JPS6017366B2 - 水分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散樹脂の製造方法に関する。

近年、塗料、接着剤等に水溶性樹脂ェマルジョン型樹脂
のような水系樹脂が広く用いられるに至つているが、こ
れは水系樹脂が溶剤型樹脂に比べて環境保全や作業環境
、省資源の点で好ましいからである。

しかし、性能の点についてはいずれも溶剤型樹脂に十分
に比肩し得るとはいい難いのが現状である。例えば、マ
レイン化ポリィソプレンを乳化剤としてラジカル重合性
単量体を水性乳化重合させてェマルジョン型樹脂を製造
する方法が既に知られているが（椿関昭５４−１２６２
８叫号）、一般に乳化重合による重合体は分子量が著し
く大きいため、特に、塗料等として利用し、加熱下に強
制乾燥するような場合に、ピンホール等の塗膜欠陥を生
じるおそれがある。

一方、マレイン化ポリブタジェンの存在下にそれぞれ所
定量のＱ，８一不飽和カルポン酸とを重合させ、こうし
て得られた樹脂組成物を中和して水溶化した水溶性樹脂
も知られている（袴関昭５３−７５２２ｙ号）。しかし
、この樹脂組成物は、上記のように、重合体鎖中に親水
基であるカルボキシル基を有し、水落性をその本質とす
るものであるので、この樹脂組成物単独の被膜が十分な
耐水性を有しないことを明からである。更に、この樹脂
組成は、それを製造する重合の過程でゲル化が起こる懐
向がある等製造上の問題点を有している。本発明は、従
来の水系樹脂における上記の種々の問題を解決するため
になされたものであって、すぐれた塗装作業性を有する
と共に、強制乾燥してもピンホール等の塗膜欠陥が生じ
ず、また、耐水性、耐蝕性等の諸物性にすぐれる塗膜を
与える水分散樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明の水分散樹脂の製造方法は、重量平均分子量が約
８００〜８００００のポリイソプレンに駿価が約２０〜
３００となるようにマレィン化合物が付加されたマレィ
ン化ポリィソプレン約５〜４の重量％の存在下、Ｑ，８
−不飽和カルボン酸アルキルェステル及びケニルベンゼ
ンから選ばれる少なくとも一種の単豊体約５〜６の重量
％を有機溶剤中で重合させて重量平均分子量が約２００
０〜１０００００の重合体を得、この重合体を塩基によ
り中和することを目的とする。

本発明においてポリィソプレンとは、ィソプレンのホモ
ポリマ−のほか、少塁のブタジェン、１．３ーベンタジ
ェン、スチレン等を含む共重合体を意味し、その重量平
均分子；は約８００〜８００００の範囲にあるのもがよ
い。

ポリィソブレンの分子量が小さすぎると、得られる水分
散樹脂が形成する被膜の耐水性が不十分であり、一方、
分子量が大きすぎると、マレィン化ポリィソプレンの存
在下にＱ，Ｂ一不飽和カルポン酸及び／又はアルケニル
ベンゼンを重合させる際に粘度が大きすぎて、その使用
量が制限されるので、十分な分散性が縛られないことが
あるからである。本発明において用いるマレィン化ポリ
イソプレンの酸価は約２０〜３０い好ましくは約５０〜
２５０となるように調整される。

酸価が約２０より小さいと、得られる水分散樹脂の安定
性が十分でなく、一方、酸価が約３００より大きいとき
は、得られる水分散樹脂が形成する被膜の耐水性が低く
なるからである。このようなマレイン化ポリイソプレン
は、従来より知られている方法に従って、例えば、ポリ
イソプレンとマレイン化合物を窒素気流中で約１５０〜
２３ぴ０の温度で加熱することによって得ることができ
、その際、必要に応じて溶剤、酸化防止剤、触媒、ゲル
化防止剤等を用いてもよい。なお、ここにマレィン化合
物とはＱ，８一不飽和ジカルポン酸及びその誘導体を意
味し、具体的にはマレィン酸、無水マレィン酸、無水マ
レィン酸モノメチルェステル、無水マレィン酸ジェチル
ェステル、マレィミド、フマール酸、ィタコン酸、シト
ラコン酸又はこれらの二種以上の混合物を挙げることが
でき、好ましくは無水マレィン酸が用いられる。本発明
は、上記のようなマレィン化ポリィソプレン約５〜４の
雲量平均分子量、好ましくは約１０〜３値重量平均分子
量の存在下に、Ｑ，８−不飽和ジカルボン酸アルキルェ
ステル及び／又はアルケニルベンゼン約９５〜６の重量
平均分子量、好ましくは約９０〜７の重量平均分子量を
有機溶剤中にて溶液重合させて所定範囲の分子量の重合
体を得、これを塩基により中和するものである。

マレィン化ポリィソプレンの割合が上記範囲より小さい
と、得られる水分散樹脂が形成する被膜の硬化性が悪く
なって、耐水性に劣るようになり、一方、上記範囲より
大きいときは、被膜が耐涙性に劣るようになる。本発明
において用いるＱ，８一不飽和ジカルポン酸アルキルェ
ステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジ
エチルマレ−ト等を挙げることができ、また、アルケニ
ルベンゼンの具体例としては、スチレン、Ｑーメチルス
チレン、ビニルトルェン等を挙げることができる。

なお、所望ならば、これらの単量体と共重合可能なその
他のラジカル重合性単量体を併用してもよい。上記ｑ，
８−不飽和カルボン酸アルキルェステル及びノ又はアル
ケニルベンゼンの重合は、通常、有機溶剤中、マレィン
化ポリィソプレンの存在下にラジカル重合開始剤を用い
、約６０〜１４０℃の温度に加熱、混合することにより
行なわれる。

この重合反応においては、重合が均一に進行する限りは
任意の有機溶剤を用いることができる。具体的にはプロ
パノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
ルルビートール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル等の水溶性有機溶剤、トルェン、キシレン等の非
水綾性有機溶剤等を挙げることができるが、得られる水
分散樹脂が高い安定性を有するように、好ましくは水溶
性有機溶剤が用いられる。また、用いるラジカル重合開
始剤も特に制限されず、任意のものを用いることができ
るが、具体例としてペンゾィルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパ−ペンゾエート、ジーｔーブチル／ぐ−オキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサィド、アゾビスィソブチ
ロニトリル等を挙げることができる。このようにして得
られる重合体の重量平均分子量は約２０００〜１０００
００の範囲が適当である。

分子量がこの範囲より４・さし、ときは、得られる水分
散樹脂が被膜形成する際の硬化速度が４・さくて、耐水
性に劣る被膜を与え、一方、分子量が上記範囲より大き
いときは、得られる水分散樹脂が塗装作業製に劣るよう
になり、被膜にピンホールが発生するおそれがあるから
である。好ましい重量平均分子量約３０００〜８０００
０である。また、得られる水分散樹脂の分散安定性及び
被膜の耐水性の点から、重合体の酸価は約５〜４０好ま
しくは約１０〜２０がよい。この重合体をアンモニア、
アミン等の塩基と水により中和希釈すれば水分散樹脂が
得られる。

アミンとしては、例えば、トリェチルアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モルフオリン等を
用いることができるので、これらに限定されるものでは
ない。更に、必要に応じて脱藩剤を行なってもよい。本
発明の方法により得られる水分散樹脂は、マレィン化ポ
リイソプレンの乳化安定能によりすぐれた分散性と貯蔵
安定性とを有するのみならず、得にマレィン化ポリィソ
プレンの酸化が小さいことと、マレィン化ポリイソプレ
ンの空気硬化性がすぐれていること、及びＱ，３一不飽
和カルポン酸アルキルェステル及びアルケニルベンゼン
の重合体鎖が親水基であるカルポキシル基を有しないこ
とのために、本発明の方法による水分散樹脂が著しく耐
水性にすぐれた乾燥被膜を形成する。

更に、本発明の方法によれば、単量体を溶液重合するた
め、ェマルジョン重合によって分散樹脂を製造する場合
と異なり、生成する重合体の分子量がより小さく、且つ
、重合条件によって分子量を制御することが容易である
ため、重合反応中にゲル化が起こることがなく、また、
塗装作業性にすぐれ、種々の条件下、特に被膜を強制乾
燥する場合にもピンホール等の欠陥のない被膜を与える
。なお、本発明の方法による水分散樹脂を常温又は強制
乾燥用の塗料等として用いる場合、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用いてもよく、また、
硬化剤としてアミノ樹脂、ヱポキシ樹脂等と併用して鱗
付用塗料として用いてもよいのは勿論である。以下に本
発明の実施例を説明する。

実施例における各種物性の測定、評価は次のようにして
行なつた。‘１ー 酸価：試料をトルェンノェタノール
（９／１）に溶解し、０．１Ｎ酸化カリウム性ェタノ−
ル溶液を用い、フェノールフタレィンを指示薬として中
和滴定を行なって測定した。

■ 塗膜耐水性：乾燥塗膜を２０ｑｏのイオン交換水に
浸縛し、錆やプリスタ−の発生を観察し、７日経過後も
変化のない場合に耐水性が良好であるとした。

【３１塗料貯蔵安定性：塗料を１００ｃｃサンプル瓶内
に密封した後、５ぴ０の乾燥機に入れ、相分離や著しい
増粘等の変化の有無を観察した。

【４｝ 塗装作業性：ピンホールテスターにより塗膜欠
陥を測定し、ピンホールがない場合を塗装作業性が良好
であるとした。

実施例 １ 蝿梓機、温度計、冷却管及び窒導入管を備えた２Ｚセバ
ラブルフラスコに重量平均分子量約４５０００のポリィ
ソプレン４０雌及び無水マレィン酸８雌を仕込み、フラ
スコ内を窒素置換した。

次に、この混合物を麓拝しながら１７５〜１８０３０の
温度に昇温し、５時間反応させた後、温度をｌｏぴ０に
下げ、ブチルセロソルブ１２００ｇを添加し、更に縄拝
して、生成したマレィン化ポリィソプレンを溶解させた
。このマレィン化ポリィソプレンの酸価は約１００であ
った。このマレィン化ポリィソプレン溶液１４雌を上記
と同機の５００叫セパラブルフラスコに仕込み、渡洋し
つつフラスコ内を窒素置換し、１２０ｑｏの温度に昇温
した。

次に、アゾビスィソプチロニトリル６ｇを溶解したプチ
ルメタクリレート１６雌を滴下ろうとを用いて、３時間
を要してマレィン化ポリィソプレン溶液に滴下し、更に
２時間重合させた。得られた重合体は、重量平均分子量
約１６００ｕ酸価が１９であった。

このようにして得られた重合体溶液１５雌にトリェチル
アミン０．酸を溶解したイオン交換水１０雌を添加しな
がら、高速濃伴機にて重合体を中和、希釈して、水分散
樹脂を得た。

この水分散樹脂に酸化チタン１０雌を添加、燈拝し、酸
化チタンを分散させて白色塗料を得た。

この塗料の粘度は１６０比ｐｓ、ｐＨは７．６であって
、その貯蔵安定性は良好であった。また、この塗料を亜
鉛処理鋼板に塗布し、室温で２０分間放置した後、８０
００で２０分間強制乾燥し、更に室温で２岬時間放置し
て膜厚４０一の乾燥塗膜を得た。この塗膜は硬く、光択
にすぐれていると共に、塗膜耐水性及び塗装作業性共に
良好であった。実施例 ２実施例１で得たマレィン化ポ
リィソブレン溶液１４０ざ中で、実施例１と同様にして
、スチレン９館とブチリルアクリレート６巡とをアゾビ
スイソブロニトリル舷を用いて重合させ、重量平均分子
量２００００の重合体溶液を得た。

この重合体溶液１５雌をジメチルアミノェタノール０．
６ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを用いて中和、希
釈し、更に、実施例１と同様にして白色塗料を得た。こ
の塗料も、貯蔵安定性、塗腹耐水性、塗装作業性のすべ
てにおいて良好であった。比較例 １ 実施例１で得たマレィン化ポリィソプレン溶液１４０ｇ
をセパラプルフラスコに仕込み、２８％アンモニア水雛
及びイオン交換水１８雌を添加、燭拝して、マレイン化
ポリィソプレンを中和、希釈した。

この溶液にブチルメタクリレート１６雌を添加、乳化し
、フラスコ内を窒素置換した後、過硫酸カリウム０．礎
を溶解したイオン交換水彼を加え、７０ｑｏの温度に昇
溢して６時間乳化重合させた。このようにして得た重合
体ェマルジョンから実施例１と同様にして調整した白色
塗料は、貯蔵安定性及び塗膜耐水性については良好であ
ったが、塗装作業性に難があり、得られた乾燥塗腰には
多数のピンホールが存在した。

比較例 ２実施例１におけると同様にして調製した重量
平均分子量１００以酸価７５のマレィン化ポリブタジェ
ンをカルビトール１００のこ溶解し、反応温度を１００
℃とした以外は実施例１と同様にしてブチルメタクリレ
ートを重合させたところ、３時間でゲル化した。

比較例 ３ 実施例１で得たマレィン化ポリィソプレン溶液１４０ｇ
中でブチルメタアクリレート１５彼とメタクリル酸礎を
、実施例１と同様にして重合させ、中和、希釈後、酸化
チタンを加えて白色塗料を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソプレンに酸価が約２０〜３００となるよう
   にマレイン化合物が付加されたマレイン化ポリイソプレ
   ン約５〜４０重量％の存在下に、α，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル及びアルケニルベンゼンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体約５〜６０重量％を有機溶
   剤中にて重合させて重量平均分子量が約２０００〜１５
   ００００の重合体を得、この重合体を塩基により中和す
   ることを特徴とする水分散樹脂の製造方法。 ２ ポリイソプレンの重量平均分子量が約８００〜８０
   ０００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の水分散樹脂の製造方法。 ３ マレイン化合物が無水マレイン酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水分散樹
   脂の製造方法。 ４ 重合体の酸価が約５〜４０であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の水
   分散樹脂の製造方法。 ５ 有機溶剤が水溶性有機溶剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の水分
   散樹脂の製造方法。