JPS5946522B2 - 水分散性塗膜形成物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンの低重合体又は低共重合体から誘導
された、粒径の微細なエマルジョンからなる、水分散性
塗膜形成物質の製造に関するもの一である。

水性塗料には水浴型とエマルジョン型があり、これらは
希釈剤として水を用いているため、有機溶剤型塗料に比
べて毒性、引火性がなく安価である利点を有する。

しかし従来開発されてきた水浴型塗料は樹脂の分子量を
高くすると水溶液の粘度が高くなり、実用上使えないた
め、比較的低分子量の樹脂しか使用し得ない。

したがつて塗膜の硬度が小さく、物理性が悪い。またさ
らに耐水性、耐薬品性など化学的性質も劣る。それ故、
水溶型塗料の用途は制限され、スプレーなどの通常の塗
装方法で塗装でき、かつ、常温硬化により、優れた物性
の塗膜を与える水溶型の塗料は未だ開発されていない。

一方エマルジヨン型水性塗料は高分子量の樹脂が使用で
き、また系の粘度が低いため高濃度で使用できるという
利点があるが、エマルジヨン製造時に界面活性剤を用い
ている結果、耐水性が劣り、又、光沢のある塗膜が得ら
れない欠点がある。

従つて本発明の目的は、常温における乾燥性が良く、し
かも光沢があり塗膜物性の優れた新規水分散性塗膜形成
物質の製造方法を提供するにある。上記本発明の目的は
、水溶液中又は水分散液中において一般式（式中、Ｒ１
は水素原子、・・ロゲン原子、又は炭 二素数１〜８の
有機残基；Ｒ２およびＲ３は互いに同一又は相異なる炭
素数１〜２０の有機残基；Ｒ４は水素原子又は炭素数１
〜２０の有機残基であり、Ｘは水素原子又は結合を表わ
し、Ｘが結合である場合にはＲ１に付着する炭素原子及
び該炭素原子に隣接し水素原子を付着する炭素原子は、
共に主鎖の一部を形成することができる）で示される塩
基性基を重合体１００７当り０．０５〜０．５モルの割
合で含有する数平均分子量３００〜１００００であるブ
タジエンの低重合体または５０重量％以下の共重合成分
を含有する低共重合体又はこれらの混合物の水溶液又は
水分散液中で、ラジカル重合性モノマーをラジカル開始
剤の存在下に、該塩基性基含有ブタジエン低重合体およ
び／又は低共重合体にグラフト重合させることを特徴と
する塗膜形成物質の製造方法によつて達成される。

本発明の水溶性化可能の樹脂は炭素一炭素二重結合およ
びアミノ基および所望により水酸基およγ酸性基を含有
する新規高分子量化合物であり、のものは〜 分子量３
００〜１００００のブタジエンの低重合体または５０重
量％以下の共重合成分を含有する低共重合体またはこれ
らの混合物（ａ）、および該ブタジエン低重合体および
／又は低共重合体に炭素一炭素結合により結合している
酸性基（ｂ′）よりなり、該酸性基は一般式又は （式中、Ｒ１、ｘは前記のとおり、Ｒ６は水素又は炭素
数１〜１０の有機残基）で示される基であり、かつ、樹
脂１００７当り０．０５モル〜０．７モルの割合で含有
されている有機高分子化合物にＢ） 一般式 （式中、Ｒ２およびＲ３は互いに同一又は相異なる炭素
数１〜２０の有機残基：Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜
２０の有機残基を表わす）で示されるジアミン化合物を
反応させて塩基性基および不飽和基を含有する樹脂状物
質を作り次いでこれを水性又は有機液状媒体と混合する
か或いは上記反応を水性又は有機液状媒体の存在下に行
うことによつて製造することができる。

この新規高分子化合物を製造する際に一般式（）で示し
たジアミン化合物に（０ 一般式 （式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で
示されるアルコールアミン化合物を併用することができ
る。

本発明で用いるブタジエンの低重合体及び低共重合体は
、３００〜１００００の数平均分子量を有し、常温で液
体又は半固体のものである。

低共重合体は、５０重量％までの共重合成分を含有する
ものとする。使用し得る共重合成分の例は、イソプレン
、２・３−ジメチルブタジエン及びピペリレンのような
ブタジエン以外の共役ジオレフイン、エチレン不飽和を
有するビニルモノマー、殊に、イソブチレン、ジイソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼンのような脂肪族又は芳香族ビニル
モノマーである。

ブタジエンの低重合体及び、上に例示した如き共重合成
分を共重合した低共重合体の２種以上の混合物も使用す
ることができる。これらの低重合体又は低共重合体は従
来公知の方法で製造される。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒としてＯ℃〜１００℃の温度でアニオン重合させる
方法（通常１・２二重結合約２５〜８０％、１・４二重
結合約２０〜７５％の割合で含有される）が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体又は低共重合体を得るためには
、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物
を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物例えば
トルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（通常１・
２二重結合約５０〜７５％、１・４二重結合約２０〜４
０％の割合で含有される）（米国特許第３７８９０９０
号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリンの
ような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのよ
うなアルカリ金属を触媒とするリピング重合法（特公昭
４２−１７４８５号、同４３２７４３２号）（通常１・
２二重結合約９０％、１・４二重結合約１０％の割合で
含有される）、あるいはトルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分
散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加
して分子量を制御する重合法（特公昭３２７４４６号、
同３３−１２４５号、同３４１０１８８号）（通常１・
２二重結合約５０〜７５％、１・４二重結合１０〜４０
％の割合で含有される）などが好適な製造方法である。

上記に例示したような重合方法により、ブタジエン単位
が１・２二重結合に富むもの、又は１・２二重結合と１
・４二重結合の両方に富む低重合体又は低共重合体が得
られるが、ブタジエン単位の二重結合が４０％以上の１
・２二重結合を含むものが好ましい。

本発明においては上に例示したようにして作つたブタジ
エン低重合体あるいは低共重合体をナフテン酸金属塩な
どの乾燥剤存在下で空気を吹込み、部分酸化重合変性し
た重合物も使用できる。

また、上記したような低重合体又は低共重合体を製造す
る際に、重合停止を行う前に二酸化炭素、水、アルコー
ル、有機酸等の含酸素化合物を添加することにより、重
合体末端に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入
した重合体又は共重合体も使用することができる。本発
明で使用するブタジエンの低重合体又は低共重合体の好
ましい分子量範囲は３００〜１００００、更に好ましく
は５００〜５０００の範囲であり、低共重合体の共重合
成分の含有量の好ましい範囲は５〜３０重量％、更に好
ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

上記プタジエン低重合体または５０重量％以下の共重合
成分を含有する低共重合体またはこれらの混合物に一般
式（ここでＲ１は水素又は炭素数１〜３の有機残基、Ｒ
６は水素又は炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で示
される酸基を導入する方法としては約１００〜３００℃
の温度でマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸などを付加させる従来公知の方法が利
用できる（特公昭４６１１１９５号）。

また、これらの付加反応を行なう際、フエニレンジアミ
ン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在さ
せ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開２８６２１８
４号）も好ましく採用できる。前期一般式（１）又は（
）の で示される酸基の量は樹脂１００ｙ当り０．０５〜０．
７モルの範囲、好ましくは０．０７５〜０．１５０モル
である。

上記酸基の量が樹脂１００ｙ当り０．０５モルより少な
い場合には成分（自）の高分子量物を一般式（）のＨ２
Ｎ−Ｒ２−Ｎ（ で示さ鶴▼啼れるジアミン化合物お
よび場合により一般式（）のＨ２Ｎ−Ｒ５−０Ｈで示さ
れるアルコールアミン化合物と反応させて得た樹脂を酸
で中和し水溶性化させる場合水溶性が悪く、又上記酸基
の量が０．５モルより多い場合には水溶性が良すぎるた
め、塗膜にした場合耐水性が悪く実用上使用できない。

本発明において使用される、上記一般式（）で示される
ジアミン化合物の例はジメチルアミノエチルアミン、ジ
エチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノ
プロピルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルア
ミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチ
ルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、およびヒドロキシエチルアミノプロピルアミ
ンなどである。これらの混合物も使用できる。本発明に
おいて使用される、上記一般式（）の第一級アミンと水
酸基を有するアルコールアミン化合物の例は、モノエタ
ノールアミン、モノプロパノールアミン、モノメタノー
ルアミン、モノブタノールアミンなどである。

本発明においては、前記成分（自）の酸基含有有機高分
子量物に（）のジアミン化合物（成分（Ｂ））および所
望により（）のアルコールアミン化合物（成分（０）を
反応させる。

これらの反応は、酸基と第一級アミン基とのイミド化反
応である。ジアミン化合物とアルコールアミン化合物は
同時に成５＋＜Ａと反応させることができるし、また両
者は前後して成分囚と反応させることができる。使用さ
れるジアミン化合物及び所望により使用されるアルコー
ルアミン化合物の総量は成分（自）の酸基に対して当モ
ルの量で用いることが好ましいが、過剰のアミン化合物
を用いて反応後留去することも可能である。ジアミン化
合物とアルコールアミン化合物の比率は広い範囲で用い
ることはできるが、ジアミン化合物の量は樹脂１００７
当り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．２
５モル用いられ、又アルコールアミン化合物は０．２モ
ル以下、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で使用
される。上記成分囚の酸基と炭素−炭素二重結合を有す
る高分子量物と成分（Ｂ）のジアミン化合物および（又
は）成分０のアルコールアミン化合物のイミド化反応は
５０〜８００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で
実施され、この反応は不可逆反応であるため生成した水
を特に系外に留去する必要はない。該イミド化反応は溶
剤の存在下でも、非存在下でも行うことができる。

イミド化せしめられる成分囚の酸基及び二重結合金有高
分子量物の粘度が低い場合には、溶剤は使用しない方が
好ましい。溶剤を使用する場合にはベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、ブ
チルセロソルブなどのアルコール系溶剤、ジグライムな
どのエーテル系溶剤など成分囚の高分子量化合物と混合
する溶剤を使用することができるが、ブチルセロソルブ
などの親水性溶剤を用いそのまま後記する水溶化を行う
方法が好ましい。このような反応により、重合体側鎖に
イミド基と二級又は三級アミン基を有する、又はアルコ
ールアミン化合物を一部用いた場合は、この側鎖の他に
を有する樹脂が生成する。

このように生成された樹脂を水溶化するためには、通常
前記（Ｖ）式の基１モルに対して０．２〜２．０モル当
量好ましくは０．５〜１．０モル当量の塩酸、硫酸など
の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの水溶性の有機
酸で中和する方法が採用される。

この水溶化によつて、 で示される基が生成する。

前記樹脂を水溶性化させるに当つて、水溶性化を容易に
する、水溶液の安定性を向上させる、樹脂の流動性を改
善する、塗膜の平滑性を改善するなどの目的のため、水
溶性でありしかも本発明の樹脂を溶解し得るエチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メト
キシ−４−メチル−ペンタノン−２、などの有機溶剤を
樹脂１００７当り１００７〜１０７使用することが好ま
しい。

上記媒体中に溶解又は分散させるには、塗料の製造に通
常用いられる被膜形成成分と媒体の混合手段例えば通常
の攪拌翼付き攪拌器で混合する方法を用いることができ
る。

本発明において用いられるラジカル重合性ビニルモノマ
ーは通常炭素数１〜２４の化合物でＱ値が約０．１以上
のものであり、Ｑ値は［有機合成化学協会誌」２８巻１
２号１９７０、Ｐｌｌ８８に記載されるものである。

これらの例は一般式（ここでＲ１は水素、あるいはメチ
ル基を表わし、Ｒ？は炭素数１〜２０の有機残基を表わ
す）で示される化合物、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、一
般式（ｎは１〜４の整数、Ｒくは水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、あるいはビニルあるいはハロゲンを表わ
す）で示されるスチレンあるいはスチレン誘導体、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びジビニルベンゼンであり、これらの２種以上を用いる
こともできる。

上に例示したような、ラジカル重合性ピニルモノマ一の
使用量は、先に述べたアミン基を有するブタジエン低（
共）重合体１００重量部に対して好ましくは２０〜５０
０重量部、更に好ましくは８０〜２００重量部である。

これらラジカル重合性ビニルモノマーは先に述べたアミ
ン基を導入したブタジエン低重合体又は低共重合体の水
溶液中又は水分散液中で重合させる方法によつて、該重
合体又は共重合体鎖にグラフト重合せしめられる。

この重合は有機又は無機のラジカル開始剤の存在下、反
応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃にお
いて有利に行うことができる。この際ラジカル重合性ビ
ニルモノマーは最初から水溶液中に加えても良く、また
反応と同時に滴下しても良い。ラジカル開始剤の例とし
ては有機化合物の開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド、アゾイソブチロ
ニトリル、ジターシヤリイブチルパーオキサイドなどで
あり、無機化合物の開始剤としては過硫酸アンモン、過
硫酸カリ、過硫酸ナトリウムなどがあげられる。

このようにしてラジカル重合性モノマーがブタジエン重
合体又は共重合体鎖にグラフト重合した、非常に微細た
とえば１μ以下の粒子をもつ水性エマルジヨンが得られ
る。このエマルジヨンは界面活性剤を必要とすることな
く貯蔵安定性が優れている。又、このエマルジヨンの重
合体は空気中の酸素により硬化して不溶不融の塗膜とな
るため、従来の水性塗料では見られないような特性をも
つビヒクルとなりうる。即ち常乾型の水性塗料とした場
合、乾燥性が良く、また光沢があり、硬度、密着、耐水
性などのすぐれた塗膜物性をもつ塗膜を与える。さらに
樹脂が一般にアルカリ性であるために耐触性をも有する
。以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例に示した、ポリブタジエンに含有される１・２及
び１・４二重結合の割合、耐水性及び耐蝕性は、次のよ
うにして測定した。

（１）二重結合の割合 赤外線スペクトルによるＭＯｒｅｒＯ法による（［高分
子］１３巻、２５２頁、１９６４）この測定方法では両
種の二重結合の合計が１００％になるとは限らない。

（２）耐水性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ４０℃の純水中に浸漬し、
塗膜にフクレ等の異状がでるまでの時間（日数）を測定
する。

（３）耐蝕性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、カツトを施した塗膜に５
％ＮａＣｌ水溶液をスプレーし３００時間後、カツト部
分からの最大錆巾を測定する。

実施例 １３０１オートクレーブにベンジルナトリウム
１モル、トルエン４モル、ｎ−ヘキサン１５１を窒素気
流下で仕込み、３０℃にした後ブタジエン１０１？を温
度を３０℃に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノ
ール２００ｍ１を加え重合を停止した。

次に白土１ｋｇを加え激しく攪拌した後、沢過しアルカ
リを含まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリ
マー溶液から未反応ブタジエン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ンを留去し、ヨウ素価４５０、１・２結合６８％、数平
均分子量２０００のポリブタジエン（Ａ）を合成した。
次にポリブタジエン（Ａ）１０００ｙ、無水マレイン酸
１５０ｙ、キシレン３００ｙ、アンチゲン３Ｃ（住友化
学商品名）２７を２ｆ！オートクレーブに仕込み窒素気
流下に１９０゜Ｃで８時間反応させた。

次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し
、酸価７０のマレイン化液状ポリブタジエン（Ａ′）を
合成した。マレイン化ポリブタジエン（Ｎ）中の酸基の
構される構造のものも含まれている。

次に２１セパラブルフラスコにマレイン化ポリブタジエ
ン（Ｎ）１０００ｙ１ブチルセロソルブ２００７、ジメ
チルアミノプロピルアミン９１．３７およびモノエタノ
ールアミン２１．８ｙを仕込み１４０℃に５時間加熱し
、第三級アミノ基と水酸基を有するポリブタジエン（Ｎ
）のブチルセロソルブ溶液を合成した。

この溶液の固形分濃度は８３，０ｗｔ％であつた。上記
溶液１２０．５７に酢酸２５７を加え良くかきまぜた後
純水を加え固形分濃度２０ｗｔ％の水溶液を調製した。

この水溶液は透明で非常に低粘度で安定なものであつた
。この水溶液にナフテン酸コバルト２ｙ、ターシヤリイ
ブチルハイドロパーオキサイド１７を加えて均一に攪拌
したのち、メタアクリル酸メチル２００ｆを加えて、攪
拌しながら、８０℃に加熱したところ、発熱が見られた
。

これを常温に冷却したのち、不揮発分を測定したところ
、４２，９％であり、反応はほぼ１００％進行していた
。また得られた溶液は微細な粒子をもつエマルジヨンと
なつていた。このエマルジヨンに脱イオン水を加えて不
揮発分３６％になるように調製したのち、このエマルジ
ヨン１００７にチタニア２９７を加えて高速回転ミキサ
ーで均一に分散させた。

得られた塗料を５ミルのアプリケーターを用いて、軟鋼
板に、２４μの厚さに塗布した。

この塗膜は室温において約１時間で完全硬化をおこした
。さらに、１週間後の塗膜物性を測定したところ、鉛筆
硬度ＨＢ、デユポン衝撃５０Ｃ７ＴＬ、エリクセン７Ｍ
ｍ、耐水性５日、ＮａＯＨ水溶液浸漬５時間合格であり
光沢の良い塗膜であつた。実施例 ２ 内容積３５１の攪拌機つきステンレス製オートクレーブ
沖の空気を窒素と置換させ、ブタジエン８．１ｋｇ、ト
ルエン１６１、ジオキサン１５２７、ナトリウム分散体
２００７を加え、温度８０℃で２時間反応せしめ、水で
触媒を破壊した後塩酸で中和し、生成するＮａＣＩを水
洗により反応生成物から除去し、さらにトルエンを減圧
下で留去し、仕込みブタジエンに対して８６％の収率で
ブタジエン重合体（Ｂ）を得た。

得られたブタジエン重合体（Ｂ）の性状は数平均分子量
８２０、ヨウ素価４２０、ビニル基５５％、トランス基
１７％、シス基１５％、粘度７ポイズ（２５℃）であつ
た。次にポリブタジエン（Ｂ）２ｋｇ、キシレン１ｋ９
、無水マレイン酸３３０７を６ｆ！オートクレーブに入
れ２００′Ｃで５時間反応させた後、キシレンおよび未
反応無水マレイン酸を減圧下に留去し、酸価８．０のマ
レイン化ポリプタジエン（Ｂ′）を合成した。次にマレ
イン化ポリプタジエン（Ｂ′）１００７、ジエチルアミ
ノプロピルアミン９．３７、モノエタノールアミン４．
３７を還流冷却器を設置した５００ｍ１セパラブルフラ
スコに入れ１５０℃で２時間撹拌し、第三級アミノ基と
水酸基を有するポリプタジエンを合成した後、ブチルセ
ロソルブ２０ｙとナフテン酸マンガン３７を加え均一に
した後、酢酸水で中和希釈し固形分濃度２０％の低粘度
の水溶液を調製した。

この水溶液に過硫酸アンモニウム０．５７を加えて均一
となるまで攪拌したのち、撹拌を続けながら７５℃に昇
温した。この水溶液にメタアクリル酸ｎ−ブチル１００
ｙとスチレン１００７の混合物を滴下した。滴下終了後
約１時間攪拌を続けたのち、室温まで冷却した。得られ
たエマルジヨンは均一なもので、３ケ月後も変化がなか
つた。このエマルジヨンの不揮発分は４２．０％であつ
た。このエマルジヨン１００７をとつて脱イオン水で不
揮発分３５％になるように薄めたのち、チタニア３０７
、ストロンチウムクロメート１ｔを加えてボールミルで
１０時間混練した。

得られた塗料をハケぬりして２２μの膜厚の塗膜を得た
。この塗膜は室温で３５分ほどで乾燥し、光沢の良いも
のであつた。実施例 ３ ２０１オートクレーブにベンジルナトリウム１．０モル
、トルエン１０モル、ベンゼン１５１を窒素気流下で仕
込み、３０℃にした後ブタジエン１０１を温度を３０℃
に保ちながら４時間で張り込み、次いで、水で触媒を分
解した後、水洗により触媒残渣を除去した。

次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブタジエンを留去
し、ヨウ素価４２０、１・２結合５８％、数平均分子量
１０００のポリブタジエン（Ｃ）を合成した。次にポリ
ブタジエン（Ｃ）１０００７、無水マレイン酸１６５７
、キシレン３００７、アンチゲン３Ｃ２７を２，ｅオー
トクレーブに仕込み、窒素気流下で１９０℃で８時間反
応させた後キシレンおよび未反応無水マレイン酸を減圧
下で留去し、酸価８０、粘度１２００ポイズ（２５℃）
のマレイン化ポリブタジエン（Ｃ○を合成した。

次に還流冷却器を設備した２１セパラブルフラスコにマ
レイン化ポリブタジエン（Ｃ′）１００７、ジエチルア
ミノエチルアミン１６．６７、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル２０ｙを仕込み１３０℃で２時間加熱し
、第三級アミノ基とイミド基を有するポリブタジエン（
Ｃｆ）を合成し、次に酢酸水で中和希釈し、固形分が２
０重量％の水溶液を調製した。

上記水溶液５００７をとり、これにターシヤリイブチル
ハイドロパーオキサイド３ｙ１ナフテン酸コバルト２７
、メタアクリル酸ｎブチル１２０７、およびエチレング
リコールジメタアクリレート４０７を加え、９０℃で２
時間反応させた。

得られたエマルジヨンの不揮発分は３９．４％であつた
。このエマルジヨンにチタニア２００７を加えて、ホモ
ミキサーによつて混練した。

この塗料を５ミルのアプリケーターでボンデライト３１
１４処理をした軟鋼板上に２５μの厚さに塗布した。こ
の塗膜の乾燥速度は室温において約３０分で、光沢もす
ぐれたものであつた。さらに一週間後の塗膜物性を測定
したところ、鉛筆硬度Ｈ、デユポン衝撃５０Ｔ１ｔｍ合
格、エリクセン９ｍ似上、耐水性３日以上、酎蝕性２４
時間であつた。実施例 ４ ポリブタジエンとして１・２結合が９０％、数平均分子
量１０００の日本曹達（株）社製ポリブタジエンＢ−１
０００を出発原料に用いる以外は実施例１と全く同様の
方法で固形分２０％の水溶液を調製した。

この水溶液１０００ｙにナフテン酸コバルト１７、過硫
酸カリウム１．５ｙ１メタアクリル酸ｎブチル１００ｙ
１およびジエチルアミノエチルアクリレート５０７を加
え、系全体が均一になるように撹拌しながら、７０℃で
３時間反応させた。

得られたエマルジヨンの不揮発分は３０．２％であつた
。上記のエマルジヨンにチタニア２１０７を加えて三本
ロールで混練した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中又は水分散液中において一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は水素原子、ハ
   ロゲン原子、又は炭素数１〜８の有機残基；Ｒ＿２およ
   びＲ＿３は互いに同一又は相異なる炭素数１〜２０の有
   機残基；Ｒ＿４は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残
   基であり、Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合で
   ある場合にはＲ＿１に付着する炭素原子及び該炭素原子
   に隣接した水素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の
   一部を形成することができる）で示される塩基性基を重
   合体１００ｇ当り０．０５〜０．５モルの割合で含有す
   る数平均分子量３００〜１００００であるブタジエンの
   低重合体または５０重量％以下の共重合成分を含有する
   低共重合体又はこれらの混合物の水溶液又は水分散液中
   で、ラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の存在下
   に、該塩基性基含有ブタジエン低重合体および又は低共
   重合体にグラフト重合させることを特徴とする塗膜形成
   物質の製造方法。 ２ 塩基性基含有ブタジエン低重合体また低共重合体が
   、更に、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＸは前記の通りであり、Ｒ＿５は、
   炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で示される基を、
   重合体６００ｇ当り０．２モル以下の割合で含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。