JPH0689061B2 - ブタジエン低重合体付加物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物
と、ブタジエン低重合体または低共重合体との付加物の
製造方法に関する。

［従来の技術とその課題］ 樹脂を水性塗料の塗膜形成物質とするには、一般に分子
構造中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル
基、アミノ基およびスルホン酸基等の親水基を導入させ
る必要がある。例えば、桐油、脱水ヒマシ油および異性
化油などの共役二重結合を有する乾性油類、およびアマ
ニ油および大豆油などの非共役二重結合を有する乾性油
類に、親水基としてカルボキシル基を導入する方法とし
ては、上記乾性油類に無水マレインを付加反応させ、ア
ルカリで中和する方法がとられ、これらはマレイン化油
として広く使用されている。

一方、ブタジエン低重合体および低共重合体へのカルボ
キシル基の導入方法においても、同様にエチレン‐α，
β‐ジカルボキシル化合物と加熱処理することにより付
加体が生成することは公知である（特公昭46-954号公
報）。

しかし、ブタジエン低重合体または低共重合体とエチレ
ン‐α，β‐ジカルボキシル化合物の付加物はその付加
反応中に原料ポリマーに比べて粘度が大幅に増加し、時
としてゲルにまで発展することがある。また、付加物の
粘度が余りにも高いと水溶化処理が極めて困難になる。

したがって、従来かかるエチレン‐α，β‐ジカルボキ
シル化合物とブタジエン低重合体または低共重合体との
付加物の製造において、付加物の粘度を低下させること
を目的とした技術的改良法として、非着色安定剤（フラ
ンス特許第1332596号公報）、銅および銅化合物（特公
昭43-26870号公報、同47-44557号公報）およびアミン化
合物（西独特許第2147639号公報）を仕込み物のゲル化
防止剤として使用することが公知である。

しかし、フランス特許第1332596号公報に記載の第３級
アミルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフエニルア
ミンおよび2,6-ジ‐tert-4-メチルフェノールなどの非
着色安定剤は、極く少量の添加でも或る種のブタジエン
低重合体では空気乾燥性を著しく妨げるかもしくは著し
く遅延させることと、さらに一般に付加物の粘度を低下
させる効果も少ないなどの欠点を有する。

さらにまた、特公昭43-26870号公報および同47-44557号
公報記載の銅および銅化合物を用いると、付加物の着色
が顕著で、また付加反応速度を遅延させること、また付
化物の粘度を低下させる効果も比較的少ないなどの欠点
がある。

また、西独特許第2147639号公報に記載のトリエチルア
ミン、ジエチルアミン、およびアニリンなどのアミン化
合物を使用すると、付加物が著しく着色し、さらに200
℃付近の高温では付加反応は僅かしか起こらず、マレイ
ン酸無水物とアミン化合物の反応が起こり、副生成物が
生ずるなどの欠点がある。

また、特開昭49-83795号公報にはフエニレンジアミン誘
導体を用いると低粘度で色相の良好な付加物が得られる
と記載されているが、なお一層の改良が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、低粘度で取扱易いブタジエン低共重合体
まらは低重合体とエチレン‐α，β‐ジカルボキシル化
合物の付加物の製造方法を詳細に検討したところ、特定
の化合物の存在下で上記の付加反応を実施することによ
り、付加反応を妨げずに仕込み物のゲル化を完全に防止
でき、かつ公知の添加物使用の場合よりも一層低粘度
で、色相の良好な付化物を得ることができることを見い
出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）ブタジエン低重合体、または共役ジオレフインお
よびビニル置換芳香族化合物から選択される単量体とブ
タジエンとの低共重合体と、（Ｂ）エチレン‐α，β‐
ジカルボキシル化合物との付加物の製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）をトリメチルヒドロキノン0.005〜
５重量％［（Ａ）に対し）］の存在下に120〜220℃の温
度に加熱することを特徴とするブタジエン低重合体付加
物の製造方法 に関する。

本発明はトリメチルヒドロキノンをゲル化防止剤として
使用することにより、エチレン‐α，β‐ジカルボキシ
ル化合物とブタジエン低（共）重合体の付加物の着色を
著しく低減させ、粘度上昇を防止させるものである。

エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物とブタジエン
低（共）重合体の付加物の粘度は、導入されたカルボキ
シル基含量および上記ブタジエン系重合体の分子量によ
り変化するが、本発明に従えば高分子量のブタジエン系
重合体にもカルボキシル基を容易に導入することができ
る。

本発明において使用するブタジエン低（共）重合体とし
ては、従来公知の方法で製造される1,2-二重結合を多く
含んだブタジエン重合体、1,4-二重結合を多く含んだブ
タジエン重合体、および1,2-二重結合と1,4-二重結合の
両方を含んだ重合体が利用される。すなわち、アルカリ
金属または有機アルカリ金属を触媒として、ブタジエン
単独またブタジエンと他の単量体を用いて重合する方法
により得られる重合体が代表的なものである。この場合
分子量を制御しゲル分などを少なくし、淡色な重合体を
得るために、テトラヒドロフラン溶媒中でのリビング重
合、ジオキサン等のエーテル類およびイソプロピルアル
コール等のアルコール類を添加し、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素を連鎖移動剤または溶媒とする連
鎖移動量合法が代表的なものであり、本発明においては
これらの方法で得られる低重合体を使用することができ
る。また本発明においては、第VIII族金属およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドから成る触媒を使用し、ブタ
ジエンを重合または他の単量体と共重合させることによ
り得られる、ブタジエン単位の二重結合が1,4-結合に富
んだ低重合体もまた利用される。

また、本発明でいう共低重合体とは、ブタジエンに対し
てイソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレンな
どのブタジエン以外の共役ジオレフイン、スチレン、α
‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン
などのビニル置換芳香族化合物を共単量体として使用
し、共重合した低重合体を意味する。この場合、共単量
体単位が共重合体中に50％以下含有させるものが好まし
く利用される。

本発明のブタジエン低重合体、および低共重合体は、常
温で液体または半固体で数平均分子量は200〜10,000の
ものである。

本発明でいうエチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物
は一般式 〔式中、ＸおよびＹは同一または異種のもので、水素原
子、アルキル基を示し、ＡおよびＢはヒドロキシル基、
アルコキシ基またはＡおよびＢが一体となって形成する
‐0-結合を示す〕 にて表わされ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水1,2-ジエチルマレイン酸などのマレイン酸誘導体およ
びマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどが包含さ
れ、通常炭素数12以下のものが適当である。

本発明においては、エチレン‐α，β‐ジカルボキシル
化合物の使用量は特に限定されないが、水溶性または水
分散性塗膜形成物質としては付加反応生成物のケン化価
から計算される付加率が50重量％以下のものが用いら
れ、特に20重量％以下のものが好適である。一般に付加
率の高いものほど生成物の水に対する溶解性は大きくな
り、生成物の粘度は増加する。

エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物と、ブタジエ
ン低重合体またはブタジエン低共重合体との付加物の製
造において、ゲル化防止剤として用いるトリメチルヒド
ロキノンの量は特に限定されないが、ブタジエン（共）
重合体に対して0.005〜５重量％、好ましくは0.05〜2.0
重量％である。

トリメチルヒドロキノンの量が少ないと、上記付加物の
粘度が著しく増加し、時にはゲル化することがあり、余
りに過剰であることは経済的に不利となる。

本発明に基ずく、トリメチルヒドロキノンの存在下での
エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物と、ブタジエ
ン低重合体またはブタジエン低共重合体との付加物の製
造における温度範囲は120〜220℃、好ましくは150〜200
℃であり、反応温度が低い場合には反応完結までに長時
間を要し、また高い場合には短時間で反応は完了する
が、ゲル化の恐れがある。

本発明においては、ブタジエン系重合体の粘度が高い場
合には、その粘度を低下させ付加反応を円滑にさせる目
的で希釈剤を用いることもできる。

かかる希釈剤としては、所定温度に等しいかまたはそれ
以上の沸点を有し、かつブタジエン系重合体、エチレン
‐α，β‐ジカルボキシル化合物およびトリメチルヒド
ロキノンに対して不活性な希釈剤が用いられ、トルエ
ン、キシレンおよびケロシンなどのような石油留分が好
ましい。

反応系の置換に用いる不活性ガスは、ブタジエン系重合
体、エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物およびト
リメチルヒドロキノンと反応しない気体が用いられ、ア
ルゴン、窒素等が好ましい。

トリメチルヒドロキノンの存在下で本発明にしたがって
製造したエチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物と、
ブジエン低（共）重合体との付加物は、殆ど無色または
淡黄色の、常温で液状または半固体で、数平均分子量は
200〜10,000のもので原料のブタジエン（共）重合体に
比べて粘度は若干増加し、ヨウ素価は減少し、これに対
応した新しい酸価およびケン化価を示す。

かくして得られた付加生成物は、ブタジエン系重合体に
対するエチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物の付加
率の程度、および二次的な化学処理の有無ならびにその
種類により、水溶性塗料、電着塗装用塗料またはエマル
ジョン塗料の塗膜形成物質や各種プラスチック、ゴムの
改質材等に使用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 日石ポリブタジエンB-2000（日本石油化学（株）製、数
平均分子量1960、粘度（25℃）129 Poise、1,2-二重結
合65％、トランス1,4-二重結合 14％）800重量部、キ
シレン80重量部、無水マレイン酸130重量部、およびト
リメチルヒドロキノン1.6重量部を撹拌機を具備した1.5
のステンレス製オートクレーブに張り込み、系内の空
気を乾燥窒素で十分に置換し、195℃に加熱した。内部
温度が195℃６に達した後、同温度に５時間保ち、無水
マレイン酸とポリブタジエンの付加反応を行った。この
反応混合物から150℃、1mmHg減圧下でキシレンを留去
し、淡色の付加物を得た。この付加物は酸価81、色相は
ガードナー色数４、25℃での粘度は30,000Poiseであっ
た。

比較例 １ 実施例１においてトリメチルヒドロキノンを添加せずに
付加反応を行ったところ、195℃に達してから1.5時間で
撹拌不能となった。オートクレーブを冷却して開放した
ところ内容物はゲル化していた。

比較例 ２ 実施例１においてトリメチルヒドロキノンに代えてN-フ
エニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐パラフエニレンジアミン
を用いて付加反応を行った。得られた付加物は酸価81、
色相はガードナー色数10、25℃での粘度は40,000Poise
であり、色相が実施例１と比較して著しく悪かった。

実施例２〜４、比較例３〜８ 日石ポリブタジエンB-1000（日本石油化学（株）製、数
平均分子量1000、粘度（25℃）42 Poise、1,2-二重結合
60％、トランス1,4-二重結合16％）200重量部、キシレ
ン10重量部，無水マレイン酸19.2重量部、およびトリメ
チルヒドロキノンおよび従来の酸化防止剤をポリブタジ
エン100重量％部に対して0.1〜0.5重量部を撹拌機を具
備した内容積500mlのステンレス製オートクレーブに張
り込み、195℃で５時間付加反応を行った後、キシレン
および微量の未反応無水マレイン酸を150℃、1mmHgの減
圧下で留去し、付加物を得た。これらの結果を第１表に
示した。

第１表から明らかなように、ヒドロキノン、2,5-ジ‐te
rt-ブチルヒドロキノンおよびジ‐tert-ブチルパラクレ
ゾールはゲル化して好ましくなく、またtert-ブチルヒ
ドロキノンおよびカテコールは粘度上昇が著しく、さら
にパラ‐tert-ブチルカテコールは反応性が悪く、所定
の酸価のものが得られなかった。

実施例５ 実施例２〜４で用いたポリブタジエン1000重量部、無水
マレイン酸163重量部およびトリメチルヒドロキノン2.0
重量部をガラス製２セパラブルフラスコに仕込み、十
分に窒素置換した後、さらに付加反応中フラスコ上部に
凝縮する無水マレイン酸を系内に洗い戻す目的でキシレ
ン５重量部を加え、付加反応を190℃で４時間行った。
未反応無水マレイン酸をキシレンと共に留去して付加物
を得た。得られた付加物は酸価80、色相はガードナー色
数４、25℃での粘度は900Poiseであった。比較のためト
リメチルヒドロキノンを添加せずに付加反応を行ったと
ころ、１時間後にゲル化した。

比較例９ 実施例５においてトリメチルヒドロキノンに代えてN-フ
エニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐パラフエニレンジアミン
を用いて付加反応を行った。得られた付加物は酸価80、
色相はガードナー色素10、25℃での粘度は900Poiseであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ブタジエン低重合体、または共役ジ
   オレフインおよびビニル置換芳香族化合物から選択され
   る単量体とブタジエンとの低共重合体と、 （Ｂ）エチレン‐α，β‐ジカルボキシル化合物 との付加物の製造方法において、（Ａ）および（Ｂ）を
   トリメチルヒドロキノン0.005〜５重量％［（Ａ）に対
   し）］の存在下に120〜220℃の温度に加熱することを特
   徴とするブタジエン低重合体付加物の製造方法。