JPH02163102A - ブタジエン低重合体付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン−α、β−ジカルボキシル化合物と
、ブタジェン低重合体または低共重合体との付加物の製
造方法に関する。

〔従来の技術とその課題］ 樹脂を水性塗料の塗膜形成物質とするには、般に分子構
造中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、
アミノ基およびスルホン酸基等の親木基を導入させる必
要がある。例えば、桐油、脱水しマシ油および異性化部
などの共役二重結合を有する乾性油類、およびアマニ油
および大豆油などの非共役二重結合を有する乾性油類に
、親木基としてカルボキシル基を導入する方法としては
、上記乾性油類に無水マレイン酸を付加反応させ、アル
カリで中和する方法がとられ、これらはマレイン化部と
して広く使用されている。

一方、ブタジェン低重合体および低共重合体へのカルボ
キシル基の導入法においても、同様にエチレン−α、β
−ジカルボキシル化合物と加熱処理することにより付加
体が生成することは公知である（特公昭４Ｂ−９５４号
公報）。

しかし、ブタジェン低重合体または低共重合体とエチレ
ン−α、β−ジカルボキシル化合物の付加物はその付加
反応中に原料ポリマーに比べて粘度が大幅に増加し、時
としてゲルにまで発展することがある。また、付加物の
粘度が余りにも高いと水溶化処理が極めて困難になる。

したがって、従来かかるエチレン−α、β−ジカルボキ
シル化合物とブタジェン低重合体または低共重合体との
付加物の製造において、付加物の粘度を低下させること
を目的とした技術的改良法として、非着色安定剤（フラ
ンス特許第１３３２５９８号公報）、銅および銅化合物
（特公昭４３−２８８７０号公報、同４７−４４５５７
号公報）およびアミン化合物（西独特許第２１４７６３
９号公報）を仕込み物のゲル化防止剤として使用するこ
とが公知である。

しかし、フランス特許第１３３２５９６号公報に記載の
第３級アミルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェ
ニルアミンおよび２．６−シーｔｅｒｔ−４−メチルフ
ェノールなどの非着色安定剤は、極く少量の添加でも成
る種のブタジェン低重合体では空気乾燥性を著しく妨げ
るかもしくは著しく遅延させることと、さらに一般に付
加物の粘度を低下させる効果も少ないなどの欠点を膏す
る。

さらにまた、特公昭４３−２１１ｉ８７０号公報および
同４７−４４５５７号公報記載の銅および銅化合物を用
いると、付加物の着色が顕著で、また付加反応速度を遅
延させること、また付化物の粘度を低下させる効果も比
較的少ないなどの欠点がある。

また、西独特許第２１４７６３９号公報に記載のトリエ
チルアミン、ジエチルアミン、およびアニリンなどのア
ミン化合物を使用すると、付加物が著しく着色し、さら
に２００℃付近の高温では付加反応は僅かしか起こらず
、マレイン酸無水物とアミン化合物の反応が起こり、副
生成物が生ずるなどの欠点がある。

また、特開昭４９−８３７９５号公報にはフェニレンジ
アミン誘導体を用いると低粘度で色相の良好な付加物が
得られると記載されているが、なお−層の改良が望まれ
ている。

［課題を解決するための手段」 本発明らは、低粘度で取扱易いブタジェン低重合体まら
は低共重合体とエチレン−α、β−ジカルボキシル化合
物の付加物の製造方法を詳細に検討したところ、特定の
化合物の存在下で上記の付加反応を実施することにより
、付加反応を妨げずに仕込み物のゲル化を完全に防止で
き、かつ公知の添加物使用の場合よりも一層低粘度で、
色相の良好な付化物を得ることができることを見い出し
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）ブタジェン低重合体、または共役ジオレフィンお
よびビニル置換芳香族化合物から選択される単量体とブ
タジェンとの低共重合体と、（Ｂ）エチレン−α、β−
ジカルボキシル化合物との付加物の製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）をトリメチルヒドロキノン０．００
５〜５重量％［（Ａ）に対し）］の存在下に璽２０〜２
２０℃の温度に加熱することを特徴とするブタジェン低
重合体付加物の製造方法 に関する。

本発明はトリメチルヒドロキノンをゲル化防止剤として
使用することにより、エチレン−α、β−ジカルボキシ
ル化合物とブタジェン低（共）重合体の付加物の着色を
著しく低減させ、粘度上昇を防止させるものである。

エチレン−α、β−ジカルボキシル化合物とブタジェン
低（共）重合体の付加物の粘度は、導入されたカルボキ
シル基含量および上記ブタジェン系重合体の分子量によ
り変化するが、本発明に従えば高分子量のブタジェン系
重合体にもカルボキシル基を容易に導入することができ
る。

本発明において使用するブタジェン低（共）重合体とし
ては、従来公知の方法で製造される１、２二重結合を多
く含んだブタジェン重合体、ｌ、４−二重結合を多く含
んだブタジェン重合体、および！。

２−二重結合と！、４−二重結合の両方を含んだ重合体
が利用される。すなわち、アルカリ金属または有機アル
カリ金属を触媒として、ブタジェン単独またブタジェン
と他の単量体を用いて重合する方法により得られる重合
体が代表的なものである。この場合分子量を制御しゲル
分などを少なくシ、淡色な重合体を得るために、テトラ
ヒドロフラン溶媒中でのリビング重合、ジオキサン等の
エーテル類およびイソプロピルアルコール等のアルコー
ル類を添加し、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素を連鎖移動剤または溶媒とする連鎖移動重合法が代表
的なものであり、本発明においてはこれらの方法で得ら
れる低重合体を使用することができる。また本発明にお
いては、第■族金属およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドから成る触媒を使用し、ブタジェンを重合または他
の単量体と共重合させることにより得られる、ブタジェ
ン単位の二重結合が１．４−結合に富んだ低重合体もま
た利用される。

また、本発明でいう共低重合体とは、ブタジェンに対し
てイソプレン、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレ
ンなどのブタジェン以外の共役ジオレフィン、スチレン
、−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニル置換芳香族化合物を共単量体として使用
し、共重合した低重合体を意味する。この場合、共単量
体単位が共重合体中に５０％以下含有させるものが好ま
しく利用される。

本発明のブタジェン低重合体、および低共重合体は、常
温で液体または半固体で数平均分子量は２００〜ｔｏ、
ｏｏｏのものである。

本発明でいうエチレン−α、β−ジカルボキシル化合物
は一般式 〔式中、ＸおよびＹは同一または異種のもので、水素原
子、アルキル基を示し、ＡおよびＢはヒドロキシル基、
アルコキシ基またはＡおよびＢが一体となって形成する
一〇−結合を示す〕にて表わされ、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水１．２−ジエチルマレイン酸など
のマレイン酸誘導体およびマレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸
エステルなどが包含され、通常炭素数１２以下のものが
適当である。

本発明においては、エチレン−α、β−ジカルボキシル
化合物の使用量は特に限定されないが、水溶性または水
分散性塗膜形成物質としては付加反応生成物のケン化価
から計算される付加率が５０重量％以下のものが用いら
れ、特に２０重ｆｆｉ％以下のものが好適である。一般
に付加率の高いものほど生成物の水に対する溶解性は大
きくなり、生成物の粘度は増加する。

エチレン−α、β−ジカルボキシル化合物と、ブタジェ
ン低重合体またはブタジェン低共重合体との付加物の製
造に詔いて、ゲル価防止剤として用いるトリメチルヒド
ロキノンの量は特に限定されないが、ブタジェン（共）
重合体に対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０５〜２．０重量％である。

トリメチルヒドロキノンの量が少ないと、上記付加物の
粘度が著しく増加し、時にはゲル化することがあり、余
りに過剰であるとことは経済的に不利となる。

本発明に基ずり、トリメチルヒドロキノンの存在下での
エチレン−α、β−ジカルボキシル化合物と、ブタジェ
ン低重合体またはブタジェン低共重合体との付加物の製
造における温度範囲は１２０〜２２０℃、好ましくは１
５０〜２００℃であり、反応温度が低い場合には反応完
結までに長時間を要し、また高い場合には短時間で反応
は完了するが、ゲル化の恐れがある。

本発明においては、ブタジェン系重合体の粘度が高い場
合には、その粘度を低下させ付加反応を円滑にさせる目
的で希釈剤を用いることもできる。

かかる希釈剤としては、所定温度に等しいかまたはそれ
以上の沸点を有し、かつブタジェン系重合体、エチレン
−α、β−ジカルボキシル化合物およびトリメチルヒド
ロキノンに対して不活性な希釈剤が用いられ、トルエン
、キシレンおよびケロシンなどのような石油留分が好ま
しい。

反応系の置換に用いる不活性ガスは、ブタジェン系重合
体、エチレン−α、β−ジカルボキシル化合物およびト
リメチルヒドロキノンと反応しない気体が用いられ、ア
ルゴン、窒素等が好ましいトリメチルヒドロキノンの存
在下で本発明にしたがって製造したエチレン−α、β−
ジカルボキシル化合物と、ブジエン低（共）重合体との
付加物は、殆ど無色または淡黄色の、常温で液状または
半固体で、数平均分子量は２００〜１０，０００のもの
で、原料のブタジェン（共）重合体に比べて粘度は若干
増加し、ヨウ素価は減少し、これに対応した新しい酸価
およびケン化価を示す。

かくして得られた付加生成物は、ブタジェン系重合体に
対するエチレン−α、β−ジカルボキシル化合物の付加
率の程度、および二次的な化学処理のを無ならびにその
種類により、水溶性性塗料、電着塗装用塗料またはエマ
ルジーン塗料の塗膜形成物質や各種プラスチック、ゴム
の改質材等に使用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

」０扛 日石ポリブタジェンＢ−２０００（日本石油化学ＩＩ製
、数平均分子！１１９１３Ｇ、粘度（２５℃）１２９　
ｐｏｉｓｅ　１１．２−二重結合８５％、トランス１．
４−二重結合１４％）８００重量部、キシレン８０重量
部、無水マレイン酸１３０重量部、およびトリメチルヒ
ドロキノン菫、６重量部を攪拌機を具備した１、５ノの
ステンレス製オートクレーブに張り込み、系内の空気を
乾燥窒素で十分に置換し、１９５℃に加熱した。内部温
度が１９５℃に達した後、同温度に５時間保ち、無水マ
レイン酸とポリブタジェンの付加反応を行った。この反
応混合物から１５０℃、１ｍｍＢｇ減圧下でキシレンを
留去し、淡色の付加物を得た。この付加物は酸価８Ｉ、
色相はガードナー色数４．２５℃での粘度は３０，００
０　Ｐｏ１ｓｅであった。

比ｌｕ１」一 実施例１においてトリメチルヒドロキノンを添加せずに
付加反応を行ったところ、１９５℃に達してから１．５
時間で撹拌不能となった。オートクレーブを冷却して開
放したところ内容物はゲル化していた。

Ｌ艷且ユ 実施例１においてトリメチルヒドロキノンに代えてＮ−
フェニル−Ｎ’−イソプロピル−パラフェニレンジアミ
ンを用いて付加反応を行った。得られた付加物は酸価８
１、色相はガードナー色数ｌ０１２５℃での粘度は４０
，０００　Ｐｏ１ｓｅであり、色相が実施例！と比較し
て著しく悪かった。

〜４　　３〜８ 日石ポリブタジェンＢ−２０００（日本石油化学Ｏ旬製
、数平均分子ｍ　１０００、粘度（２５℃）４２　Ｐｏ
１ｓｅ、　Ｌ２−二重結合６０％、トランス１．４−二
重結合１６％）２００重量部、半２１フ１０重量部、無
水しレイン酸１３．２重量部、およびトリメチルヒドロ
キノンおよび従来の酸化防止剤をポリブタジェンに対し
て０．１〜０．５重量部を攪拌機を具備した内容積５０
０−！のステンレス製オートクレーブに張り込み、１９
５℃で５時間付加反応を行った後、キシレンおよび微量
の未反応無水マレイン酸を１５０℃、ｌａｗＨｇの減圧
下で留去し、付加物を得た。これらの結果を第１表に示
した。

第１表から明らかなように、ヒドロキノン、２．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブ、チルヒドロキノンおよびジーｔｅｒｔ
−ブチルパラクレゾールはゲル化して好ましくなく、ま
たｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよびカテコールは粘
度上昇が著しく、さらにバラーｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールは反応性が悪く、所定の酸価のものが得られなかっ
た。

（以下余白） 実１ｊｕ− 実施例２〜４で用いたポリブタンエフ１０００重量部、
無水マレイン酸１６３重量部　およびトリメチルヒドロ
キノン２．０重量部をガラス製２！セパラブルフラスコ
に仕込み、十分に窒素置換した後、さらに付加反応中フ
ラスコ上部に凝縮する無水マレイン酸を系内に洗い戻す
目的でキシレン５重量部を加え、付加反応を１９０℃で
４時間行った。未反応無水マレイン酸をキシレンと共に
留去して付加物を得た。得られた付加物は酸価８０、色
相はガードナー色数４．２５℃での粘度は９００　Ｐｏ
１ｓｅであった。比較のためトリメチルヒドロキノンを
添加せずに付加反応を行ったところ、１時間後にゲル化
した。

比較１１ 実施例５においてトチメチルヒドロキノンに代えてトフ
ェニルーＮ５−イソプロピルーパラフェニレンジアミン
を用いて付加反応を行った。得られた付加物は酸ａｉ８
１酸価８０、色相はガードナー色数！０１２５℃での粘
度は９００　Ｐｏ１ｓｅであった。

手続補正書 平成１年３月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ブタジエン低重合体、または共役ジオレフィンお
   よびビニル置換芳香族化合物から選択される単量体とブ
   タジエンとの低共重合体と、（Ｂ）エチレン−α，β−
   ジカルボキシル化合物 との付加物の製造方法において、（Ａ）および（Ｂ）を
   トリメチルヒドロキノン０．００５〜５重量％［（Ａ）
   に対し）］の存在下に１２０〜２２０℃の温度に加熱す
   ることを特徴とするブタジエン低重合体付加物の製造方
   法。