルメタアクリレート140
ｇ、ブチルアクリレート20ｇを均一にて重合して
重合体溶液を得た。さらに実施例１と同様にし
て、重合体溶液60ｇにジメチルアミノエタノール
0.5ｇと純水40ｇを加えて高速撹拌することによ
り乳白色の水分散性樹脂を得た。 一方、参考例２で得られた共重合体溶液30ｇに
28％アンモニア水2.0ｇと水20ｇを加え、更に酸
化チタン50ｇ、ナフテン酸コバルト0.2ｇ及びナ
フテン酸鉛0.2ｇを加え高速撹拌して顔料ペース
ト上を得た。 この顔料ペースト全量へ上記水分散性樹脂45ｇ
を加えて塗料を調整した。この塗料の貯蔵安定性
は良好であり、得られた塗膜の光択は97であり顔
料混和性に優れていることが確認された。また塗
膜欠陥は無く、耐水性も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中R₁はＨ又 はCH₃、R₂は【式】【式】 【式】あるいは【式】であ り、R₃はＨ又はCH₃である。）で示される環状不
   飽和化合物を有するアクリル酸又はメタクリル酸
   のエステル0.5〜50重量％と、α・β−不飽和カ
   ルボン酸５〜50重量％とを構造単位として有する
   ビニル共重合体の存在下に、ラジカル重合性単量
   体を有機溶剤中で重合し、得られた重合体を塩基
   により中和して得られた水分散性樹脂に、前記ビ
   ニル共重合体がさらに添加混合されてなることを
   特徴とする水性塗料用組成物。 ２ アクリル酸のエステルが８−アクリロキシト
   リシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセン又
   は９−アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・０
   ²、⁶〕−４−デセンである特許請求の範囲第１項
   記載の水性塗料用組成物。 ３ メタクリル酸のエステルが８−メタクリロキ
   シトリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕−４−デセ
   ン又は９−メタクリロキシトリシクロ〔５・２・
   １・０²、⁶〕−４−デセンである特許請求の範囲
   第１項記載の水性塗料用組成物。 ４ ビニル共重合体が更にα・β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼンを
   構造単位として有する特許請求の範囲第１項乃至
   第３項何れかに記載の水性塗料用組成物。 ５ ラジカル重合性単量体がα・β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼン
   である特許請求の範囲第１項乃至第４項何れかに
   記載の水性塗料用組成物。 ６ 水分散性樹脂の樹脂固形分100重量部に対し
   てビニル共重合体が１〜50重量部混合されてなる
   特許請求の範囲第１項乃至第５項何れかに記載の
   水性塗料用組成物。