JPH05230132A - 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法 - Google Patents
官能基含有ジエン系重合体およびその製造法Info
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- JPH05230132A JPH05230132A JP7020792A JP7020792A JPH05230132A JP H05230132 A JPH05230132 A JP H05230132A JP 7020792 A JP7020792 A JP 7020792A JP 7020792 A JP7020792 A JP 7020792A JP H05230132 A JPH05230132 A JP H05230132A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式Ｉ〜IIIで示される官能基Ａ，Ｂ，Ｃをジ
エン系モノマー１００単位あたり１〜１５個有する分子
量が１，０００〜５０，０００の官能基含有ジエン系重
合体。 【効果】上記重合体は、優れた耐オゾン性を有しなが
ら、移行性、汚染性、力学物性を改善する。
エン系モノマー１００単位あたり１〜１５個有する分子
量が１，０００〜５０，０００の官能基含有ジエン系重
合体。 【効果】上記重合体は、優れた耐オゾン性を有しなが
ら、移行性、汚染性、力学物性を改善する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は下記の式１、式２および
式３で示される官能基を分子中に有するジエン系重合体
に関する。
式３で示される官能基を分子中に有するジエン系重合体
に関する。
【０００２】
【化７】
【０００３】
【化８】
【０００４】
【化９】
【０００５】
【従来の技術】自動車用タイヤを始めとする各種ゴム製
品は、最近のニーズの高級化に伴い、耐久性が重視され
るばかりでなく、外観性の良いものが強く要求されてい
る。
品は、最近のニーズの高級化に伴い、耐久性が重視され
るばかりでなく、外観性の良いものが強く要求されてい
る。
【０００６】一般に外観性は、熱、日光、空気などに長
期間晒されることにより生じるオゾンクラックにより悪
化する場合が多い。
期間晒されることにより生じるオゾンクラックにより悪
化する場合が多い。
【０００７】その対策として、耐オゾン性老化防止剤、
例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが使用されてい
る。
例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが使用されてい
る。
【０００８】これらの化合物は、良好な耐オゾン性を有
するものの、ブルームなどが激しく、接触している他の
材料への移行、汚染を起こすなどの問題がある。また、
高温での長期間の使用に際して、老化防止剤の揮発が激
しく、長期間耐オゾン性を保持できないなどの問題点も
有している。
するものの、ブルームなどが激しく、接触している他の
材料への移行、汚染を起こすなどの問題がある。また、
高温での長期間の使用に際して、老化防止剤の揮発が激
しく、長期間耐オゾン性を保持できないなどの問題点も
有している。
【０００９】このような老化防止剤の移行、汚染、揮発
を改良するために、Ｋｉｒｐｉｃｈｅｖらは、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）を過酸でエポキシ化した後、老化防止効
果を有する芳香族アミンを添加し、ＢＲ中に老化防止剤
をペンダントさせる方法などを提案している。（Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４３
巻１２２５ページ（１９７０年）） 上記では式４
を改良するために、Ｋｉｒｐｉｃｈｅｖらは、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）を過酸でエポキシ化した後、老化防止効
果を有する芳香族アミンを添加し、ＢＲ中に老化防止剤
をペンダントさせる方法などを提案している。（Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４３
巻１２２５ページ（１９７０年）） 上記では式４
【００１０】
【化１０】 に示す構造を有するＢＲが導入されている。この老化防
止剤のペンダントしたＢＲは、例えばＢＲを溶媒に溶解
し、安息香酸などのカルボン酸存在下過酸化水素を滴下
し、系内に過安息香酸などの過酸を発生させて炭素−炭
素二重結合の一部をエポキシ化する。その後過剰のカル
ボン酸、過酸化水素水、未反応の過酸などを水洗し、脱
水、濃縮後、乾燥して式５
止剤のペンダントしたＢＲは、例えばＢＲを溶媒に溶解
し、安息香酸などのカルボン酸存在下過酸化水素を滴下
し、系内に過安息香酸などの過酸を発生させて炭素−炭
素二重結合の一部をエポキシ化する。その後過剰のカル
ボン酸、過酸化水素水、未反応の過酸などを水洗し、脱
水、濃縮後、乾燥して式５
【００１１】
【化１１】 に示す構造を有するエポキシ化ＢＲを得た後、エポキシ
環にｐ−アミノジフェニルアミンを付加させることによ
り、式４に示す構造を有するＢＲを得ている。
環にｐ−アミノジフェニルアミンを付加させることによ
り、式４に示す構造を有するＢＲを得ている。
【００１２】しかし、この方法は工程数が多い、炭素−
炭素二重結合の一部をエポキシ化するために共加硫性が
落ち、力学物性の低下が大きいなどの欠点を有してお
り、好ましくない。
炭素二重結合の一部をエポキシ化するために共加硫性が
落ち、力学物性の低下が大きいなどの欠点を有してお
り、好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐オゾン性を有する老化防止効果を持ち、移行性、汚
染性、揮発性の改良された、容易に製造でき、力学物性
の低下のないジエン系重合体を提供することにある。
た耐オゾン性を有する老化防止効果を持ち、移行性、汚
染性、揮発性の改良された、容易に製造でき、力学物性
の低下のないジエン系重合体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的が
分子量が１，０００〜５０，０００のジエン系重合体に
式１、式２および式３でそれぞれ示される官能基Ａ、官
能基Ｂおよび官能基Ｃが官能基Ａ／（官能基Ｂ＋官能基
Ｃ）＝４０／６０〜０／１００のモル比で付加し、官能
基Ａ，Ｂ，Ｃの和がジエン系モノマー１００個あたり１
〜１５個である官能基含有ジエン系重合体によって達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
分子量が１，０００〜５０，０００のジエン系重合体に
式１、式２および式３でそれぞれ示される官能基Ａ、官
能基Ｂおよび官能基Ｃが官能基Ａ／（官能基Ｂ＋官能基
Ｃ）＝４０／６０〜０／１００のモル比で付加し、官能
基Ａ，Ｂ，Ｃの和がジエン系モノマー１００個あたり１
〜１５個である官能基含有ジエン系重合体によって達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】上記の官能基含有ジエン系重合体は以下に
示す方法によって製造することができる。
示す方法によって製造することができる。
【００１６】まず第１に、ジエン系重合体又はその水添
物の主鎖を形成する。これは、ジエン系モノマーを、ア
ニオン重合あるいはラジカル重合することによって得る
ことができる。ジエン系重合体を主鎖として、その炭素
−炭素二重結合の一部が水添されているものを使用する
場合は、ジエン系重合体を常法により部分水添すること
により得ることができる。
物の主鎖を形成する。これは、ジエン系モノマーを、ア
ニオン重合あるいはラジカル重合することによって得る
ことができる。ジエン系重合体を主鎖として、その炭素
−炭素二重結合の一部が水添されているものを使用する
場合は、ジエン系重合体を常法により部分水添すること
により得ることができる。
【００１７】第２に、上述のようにして得られたジエン
系重合体またはその水添物に無水マレイン酸を付加させ
ることにより官能基Ａを導入する。
系重合体またはその水添物に無水マレイン酸を付加させ
ることにより官能基Ａを導入する。
【００１８】最後に、上述のように官能基Ａが導入され
たジエン系重合体またはその水添物に、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンを付加させることにより官能基Ｂに変換す
る。さらに官能基Ｂの一部または全部を脱水反応により
官能基Ｃを導入することにより、本発明の官能基を有す
るジエン系重合体、又はその水添物を得ることができ
る。
たジエン系重合体またはその水添物に、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンを付加させることにより官能基Ｂに変換す
る。さらに官能基Ｂの一部または全部を脱水反応により
官能基Ｃを導入することにより、本発明の官能基を有す
るジエン系重合体、又はその水添物を得ることができ
る。
【００１９】本発明で使用するジエン系重合体は、イソ
プレン、ブタジエン、もしくはペンタジエンなどの共役
ジエンの重合体、またはそれらの共重合体、さらにはそ
れらの共役ジエンとスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリルなどのビニル化合物の共重合体を含むも
のである。具体的にはポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン−スチレン共重合体、ポリブタジエン−スチレン共
重合体、ポリイソプレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げ
られるがその限りではない。なかでもポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体
が好ましい。
プレン、ブタジエン、もしくはペンタジエンなどの共役
ジエンの重合体、またはそれらの共重合体、さらにはそ
れらの共役ジエンとスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリルなどのビニル化合物の共重合体を含むも
のである。具体的にはポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン−スチレン共重合体、ポリブタジエン−スチレン共
重合体、ポリイソプレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げ
られるがその限りではない。なかでもポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体
が好ましい。
【００２０】また、かかるジエン系重合体の分子量は
１，０００〜５０，０００であることが必要である。ジ
エン系重合体の分子量が１，０００より小さい場合は、
ベースポリマーとの共加硫性が不十分のため老化防止剤
のブリード防止が不十分であるとともに、添加後の組成
物の力学強度が低下するため好ましくない。また、５
０，０００より大きい場合は、ベースポリマーとジエン
系重合体との共加硫性が強すぎ、老化防止剤の適度な拡
散が抑制され、老化防止効果が不十分となるため好まし
くない。
１，０００〜５０，０００であることが必要である。ジ
エン系重合体の分子量が１，０００より小さい場合は、
ベースポリマーとの共加硫性が不十分のため老化防止剤
のブリード防止が不十分であるとともに、添加後の組成
物の力学強度が低下するため好ましくない。また、５
０，０００より大きい場合は、ベースポリマーとジエン
系重合体との共加硫性が強すぎ、老化防止剤の適度な拡
散が抑制され、老化防止効果が不十分となるため好まし
くない。
【００２１】ここで、３種の官能基は、官能基Ａ／（官
能基Ｂ＋官能基Ｃ）＝４０／６０〜０／１００のモル比
でジエン系重合体に含まれる。官能基Ａ／（官能基Ｂ＋
官能基Ｃ）のモル比が４０／６０より大きい場合、すな
わち、全官能基中の（官能基Ｂ＋官能基Ｃ）のモル比が
４０％より小さい場合、得られるジエン系重合体の老化
防止効果が不充分となり、好ましくない。
能基Ｂ＋官能基Ｃ）＝４０／６０〜０／１００のモル比
でジエン系重合体に含まれる。官能基Ａ／（官能基Ｂ＋
官能基Ｃ）のモル比が４０／６０より大きい場合、すな
わち、全官能基中の（官能基Ｂ＋官能基Ｃ）のモル比が
４０％より小さい場合、得られるジエン系重合体の老化
防止効果が不充分となり、好ましくない。
【００２２】また、官能基Ｂと官能基Ｃのモル比につい
て厳密な意味での制限はないが、官能基Ｂ／官能基Ｃの
モル比が８０／２０〜０／１００であることが好まし
い。
て厳密な意味での制限はないが、官能基Ｂ／官能基Ｃの
モル比が８０／２０〜０／１００であることが好まし
い。
【００２３】さらに、ジエン系重合体中の官能基Ａ，
Ｂ，Ｃの和は、ジエン系モノマー１００個あたり１〜１
５個の割合であることが必要である。官能基Ａ，Ｂ，Ｃ
の和がこの範囲より少ない場合、良好な老化防止効果を
示さなくなり、また、この範囲より多い場合は、添加す
るジエン系重合体とベースポリマーとの相溶性が低下す
るため好ましくない。
Ｂ，Ｃの和は、ジエン系モノマー１００個あたり１〜１
５個の割合であることが必要である。官能基Ａ，Ｂ，Ｃ
の和がこの範囲より少ない場合、良好な老化防止効果を
示さなくなり、また、この範囲より多い場合は、添加す
るジエン系重合体とベースポリマーとの相溶性が低下す
るため好ましくない。
【００２４】また、ジエン系重合体中の主鎖のミクロ構
造は、特に制限はないが、１，４−付加体が５０％以上
であることが好ましい。
造は、特に制限はないが、１，４−付加体が５０％以上
であることが好ましい。
【００２５】なお、本発明において、官能基を有するジ
エン系重合体として、その水添物を同時に使用すること
ができる。水添することにより、耐候性が向上する。こ
こでその水添率に特に制限はないが、後述するように官
能基Ａをジエン系重合体主鎖に導入するためには、ジエ
ン系重合体主鎖に炭素−炭素二重結合が存在しているこ
とが好ましい。従って、水添率は約９０％以下であるこ
とが好ましい。
エン系重合体として、その水添物を同時に使用すること
ができる。水添することにより、耐候性が向上する。こ
こでその水添率に特に制限はないが、後述するように官
能基Ａをジエン系重合体主鎖に導入するためには、ジエ
ン系重合体主鎖に炭素−炭素二重結合が存在しているこ
とが好ましい。従って、水添率は約９０％以下であるこ
とが好ましい。
【００２６】本発明における官能基を有するジエン系重
合体又はその水添物は、種々の方法によって得ることが
できる。例えば、以下に示す方法により得ることができ
る。
合体又はその水添物は、種々の方法によって得ることが
できる。例えば、以下に示す方法により得ることができ
る。
【００２７】まず第１に、ジエン系重合体又はその水添
物の主鎖を形成する。これは、ジエン系モノマーをナト
リウム／ナフタレン、アルキルリチウムなどを開始剤と
するアニオン重合により得ることができる。あるいは、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
などを開始剤とするラジカル重合によっても得ることが
できる。なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒の存在下、
重合温度−７８℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間
という条件で一般に行われる。
物の主鎖を形成する。これは、ジエン系モノマーをナト
リウム／ナフタレン、アルキルリチウムなどを開始剤と
するアニオン重合により得ることができる。あるいは、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
などを開始剤とするラジカル重合によっても得ることが
できる。なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒の存在下、
重合温度−７８℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間
という条件で一般に行われる。
【００２８】ジエン系重合体を主鎖として、その炭素−
炭素二重結合の一部が水添されているものを使用する場
合は、ジエン系重合体を常法により部分水添することに
より得ることができる。例えば、周期表第４〜８族の遷
移金属化合物と第１〜３族の金属のアルキル化物とを組
み合わせたチーグラー系触媒などの均一系触媒や、必要
に応じて活性炭、シリカ、ケイソウ土などに担持された
ニッケル、パラジウム、銅−クロム、白金、ルテニウム
などの金属の不均一系触媒存在下、ジエン系重合体を２
０〜２００℃で１〜１００kg／cm2 の水素ガスと０．１
〜１００時間接触させることにより得ることができる。
炭素二重結合の一部が水添されているものを使用する場
合は、ジエン系重合体を常法により部分水添することに
より得ることができる。例えば、周期表第４〜８族の遷
移金属化合物と第１〜３族の金属のアルキル化物とを組
み合わせたチーグラー系触媒などの均一系触媒や、必要
に応じて活性炭、シリカ、ケイソウ土などに担持された
ニッケル、パラジウム、銅−クロム、白金、ルテニウム
などの金属の不均一系触媒存在下、ジエン系重合体を２
０〜２００℃で１〜１００kg／cm2 の水素ガスと０．１
〜１００時間接触させることにより得ることができる。
【００２９】第２に、上述のようにして得られたジエン
系重合体またはその水添物に無水マレイン酸を付加させ
ることにより官能基Ａを導入する。この付加反応は、例
えばジエン系重合体又はその水添率と酸無水物とを、必
要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶媒の存在下、２０〜２００℃で、１〜
１００時間撹拌して反応させることにより得ることがで
きる。
系重合体またはその水添物に無水マレイン酸を付加させ
ることにより官能基Ａを導入する。この付加反応は、例
えばジエン系重合体又はその水添率と酸無水物とを、必
要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶媒の存在下、２０〜２００℃で、１〜
１００時間撹拌して反応させることにより得ることがで
きる。
【００３０】最後に、上述のように官能基Ａが導入され
たジエン系重合体またはその水添物に、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンを付加させることにより官能基Ｂに変換す
る。さらに官能基Ｂの一部または全部を脱水反応により
官能基Ｃを導入することにより、本発明の官能基を有す
るジエン系重合体、又はその水添物を得ることができ
る。この反応は、例えば本発明の官能基を有するジエン
系重合体、又はその水添物とｐ−アミノジフェニルアミ
ンとを、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒の存在下、１００〜３０
０℃で、１〜１００時間撹拌することにより得ることが
できる。
たジエン系重合体またはその水添物に、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンを付加させることにより官能基Ｂに変換す
る。さらに官能基Ｂの一部または全部を脱水反応により
官能基Ｃを導入することにより、本発明の官能基を有す
るジエン系重合体、又はその水添物を得ることができ
る。この反応は、例えば本発明の官能基を有するジエン
系重合体、又はその水添物とｐ−アミノジフェニルアミ
ンとを、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒の存在下、１００〜３０
０℃で、１〜１００時間撹拌することにより得ることが
できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。
【００３２】なお、実施例中に示す分子量は数平均分子
量（Ｍｎ）を意味する。
量（Ｍｎ）を意味する。
【００３３】実施例１ イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、分
子量２０，０００のポリイソプレンを得た。
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、分
子量２０，０００のポリイソプレンを得た。
【００３４】このポリイソプレン１００重量部に無水マ
レイン酸を１．５重量部添加したのち、１８０℃で１０
時間加熱撹拌することにより、イソプレン単位１００個
当たり官能基Ａとして、式１の官能基を１．５個有する
ポリイソプレン（Ｉ）を得た。
レイン酸を１．５重量部添加したのち、１８０℃で１０
時間加熱撹拌することにより、イソプレン単位１００個
当たり官能基Ａとして、式１の官能基を１．５個有する
ポリイソプレン（Ｉ）を得た。
【００３５】さらに、このようにして得たポリイソプレ
ン（Ｉ）１００重量部にｐ−アミノジフェニルアミンを
２．８重量部添加したのち、１６０℃で１０時間加熱撹
拌することにより、イソプレン単位１００個あたり官能
基Ａ，Ｂ，Ｃの和として式１、２、３の官能基を１．５
個有するポリイソプレン（II）を得た。ポリイソプレン
（II）は、その酸価の測定およびＨ−ＮＭＲスペクトル
の測定により、官能基Ａ／Ｂ／Ｃをそれぞれ０．１５／
０／０．７５（モル比）の割合で有することを確認し
た。
ン（Ｉ）１００重量部にｐ−アミノジフェニルアミンを
２．８重量部添加したのち、１６０℃で１０時間加熱撹
拌することにより、イソプレン単位１００個あたり官能
基Ａ，Ｂ，Ｃの和として式１、２、３の官能基を１．５
個有するポリイソプレン（II）を得た。ポリイソプレン
（II）は、その酸価の測定およびＨ−ＮＭＲスペクトル
の測定により、官能基Ａ／Ｂ／Ｃをそれぞれ０．１５／
０／０．７５（モル比）の割合で有することを確認し
た。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様にして得た分子量２０，０００のポリイ
ソプレン１００重量部に無水マレイン酸を５．０重量部
添加して反応させ、式１の官能基を３．０個有するポリ
イソプレン（III)を得た。このポリイソプレン（III)１
００重量部にｐ−アミノジフェニルアミンを９．９重量
部添加後、実施例１と同様の条件で加熱撹拌することに
より、イソプレン単位１００個あたり官能基Ａ，Ｂ，Ｃ
の和として式１、２、３の官能基を３．０個有するポリ
イソプレン（IV）を得た。ポリイソプレン（IV）は、そ
の酸価の測定およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定によ
り、官能基Ａ／Ｂ／Ｃをそれぞれ０．１０／０／０．８
０（モル比）の割合で有することを確認した。
ソプレン１００重量部に無水マレイン酸を５．０重量部
添加して反応させ、式１の官能基を３．０個有するポリ
イソプレン（III)を得た。このポリイソプレン（III)１
００重量部にｐ−アミノジフェニルアミンを９．９重量
部添加後、実施例１と同様の条件で加熱撹拌することに
より、イソプレン単位１００個あたり官能基Ａ，Ｂ，Ｃ
の和として式１、２、３の官能基を３．０個有するポリ
イソプレン（IV）を得た。ポリイソプレン（IV）は、そ
の酸価の測定およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定によ
り、官能基Ａ／Ｂ／Ｃをそれぞれ０．１０／０／０．８
０（モル比）の割合で有することを確認した。
【００３７】実施例３ 実施例１と同様の操作方法で得た分子量２０，０００の
ポリブタジエンを溶剤に溶解し、安息香酸を添加した
後、過酸化水素水を滴下しながら激しく撹拌して、炭素
−炭素二重結合の一部をエポキシ化した。その後過剰の
安息香酸、過酸化水素水、未反応の過酸などを水洗によ
り除去したのち、脱水、濃縮後、乾燥してエポキシ化Ｂ
Ｒを得た。再度エポキシ化ＢＲを溶剤に溶解した後、エ
ポキシ環に対して、ｐ−アミノジフェニルアミンを等モ
ル添加し加熱することにより、ブタジエン単位１００個
あたり式５の官能基を５．０個有するポリブタジエン
（Ｉ）を得た。
ポリブタジエンを溶剤に溶解し、安息香酸を添加した
後、過酸化水素水を滴下しながら激しく撹拌して、炭素
−炭素二重結合の一部をエポキシ化した。その後過剰の
安息香酸、過酸化水素水、未反応の過酸などを水洗によ
り除去したのち、脱水、濃縮後、乾燥してエポキシ化Ｂ
Ｒを得た。再度エポキシ化ＢＲを溶剤に溶解した後、エ
ポキシ環に対して、ｐ−アミノジフェニルアミンを等モ
ル添加し加熱することにより、ブタジエン単位１００個
あたり式５の官能基を５．０個有するポリブタジエン
（Ｉ）を得た。
【００３８】配合例１〜１０ ポリイソプレンゴム（ＩＲ）１００重量部、ＨＡＦカー
ボンブラック４５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛
華５重量部、イオウ２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重
量部と各種老化防止剤を表１および表２に示す処方で配
合した混合物をバンバリーミキサーで混練後、未加硫コ
ンパウンドを得た。さらにこの未加硫コンパウンドを、
プレス成型によって加硫ゴムシートを作成した。
ボンブラック４５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛
華５重量部、イオウ２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重
量部と各種老化防止剤を表１および表２に示す処方で配
合した混合物をバンバリーミキサーで混練後、未加硫コ
ンパウンドを得た。さらにこの未加硫コンパウンドを、
プレス成型によって加硫ゴムシートを作成した。
【００３９】これらの未加硫コンパウンド、加硫シート
を用いて、各種老化防止剤の揮散性、汚染性などを比較
した。
を用いて、各種老化防止剤の揮散性、汚染性などを比較
した。
【００４０】各種老化防止剤の揮散性については、未加
硫コンパウンドを空気中（７０℃、１００℃）での熱老
化後の可塑度により判断した。コンパウンド可塑度は、
圧縮型可塑度計で測定した。
硫コンパウンドを空気中（７０℃、１００℃）での熱老
化後の可塑度により判断した。コンパウンド可塑度は、
圧縮型可塑度計で測定した。
【００４１】各種老化防止剤の汚染性の評価は、一定量
の加硫シート片をガラス製広口瓶に入れ、加熱した際の
広口瓶の口に置いたアクリル塗料の変色具合で、判断し
た。変色の具合は、ＪＩＳＺ８７２１に準拠した。すな
わち変色を色見本に照らし合わせて、「色相、明度／彩
度」で表現するもので、明度は大きい数字ほど明るく、
彩度は大きい数字ほど強い。
の加硫シート片をガラス製広口瓶に入れ、加熱した際の
広口瓶の口に置いたアクリル塗料の変色具合で、判断し
た。変色の具合は、ＪＩＳＺ８７２１に準拠した。すな
わち変色を色見本に照らし合わせて、「色相、明度／彩
度」で表現するもので、明度は大きい数字ほど明るく、
彩度は大きい数字ほど強い。
【００４２】これらの試験結果および加硫シートの力学
的物性について表３および表４にまとめた。
的物性について表３および表４にまとめた。
【００４３】表３，４より明らかなように、ポリイソプ
レン添加系の可塑化度（ＰＲＩ）が市販の老化防止剤添
加系に比べて、高い値を示している。これはポリイソプ
レン添加系が良好の耐熱老化性と不揮発性を併せ持つこ
とを示している。
レン添加系の可塑化度（ＰＲＩ）が市販の老化防止剤添
加系に比べて、高い値を示している。これはポリイソプ
レン添加系が良好の耐熱老化性と不揮発性を併せ持つこ
とを示している。
【００４４】また汚染性試験の結果も明らかにポリイソ
プレン系の低い汚染性を示している。さらに力学的強度
についても、ポリイソプレン系はＩＲに対して内配合と
したにもかかわらず、良好な値を示している。
プレン系の低い汚染性を示している。さらに力学的強度
についても、ポリイソプレン系はＩＲに対して内配合と
したにもかかわらず、良好な値を示している。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、優れた老化防止効果を
有し、移行性、汚染性の改良された、力学物性の低下の
少ない官能基含有ジエン系重合体が提供される。このも
のは反応性老化防止剤として優れているだけでなく、そ
の製造も極めて容易である。
有し、移行性、汚染性の改良された、力学物性の低下の
少ない官能基含有ジエン系重合体が提供される。このも
のは反応性老化防止剤として優れているだけでなく、そ
の製造も極めて容易である。
【表４】
Claims (2)
- 【請求項１】 分子量が１，０００〜５０，０００のジ
エン系重合体に式１ 【化１】 、式２ 【化２】 および式３ 【化３】 でそれぞれ示される官能基Ａ、官能基Ｂおよび官能基Ｃ
が官能基Ａ／（官能基Ｂ＋官能基Ｃ）＝４０／６０〜０
／１００のモル比で付加し、官能基Ａ，Ｂ，Ｃの和がジ
エン系モノマー１００個あたり１〜１５個である官能基
含有ジエン系重合体。 - 【請求項２】 ジエン系重合体に無水マレイン酸を付加
させることにより式１ 【化４】 で示される官能基Ａを導入した後、ｐ−アミノジフェニ
ルアミンを反応させることにより式２ 【化５】 および式３ 【化６】 でそれぞれ示される官能基Ｂおよび官能基Ｃを導入する
ことを特徴とする請求項１記載の官能基含有ジエン系重
合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07020792A JP3145770B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法 |
| EP93102178A EP0556727A1 (en) | 1992-02-20 | 1993-02-11 | Diene polymer having functional groups, and rubber composition containing it |
| CA 2089924 CA2089924A1 (en) | 1992-02-20 | 1993-02-19 | Diene polymer having functional groups and rubber composition containing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07020792A JP3145770B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230132A true JPH05230132A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3145770B2 JP3145770B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=13424853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07020792A Expired - Fee Related JP3145770B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145770B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036997A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体 |
| JP2007326896A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2015013922A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
| WO2022049958A1 (ja) | 2020-09-02 | 2022-03-10 | ユニマテック株式会社 | アクリルエラストマー共重合体およびその架橋性組成物 |
| WO2023021832A1 (ja) | 2021-08-18 | 2023-02-23 | ユニマテック株式会社 | 架橋性アクリルゴム組成物 |
| WO2023100982A1 (ja) | 2021-12-02 | 2023-06-08 | ユニマテック株式会社 | アクリルエラストマー共重合体 |
-
1992
- 1992-02-20 JP JP07020792A patent/JP3145770B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036997A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体 |
| JP2007326896A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2015013922A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
| WO2022049958A1 (ja) | 2020-09-02 | 2022-03-10 | ユニマテック株式会社 | アクリルエラストマー共重合体およびその架橋性組成物 |
| WO2023021832A1 (ja) | 2021-08-18 | 2023-02-23 | ユニマテック株式会社 | 架橋性アクリルゴム組成物 |
| WO2023100982A1 (ja) | 2021-12-02 | 2023-06-08 | ユニマテック株式会社 | アクリルエラストマー共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3145770B2 (ja) | 2001-03-12 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |