JPH10237120A - コンパンドにした時に低いヒステリシス特性を示す大環状ポリマー類の合成 - Google Patents

コンパンドにした時に低いヒステリシス特性を示す大環状ポリマー類の合成

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JPH10237120A
JPH10237120A JP9311562A JP31156297A JPH10237120A JP H10237120 A JPH10237120 A JP H10237120A JP 9311562 A JP9311562 A JP 9311562A JP 31156297 A JP31156297 A JP 31156297A JP H10237120 A JPH10237120 A JP H10237120A
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ジエイムズ・イー・ホール
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、コンパンドにすると低下したヒス
テリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンドにな
る安定な大環状ポリマー類をアニオン合成する方法を提
供する。 【解決手段】 周期律系のＩＩＡおよびＩＩＢ族の二価
金属原子を含有する環状の有機金属化合物を共役ジエ
ン、ビニル芳香族および／またはトリエンモノマー類の
アニオン重合開始剤として用いる。その結果として得た
大環状のポリマー類もしくはコポリマー類が有するリビ
ング末端をカップリング剤または官能化剤でもあるカッ
プリング剤で連成させると、結果として、向上したヒス
テリシス特性を示す安定な大環状ポリマー類が生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本主題発明は、周期律系のＩＩＡおよび
ＩＩＢ族金属を含有する環状の有機金属重合開始剤を用
いてジエンおよびビニル芳香族の安定な大環状（ｍａｃ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ）ポリマー類およびコポリマー類をア
ニオン合成する実用的な方法に関する。より詳細には、
本発明は、コンパンド化した時に低いヒステリシス特性
を示す加硫性エラストマーを生じ得る連成／官能化をう
けた（ｃｏｕｐｌｅｄ／ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ
ｄ）大環状ポリマー類を製造することに関する。このよ
うなエラストマー類は、これをタイヤ、ショックアブソ
ーバー、マウント、パワーベルトなどの如き製品の成形
で用いた時、反発弾性の向上および転がり抵抗の低下を
示しかつ機械的応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
【０００２】低下したヒステリシスを示すコンパンドを
製造しようとする以前の試みには、充填材とゴムの混合
物をコンパンド用（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）材料の補
強を助長する選択反応性プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅ
ｒｓ）の存在下で高温混合すること、コンパンド用材料
の表面を酸化させること、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、錫カップ
リング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）剤などを用いてポリマーの
停止末端を化学的に修飾すること、そしてそれの表面を
グラフト化する（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことなどが含まれ
る。このようなアプローチは全部、エラストマーとコン
パンド用材料の間の相互作用を高めることに焦点を当て
たものであった。
【０００３】また、ゴムコンパンドでいろいろな物性を
向上させるには補強用充填材として用いられるカーボン
ブラックをそのゴム全体に渡って充分に分散させるべき
であることも認識されている。このような分散は、例え
ば、金属末端を有するポリジエンとキャッピング剤（ｃ
ａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニトリ
ル、複素環式芳香族窒素含有化合物またはトリアルキル
錫ハライドなどを反応させることでポリジエン類にエン
ドキャッピング（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）を受けさせる
ことなどで達成可能である。更に、官能化アニオン開始
剤、例えばリチウムアミドなどを用いてポリジエン鎖の
両末端を極性基でキャップする（ｃａｐ）ことができる
ことも本技術分野で公知である。
【０００４】別のアプローチでは、高い重合温度で安定
なリチウムアミノマグネシエート（ｍａｇｎｅｓｉａｔ
ｅ）アニオン重合開始剤を用いて、この開始剤に由来す
る官能末端基に加えて第三級アミン官能性を高レベルで
含有するポリマー類を製造することが行われた。このよ
うなポリマー類をコンパンドにすると低下したヒステリ
シス特性を示す加硫性エラストマーが生じ得る。このよ
うなアプローチは、我々の共通所有である１９９５年６
月７日付けで提出した同時係属中の米国特許出願連続番
号０８／４８７，３４９（ポリマーの官能化に関するそ
れの開示は引用することによって本明細書に組み入れら
れる）の中に開示されている。
【０００５】しかしながら、低下したヒステリシス特性
を示すポリマー類および加硫性エラストマー類を製造す
る方法がまだ求められている。
【０００６】
【発明の要約】ＩＩＡおよびＩＩＢ族の金属を含む環状
の有機金属開始剤を用いて極性および非極性モノマー類
から安定な大環状ポリマー類を商業的に意味のある量で
アニオン合成する実用的な方法が、我々の共通譲渡出願
である表題が「ＩＩＡおよびＩＩＢ族の金属を含む環状
の有機金属開始剤を用いた大環状ポリマー合成」（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ＷｉｔｈＧｒｏｕｐ ＩＩＡ ａｎｄ
ＩＩＢ Ｍｅｔａｌ Ｃｙｃｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）（代理人処理予
定番号９５１２０７２）および「環状有機金属開始剤を
用いたマルチブロックポリマー合成」（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｕｓｉｎｇ Ｃｙｃｌｏｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）（代理人処理予定番号９５
１２０７３）である米国連続番号 および （これ
らはそれぞれ本出願と同じ日付で提出したものであり、
これらの開示は引用することによって本明細書に組み入
れられる）に開示されている。このような大環状ポリマ
ー類およびマルチブロックポリマー類は望ましい特性を
示し、例えば高い分子量で低い粘度を示し、従って鋳込
み、押出し加工およびフィルム成形中に向上したポリマ
ー加工性を示す。
【０００７】本発明は、コンパンドにした時に低下した
ヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド
および製品を生じる大環状ポリマー類が得られるように
大環状ポリマーのリビング（ｌｉｖｉｎｇ）末端を官能
化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
で連成させてヒステリシスを低くする方法に関する。本
発明の文脈において、官能化剤は、金属に結合している
ポリマーと相互作用すると同時に環を共有的に閉環しか
つ充填材と反応し得る官能基を与える剤である。
【０００８】本発明の方法に従い、ＩＩＡおよびＩＩＢ
族の環状有機金属化合物を含有する開始剤存在下の溶
媒、好適には無水の非プロトン溶媒中でアニオン重合性
の不飽和モノマーを重合させることを通して、低下した
ヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド
を製造する。この開始剤に、二価の金属と反応体（Ｒｃ
ｔ）または反応体の不均一混合物から生じさせた低分子
量の環形状付加体を含有させ、そしてこの開始剤は、式
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少
なくとも１を表す］に従う環構造内に金属原子（Ｍｔ）
を１個以上および反応体単位（Ｒｃｔ）を１個以上含
む。
【００１１】この環状の有機金属開始剤は、本出願と同
じ日付で提出した我々の共通所有である同時係属中の出
願である米国連続番号 （代理人処理予定番号９
５１２０７２）に記述されている。上記反応体（Ｒｃ
ｔ）には、上記金属原子と化学的に化合して環形状の開
始剤を形成する如何なる反応体も含まれ、そのような反
応体には、これらに限定するものでないが、脂肪族オレ
フィン類、スチレン、置換スチレン類、環状もしくは非
環状の共役ジオレフィン類（これにはブタジエン、イソ
プレン、ミルセン、α−フェランドレンなどが含まれ
る）、または芳香族炭化水素、例えばアントラセンおよ
びナフタレンなどが含まれる。特定のジハロ有機化合物
はＳｃｈｌｅｎｋ型平衡を通して反応して本発明で用い
るに有用な環状の有機金属開始剤を生じ得る。この開始
剤で用いる金属を、ベリリウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛
および水銀から成るＩＩＡおよびＩＩＢ族金属から選択
する。好適には、この金属をマグネシウムにしそして上
記開始剤に環状の有機マグネシウム化合物を含有させ
る。
【００１２】重合反応をカップリング剤もしくはカップ
リング／官能化剤で停止させて環を閉じることで安定な
大環状ポリマーを生じさせる。次に、コンパンド配合に
おいて、上記ポリマーに充填材、例えばシリカもしくは
カーボンブラックまたはそれらの混合物などを添加して
コンパンドにすることにより、加硫性エラストマーコン
パンドを生じさせる。
【００１３】本発明のアニオン重合性モノマー類には、
これらに限定するものでないが、不飽和炭化水素モノマ
ー類、例えばブタジエン、イソプレンなど、それらとの
コポリマー類を生じさせるためのモノビニル芳香族類、
例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、または
トリエン類、例えばミルセンなどが含まれる。この重合
を、好適には、ポリマーのビニル含有量を高めるビニル
修飾剤（ｖｉｎｙｌｍｏｄｉｆｉｅｒ）および／または
モノマーランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）の存在下で実施する。
【００１４】本発明は、特に、低下したヒステリシス特
性を示す加硫性エラストマーコンパンドの製造方法、こ
の方法に従って作られた加硫性エラストマーコンパン
ド、およびこの加硫性エラストマーコンパンドから生じ
させた構成要素を少なくとも１種含むタイヤを提供す
る。
【００１５】また、本発明は、上述した如きアニオン重
合性不飽和モノマーを重合させそしてその重合を官能化
剤で停止させることによって向上したヒステリシス特性
を示す官能化ポリマーを製造する方法も提供する。この
ポリマー類は、クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）後
も、このポリマーの環に官能基を保持している。このよ
うな官能化剤の使用は、また、ポリマー混合物にいくら
か存在する線状ポリマーを官能基でエンドキャッピング
する役割も果す。ポリマー類に官能基を与えるとそれと
充填材、例えばシリカおよびカーボンブラックなどとの
相互作用が向上して低下したヒステリシス特性を示す加
硫性エラストマーが生じることが知られている。
【００１６】本発明は、本発明の方法に従って生じさせ
た官能化ポリマー、この官能化ポリマーを含有させた加
硫性エラストマーコンパンド、およびこの加硫性エラス
トマーコンパンドから生じさせた構成要素を少なくとも
１種含めたタイヤを提供する。
【００１７】
【発明の詳細な記述】この上に記述したように、周期律
系のＩＩＡおよびＩＩＢ族の金属を含有する環状の有機
金属開始剤を用いて極性もしくは非極性モノマー類をア
ニオン重合させることで大環状ポリマー類を商業的に意
味のある量で生じさせることができる。本発明は、上記
開始剤を用いて低下したヒステリシス特性を示す加硫性
エラストマー類および向上したヒステリシス特性を示す
官能化大環状ポリマー類を製造する方法を提供する。
【００１８】本明細書では、予想外に、非極性のモノマ
ー類を環状有機金属開始剤の存在下でアニオン重合させ
そしてその結果として生じた大環状ポリマーのリビング
末端をカップリング剤で連成させて環を閉じると、結果
として、コンパンドにした時に低下したヒステリシス特
性を示す加硫性エラストマーをもたらし得る安定な大環
状ポリマーが生じることを見い出した。本明細書では、
更に予想外に、上記カップリング剤がまた官能化剤でも
あると、大環状ポリマーに結合した官能基およびポリマ
ー混合物に存在する線状ポリマーをエンドキャッピング
した官能基がコンパンド過程で充填材、例えばシリカお
よびカーボンブラックなどと向上した相互作用を示すこ
とで低下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマ
ーコンパンドが生じることも見い出した。本発明のポリ
マー生成物は、タイヤ、ショックアブソーバー、マウン
ト、パワーベルトなどの如き製品の製造でコンパンドに
すると、そのコンパンドは向上した反発弾性および低下
した転がり抵抗を示しかつ機械的応力がかかった時に低
い熱蓄積を示し、その結果として燃料経済性が向上す
る。
【００１９】本発明のアニオン重合性モノマー類には、
好適には、不飽和炭化水素モノマー類、例えばエチレ
ン、炭素原子数が約４から約４０の共役アルカジエン
類、好適にはＣ4−Ｃ12アルカジエン類（これにはブタ
ジエン、イソプレンなどが含まれる）、炭素原子数が約
８から約２０のアリールアルケン類、例えばスチレンお
よびＣ1−Ｃ7アルキルもしくはアルコキシ置換スチレン
類など、ビニル多核芳香族、例えばビニルアントラセン
およびビニルナフタレン、そしてそれらのＣ1−Ｃ7アル
キルおよびアルコキシ置換同族体など、Ｃ6−Ｃ18トリ
エン類、並びにそれらの混合物などが含まれる。この重
合を、好適には、ポリマーのビニル含有量を高めるビニ
ル修飾剤および／またはモノマーランダム化剤の存在下
で実施する。この上に記述したモノマー類のアニオン重
合で生じる大環状ポリマー類には、これらに限定するも
のでないが、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルナフタレン、そして
それらの混合物およびコポリマー類、例えばスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。
【００２０】本発明の方法を用いて生じさせる大環状コ
ポリマー類は、モノマーＡ単位を約９９から１０重量パ
ーセントおよびモノマーＢ単位を約１から約９０重量パ
ーセント含み得る。このコポリマー類はランダムコポリ
マーまたはブロックコポリマーであってもよい。ランダ
ムコポリマー類は、ランダム化剤を用いてモノマーＡと
Ｂを同時に共重合させると生じる。ブロックコポリマー
類［ポリ（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）］は、Ａポリマー
を形成するモノマーとＢポリマーを形成するモノマーを
個別に重合させると生じる。ブロックコポリマー［ポリ
（ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）］を
Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックポリマーと呼ぶ。このようなブ
ロックコポリマー類は本出願と同じ日付で提出した共通
譲渡出願である米国連続番号 （代理人処理予定
番号９５１２０７３）の主題である。
【００２１】本発明で用いるＩＩＡおよびＩＩＢ族金属
含有環状有機金属開始剤の製造を、公知方法に従い、式
【００２２】
【化４】
【００２３】［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少
なくとも１を表す］に従って、「ｍ」個の二価金属（Ｍ
ｔ）を元素状金属または反応性化合物、例えば水素化物
などの形態で「ｎ」個の反応体（Ｒｃｔ）と無水の嫌気
条件下で反応させることで行う。
【００２４】上記金属は、純粋であるか或は別の非反応
性金属との合金である元素状金属の形態、または反応性
化合物、例えば金属水素化物などの形態であってもよ
い。典型的には純粋な金属を用いる。グリニヤール試薬
の生成で知られるように、傷付けるか、超音波処理する
か、或は活性化剤、例えばアルキルハライド類、金属ア
ルキルハライド類またはハロゲン、例えばヨウ素などを
少量添加することで、上記金属の活性化を行ってもよ
い。
【００２５】反応体（Ｒｃｔ）は、オレフィン、例えば
アルケンまたはアルカジエン（例えばＣ2−Ｃ12アルケ
ンまたはＣ4−Ｃ40アルカジエンなど）など、またはア
ルキレン、例えばスチレンもしくはスチレン同族体（例
えばＣ8−Ｃ28アラルケンなど）など、多核芳香族、ま
たはジハロ有機化合物、例えばアルファ，オメガジハロ
Ｃ4−Ｃ8アルカンなど、またはジ（ハロメチル）置換芳
香族、例えば１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼンまた
は１，８−ジ（ブロモメチル）ナフタレンなどであって
もよい。
【００２６】上記開始剤の環には金属原子が少なくとも
１個とＲｃｔ単位が少なくとも１個組み込まれておりそ
して環員原子が一般に少なくとも３個、通常は全体で５
から５０個入っている。上記環に存在させる金属原子の
数を２個以上にしそしてＲｃｔ単位を２個以上にすると
（即ちｎおよびｍ＞１）、結果として、典型的に環原子
の数が多くなる（例えば１２以上になる）。ｎ＝ｍ＝１
の時、上記開始剤の環は環原子を通常５から８個、典型
的には環原子を５から７個有する。
【００２７】このようにして合成した環状の有機金属開
始剤を用いて少なくとも１種のアニオン重合性不飽和モ
ノマー（Ｍｏｎｏ）の重合を無水の嫌気条件下で開始さ
せると、以下に示す如き、モノマーを「ｘ」個含む、即
ち（Ｍｏｎｏ）ｘ［ここで、各ｘは重合度が１以上であ
ることを表す］を含む大環状ポリマーが生じる。非極性
の不飽和モノマーを重合させるには、以下に詳細に考察
する如き活性化剤を存在させる必要がある。
【００２８】
【化５】
【００２９】このようにして生じさせた大環状ポリマー
類は空気および湿気中で非常に不安定である。本発明の
方法を用い、環構造を共有的に閉じるカップリング剤
（Ｃｐ）で重合を停止させると、空気および湿気中で安
定で低いヒステリシス特性を示す大環状ポリマーが生じ
得る。しかしながら、予想外に、官能化剤でもあるカッ
プリング剤（ＣｐＦ）で反応を停止させると結果として
以下に図式的に示すように官能基（Ｆ）が環に結合する
ことでヒステリシス特性のさらなる低下がもたらされる
ことを見い出した。このようにカップリング／官能化剤
と反応させると、結果として、金属原子がポリマー環内
に残存し得る。また、反応で金属原子を環から取り除く
ことも可能である。
【００３０】
【化６】
【００３１】停止をカップリング剤を用いて行うと結果
としてポリマーの連成が高いレベルで起こるが、この反
応ではまた線状のポリマーももたらされ、その結果とし
て大環状ポリマーと線状ポリマーの混合物が生じる。カ
ップリング／官能化剤を用いると官能基がポリマー環に
付加しかつまた線状ポリマーが有する一方の末端または
両末端（Ｅ）に官能基（Ｆ）が付加することにより、こ
れは線状ポリマーの「エンドキャッピング」剤としても
働く。
【００３２】
【化７】
【００３３】以下に詳しく記述するように、カップリン
グ／官能化剤は、単環のリビング末端を一緒に連成させ
ることに加えて、隣接する環のリビング末端を一緒に連
成させる可能性があり、その結果として、単環が複数組
み込まれた大環状ポリマー環が生じ得る。ある場合に
は、カップリング／官能化剤は２個以上の環のリビング
末端を一緒に連成させる可能性があり、その結果とし
て、分子間連成ポリマーが生じ得る。同様な過程で、絡
み合ったポリマー鎖またはカテナン（ｃａｔｅｎａｎｅ
ｓ）が生じる可能性もある。四反応性のカップリング／
官能化剤を用いると８の字型の二重環が生じる可能性が
ある。このように、本発明の方法を用いると分子内連成
および分子間連成の両方が助長される。従って、商業的
用途、例えば加硫性エラストマーコンパンドの製造およ
びゴム製品、例えばパワーベルト、ショックアブソーバ
ー、マウントおよびタイヤなどの製造で用いるに適切な
量で大環状ポリマーをもたらす高い濃度でモノマー類を
用いて大環状ポリマー類を製造することができる。
【００３４】本発明で用いる典型的な環状の有機金属開
始剤を図１に例示し、この開始剤は、環内に含まれてい
る１つ以上の反応体が有する炭素（Ｃ）と錯体を形成し
ている二価の金属原子Ｍｔを含み、ここでは、上記金属
原子をベリリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛および水銀から
成る群から選択する。この上に開示したように、本発明
の環状開始剤の製造では多様なＩＩ族金属を用いること
ができるが、反応性および入手性からマグネシウムが好
適である。従って、以下では、この上に開示した他の金
属も本発明から逸脱することなくマグネシウムと一緒に
か或はそれの代わりに使用可能であることを理解した上
で、マグネシウムを便利さの目的で考察する。本発明で
用いる環状有機金属開始剤の製造を、典型的には、グリ
ニヤール試薬を用いた公知方法で、無水の嫌気条件下、
極性非プロトン溶媒の存在下で行う。例えば、バリウム
もしくはストロンチウムを含むポリスチレン環をそのよ
うな様式で製造する方法は公知である。
【００３５】本発明の好適な態様では、上記環状有機金
属開始剤に環状の有機マグネシウム化合物を含める。マ
グネシウムを含有する低分子量の環状付加体は、活性化
マグネシウム金属または水素化マグネシウムを溶媒、例
えばベンゼンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など
の存在下で反応体、例えばこの上に記述した如き反応体
と反応させることで入手可能である。本発明で用いるマ
グネシウム含有付加体の製造で使用するに適切な反応体
である炭化水素化合物および反応条件は米国特許第３，
３８８，１７９号、３，３５４，１９０号および３，３
５１，６４６号（上記反応体である炭化水素化合物およ
び反応条件に関する部分は引用することによって本明細
書に組み入れられる）に開示されている。環状の有機マ
グネシウムまたは他の環状有機金属開始剤の製造ではま
た他の適切な合成方法も利用可能である。例えば、特定
のジハロ有機化合物を反応体（Ｒｃｔ）として機能させ
ることも可能であり、これをＳｃｈｌｅｎｋ平衡でマグ
ネシウムと反応させると本発明の開始剤として用いるに
適切な環状の有機マグネシウム生成物とジハロゲン化マ
グネシウムが生じる。とりわけ、この上に記述したＣ4
−Ｃ8アルファ、オメガアルカン類およびジ（ハロメチ
ル）置換芳香族である。
【００３６】その結果として生じた付加体は、その環構
造内にマグネシウム原子を１個以上（典型的には１から
６個）含みかつ反応体単位をマグネシウム原子１個当た
り１から約２５含み得る。この環は、金属および反応体
単位両方の環原子を含めて環原子を全体で３から約５０
個含む。平均で２５員含むある種の公知環構造はマグネ
シウム原子を５個含み、２７員含む環はマグネシウム原
子を３個含み、そしてより大きな環構造はマグネシウム
原子を１個含むと報告されている。本発明の方法で用い
るに適切な典型的開始剤は図２に示すマグネシウム−イ
ソプレン付加体であり、これはその環内にイソプレン単
位を６個（環炭素原子全体数は２４）およびマグネシウ
ム原子を３個含み、その結果として環原子全体数は２７
である。しかしながら、本発明の方法では、また、二価
の金属原子をより多い数でか或は少ない数で含む大型も
しくは小型の環状有機金属化合物も開始剤として用いる
に適切である。
【００３７】本発明の方法に従い、少なくとも１種のア
ニオン重合性不飽和モノマーと環状の有機金属開始剤を
好適には無水の非プロトン溶媒存在下で反応させること
を通して大環状ポリマーを製造する。以下に詳しく記述
するように、上記開始剤の環に入っている金属原子は活
性化されており、その結果として、この金属原子とこれ
に隣接する２つの炭素原子の間の結合の所でモノマー分
子が開始剤の環の中に加わる（即ち挿入される）ことに
よって、モノマーのアニオン重合が起こる。このよう
に、上記金属原子は、成長する環状ポリマーの環が有す
る２つのリビング「末端」の間の橋渡しとして働き、そ
してモノマーが連続的に環の中に組み込まれる時、その
成長するポリマーが有する２つのリビング末端の末端炭
素は互いに接近したままである。本技術分野で知られる
如く、重合で用いる開始剤の量を所望のポリマー分子量
が得られるように選択する。典型的には、モノマーを開
始剤１当量部当たり約２０から２０，０００当量部用い
るが、より高い比率、例えば１：３０，０００、１：４
０，０００、１：５０，０００またはそれ以上の比率も
使用可能である。
【００３８】重合が完了した時点で、その混合物にカッ
プリング／官能化剤を添加して反応を停止させかつ炭素
−金属部分の所で成長する環状ポリマー鎖のリビング末
端を一緒に連成させ、このようにして、空気および湿気
中で安定でありかつまたコンパンド化特性を向上させる
官能基を含有し得る大環状ポリマーを生じさせる。この
大環状ポリマー類は未連成鎖末端を示さない。しかしな
がら、この重合方法では鎖末端を有する線状ポリマーを
含むポリマー混合物が生じる可能性があることを認識し
ており、その鎖末端に官能化を受けさせてもよいか或は
官能化を受けさせなくてもよい。本発明の方法で生じさ
せた大環状ポリマーと線状ポリマーの混合物をコンパン
ドにすると、結果として、向上したヒステリシス特性を
示す製品が得られることを見い出した。
【００３９】図３に例示するように、本発明の方法で製
造したポリマー類はいろいろなサイズを有する線状ポリ
マー（Ｉ）と大環状ポリマー（ＩＩ）の混合物であると
考えている。また、結果として生じる大環状ポリマーと
線状ポリマーの比率も多様であり、いくつかの要因、例
えばモノマー濃度、活性化剤（以下を参照）の性質およ
び一般的な反応条件、例えば温度および連成反応の効率
などに依存する。また、本発明の方法で生じさせる大環
状ポリマーの大きさおよび特性もモノマーの性質および
濃度、モノマーと開始剤の比率、重合時間ばかりでな
く、停止剤［これはこの上に記述した如きカップリング
剤（Ｘ）またはカップリング／官能化剤（Ｘ−Ｆ）であ
り得る］の性質および反応性などに応じて多様である。
このように、リビング末端の分子内連成により、いろい
ろな大きさの単環ポリマー（１）が生じ得る。加うる
に、環内に二価金属原子を２つ以上存在させる、従って
ポリマー鎖が成長する部位を２つ以上存在させると、結
果として、例えばダブルサイズ（２）またはトリプルサ
イズ（３）などの単環が生じる可能性がある。加うる
に、上記カップリング剤が２つ以上の環のリビング末端
を一緒に連成させると、結果として分子間連成（４）が
もたらされ得る。更に、同様な過程で、絡み合ったポリ
マー鎖（５）、即ちカテナンも生じ得る。官能化カップ
リング剤は官能基（Ｆ）を環に付加させ、そしてまた、
この上に記述したように、混合物に存在する線状ポリマ
ーをエンドキャッピングする。四官能のカップリング剤
を用いると８の字形の二重環（６）が生じ得る。
【００４０】非極性モノマーのアニオン重合を行う場
合、その反応に、好適には、環に含まれる金属原子と錯
体を形成してそれを活性化させる活性化剤を更に存在さ
せる必要がある。このような活性化剤にはＩＡ族金属の
有機化合物が含まれ、好適には、線状重合を助長しない
化合物であり得る。例えば、線状重合を助長しないリチ
ウムアルコキサイド化合物の方が線状重合を助長するこ
とが知られているアルキルリチウム化合物よりも好適で
ある。このような活性化剤には、好適には、Ｉ族金属の
Ｃ1−Ｃ12アルコキサイドもしくはＣ1−Ｃ12アルキルチ
オレート、例えばリチウム−ｔ−ブトキサイドまたはナ
トリウムアミルチオレートなどが含まれる。また、他の
アルカリ金属有機化合物、例えばリチウムアミド類、そ
してカリウム、ナトリウムおよびリチウムなどのホスフ
ィド類も活性化剤として使用可能である。周期律系Ｉ族
有機金属化合物とＩＩＡ族有機金属化合物の間の反応は
米国特許第３，８２２，２１９号（これの開示は引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）に開示され
ている。上記開始剤に含まれるＩＩＡ族およびＩＩＢ族
金属原子の活性化の助長ではまた本分野の技術者に知ら
れる極性溶媒も極性調整剤（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ
ｓ）も使用可能である。適切な極性溶媒および／または
極性調整剤は例えば米国特許第４，４２９，０９１号お
よび５，２７２，２０７号（極性溶媒および極性調整剤
に関する主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる）に記述されている。
【００４１】ＩＩＡ族およびＩＩＢ族の環状有機金属開
始剤をアニオン重合性モノマーと一緒に用いてポリマー
生成物を生じさせることができる。本発明の方法では、
上記開始剤を用いて不飽和炭化水素モノマー類、例えば
エチレン；炭素原子数が約４から約４０の共役アルカジ
エン類、好適にはＣ4−Ｃ12アルカジエン類（これには
ブタジエン、イソプレンなどが含まれる）；炭素原子数
が約８から約２０のアリールアルケン類、例えばスチレ
ンおよびＣ1−Ｃ7アルキルもしくはアルコキシ置換スチ
レン類など；ビニル多核芳香族、例えばビニルアントラ
センおよびビニルナフタレン、そしてそれらのＣ1−Ｃ7
アルキルおよびアルコキシ置換同族体など；Ｃ6−Ｃ18
トリエン類；並びにそれらの混合物を重合させる。この
ように、エラストマー生成物には、モノマーＡから得ら
れるジエンホモポリマー類、およびそれとモノビニル芳
香族モノマーＢから得られるコポリマー類が含まれる。
典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子数が約４か
ら約１２のジオレフィンモノマー類から作られたホモポ
リマー類である。典型的なビニル芳香族コポリマー類
は、炭素原子数が約８から約２０のモノマー類から作ら
れたコポリマー類である。好適なエラストマー類には、
ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよび
ポリイソプレンなど、そしてコポリマー類、例えばスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。コポリ
マー類の場合、これにジエン単位を約９９から１０重量
パーセント含めそしてモノビニル芳香族単位もしくはト
リエン単位を約１から約９０重量パーセント含めてもよ
い（全体で１００パーセント）。本発明のポリマー類お
よびコポリマー類に持たせる１，２−ミクロ構造含有量
は約８から約１００パーセントの範囲であってもよく、
好適なポリマー類またはコポリマー類の１，２−ミクロ
構造含有量はジエン含有量を基準にして約１０から７０
パーセントである。
【００４２】重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、
例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど中で実
施する。重合ではいろいろな技術、例えばバッチ式、半
バッチ式および連続式重合が使用可能である。共重合の
場合のモノマーランダム化を助長しかつビニル含有量を
高くする目的で、任意に、極性調整剤を重合材料に添加
してもよい。この極性調整剤の量は金属原子１当量当た
り約０．１から約９０当量もしくはそれ以上の範囲であ
る。この量は、使用する極性調整剤の種類、望まれるビ
ニル含有量もしくはランダム化の度合、使用するコモノ
マーのレベル、および重合反応の温度ばかりでなく、選
択した開始剤に依存する。
【００４３】極性調整剤として用いるに有用な化合物は
有機化合物であり、これには、これらに限定するもので
ないが、テトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴ
マー状オキソラニルアルカン類、例えば２−２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタ
ン、ジメチルエーテル、ジアザビシクロオクタン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれ
る。線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカ
ンである極性調整剤は米国特許第４，４２９，０９１号
に記述されている。他の極性溶媒および調整剤が米国特
許第５，２７２，２０７号に記述されている。極性調整
剤として用いるに有用な他の化合物には、結合していな
い電子対と酸素または窒素ヘテロ原子を有する化合物が
含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレング
リコールのジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテ
ル類；および第三級ジアミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが含まれる。
【００４４】本発明の方法に従い、モノマー（類）と溶
媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後にＩＡ族
金属有機化合物または他の活性化剤および上記環状有機
金属開始剤を添加することで重合を開始させる。上記開
始剤の製造と同様に、無水の嫌気条件下で重合反応を実
施する。しばしば、乾燥している不活性ガス雰囲気下で
重合反応を実施する。この重合は便利な如何なる温度で
実施されてもよく、例えば約−３０℃から約２００℃で
実施可能である。バッチ式重合の場合、ピーク温度を約
４９℃から約１４９℃、より好適には約８０℃から約１
２０℃に維持するのが好適である。重合を撹拌下で約
０．１５から２４時間継続する。
【００４５】重合が完了した後、その生成物をカップリ
ング剤でか或は官能化剤でもあるカップリング剤で終結
させることで大環状ポリマーを得る。この上で考察した
ように、重合反応をカップリング剤で停止させると、そ
れは、ポリマー鎖のリビング末端を一緒に連成させて空
気および湿気中で安定な分子内もしくは分子間ポリマー
環を形成させる働きをする。このように、その結果とし
て生じた大環状ポリマー類は、ヒステリシスを高めるこ
とが知られている未連成鎖末端を示さない。本発明の大
環状ポリマー類の分子量は通常２，０００から１，００
０，０００の範囲または１．５−３．０ｘ１０6にさえ
なる。それらの分子量は通常のゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）技術で測定して典型的に３０，０００か
ら６００，０００である。
【００４６】官能化剤を用いたクエンチング（ｑｕｅｎ
ｃｈｉｎｇ）を行うと、大環状鎖末端が一緒に連成しか
つまたそれに官能基が与えられる。このポリマー類はク
エンチング後もまだそのポリマー環に官能基を保持して
いる。官能化剤を用いると、これはまた、ポリマー混合
物にいくらか存在している線状ポリマーを官能基でエン
ドキャッピングする働きもする。線状ポリマーに末端官
能性を与え（例えば「エンドキャッピングし」）そして
上記大環状ポリマーの炭素−金属結合部分と反応し得る
如何なる化合物も所望の官能基を与える目的で選択可能
である。官能基を存在させると充填材、例えばシリカお
よびカーボンブラックなどと一緒にしてコンパンドにす
る時の均質性および均一性が助長されることから、本発
明の方法では官能化剤を用いるのが特に好適である。
【００４７】上記重合反応をプロトン性クエンチング
剤、例えば水、蒸気またはアルコール、例えばイソプロ
パノールなど（これらは大環状ポリマーが有するリビン
グ末端の連成をもたらさず、官能化されていない線状ポ
リマーをもたらす）で停止させることによって線状ポリ
マーを得ることができ、それの特性を本発明の大環状ポ
リマーの特性と比較する上記停止剤を反応容器に加え
て、その容器を約０．１から約４．０時間撹拌する。ク
エンチングを、通常、反応が完了するのを確保する目的
でポリマーとクエンチング剤を約３０℃から約１２０℃
の温度で約０．２５時間から約１．０時間撹拌すること
で実施する。
【００４８】最後に、通常技術を用いて溶媒をポリマー
から除去する。通常技術には蒸気もしくはアルコールに
よる凝固、熱による脱溶媒、または他の適切な如何なる
方法も含まれる。更に、ドラム乾燥、押出し加工機を用
いた乾燥、真空乾燥などで溶媒を除去することも可能で
ある。ドラム乾燥による脱溶媒、アルコールを用いた凝
固、蒸気または熱水による脱溶媒、押出し加工機を用い
た乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥およびそれらの組み合
わせが好適である。この段階を行う時点またはそれ以前
に、ポリマーの劣化を防止する目的で通常は抗酸化剤、
例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および／
または抗オゾン化合物をポリマーまたはポリマーセメン
ト（ｃｅｍｅｎｔ）に添加する。
【００４９】典型的なカップリング剤は、オルソ−ジク
ロロ−キシレン（ＯＤＸ）、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）ケ
イ素ジクロライド、四塩化ケイ素、安息香酸Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル、エステル類、ジエステル類、トリエステル類、
ジハロ有機物、ヘキサクロロキシレン、およびそれらの
混合物である。
【００５０】典型的な官能化剤は、置換アルジミン類、
置換ケチミン類、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−アリール
置換ピロリジノン類、ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、四塩化錫、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）錫ジクロライ
ド、トリ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）錫クロライド、二酸化炭
素、およびそれらの混合物である。反応性化合物のさら
なる例には、米国特許第５，０６６，７２９号および米
国特許第５，５２１，３０９号（停止剤および停止反応
に関する主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる）に記述されている停止剤が含まれる。ポ
リマーの炭素−金属結合部分に反応し得る他の化合物も
所望の官能基を与える目的で選択可能であることから、
本発明の実施を全く上記停止剤に限定するものでない。
【００５１】カップリング／官能化剤を利用した典型的
な重合停止反応を以下に例示する。ＯＤＸを用いた停止
（１）では、結果として、ベンゼン環を含む大環状ポリ
マーが生じる。ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭ
ＡＢ）を用いた停止（２）では、結果として、ジメチル
アミノベンジル官能基を少なくとも２つ有する大環状ポ
リマーが生じる。ＤＭＡＢを用いて停止させる場合、金
属原子（この態様ではマグネシウム）が環の構成要素と
して残存する。
【００５２】
【化８】
【００５３】本発明の大環状ポリマーに官能基を与えか
つ線状ポリマーの停止末端に官能基を与えるように停止
させるのが好適であるが、官能化剤、例えば四塩化錫ま
たは他の錫含有官能化剤を用いた連成反応で停止させる
のが更に好適である。次に行うゴム製品製造で良好な加
工性を保持するには錫カップリング剤を高いレベルで用
いるのが望ましい。更に、例えば表Ｉに示す如き配合で
ポリマーをコンパンドにするとコンパンドの粘度が有意
に高くなることも知られている。
【００５４】
【表１】
【００５５】本発明に従うポリマーでは錫による連成を
少なくとも約４０％にするのが好適である。
【００５６】この上に示したように、本発明の方法を用
いると大環状ポリマーが商業的に意味のある量で生じ得
ることを見い出した。本発明に従って製造した大環状ポ
リマー類は、線状のポリマー類に比較して望ましい特性
を示し、例えば等しい分子量でより低い粘度を示す。こ
のように、ポリマーをコンパンドにしている過程で、高
い分子量を有するか或は低い分子量を有する大環状ポリ
マーを用いることができ、その上、得られるコンパンド
の粘度を管理することができる。
【００５７】本発明のポリマー類に好適には官能基を含
め、この官能基を、大環状ポリマーの環に結合させかつ
本発明の方法でいくらか生じる線状ポリマーの各末端に
結合させる。このような官能基はコンパンド用充填材、
例えばシリカまたはカーボンブラックなどに親和性を示
す。このようにコンパンドにすると、結果として、低下
したヒステリシスを示す製品、例えばタイヤ、ショック
アブソーバー、マウント、パワーベルトなどが得られ、
この低下したヒステリシスは、製品が向上した反発弾性
と低い転がり抵抗を示しかつ機械的応力を受けた時に低
い熱蓄積を示すことを意味する。転がり抵抗が低いこと
は、勿論、ラジアル型およびバイアスプライ型両方の空
気入りタイヤに有用な特性であり、従って本発明の加硫
性エラストマー組成物は上記タイヤ用トレッドストック
（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）の製造で利用可能である。
【００５８】本発明のポリマー類は、エラストマー製
品、例えばタイヤのトレッドストック、側壁ストックま
たはタイヤの他の構成要素ストックコンパンドの製造
で、単独でか或は他のエラストマーとの組み合わせで使
用可能である。本発明のタイヤでは、そのような構成要
素の少なくとも１つを加硫性エラストマーまたはゴム組
成物から製造する。例えば、本発明に従うポリマー類を
通常用いられる如何なるトレッドストックゴムと一緒に
ブレンドしてもよく、そのようなゴムには、天然ゴム、
合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる。このよ
うなゴムは本分野の技術者によく知られていて、合成ポ
リイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチ
レン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、
エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチ
レンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニ
トリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム
などが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブ
レンドする場合、その量は幅広く多様であり、例えば通
常のゴムを約０−８０重量パーセントにして本発明のポ
リマーを約１００−２０重量パーセントにしてもよい。
【００５９】本ポリマー類は全形態のカーボンブラック
と一緒にコンパンド化可能であり、カーボンブラックの
量はゴム１００部当たり約５から８０重量部（ｐｈｒ）
の範囲であってもよく、約３５から６０ｐｈｒが好適で
ある。カーボンブラックには商業的に製造されていて一
般に入手可能なカーボンブラックいずれもが含まれ得
る。好適なカーボンブラック化合物の例が米国特許第
５，５２１，３０９号（カーボンブラック化合物に関す
る主題事項は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に記述されている。このカーボンブラックの全
部または一部をシリカに置き換えることも可能である。
このシリカを好適には公知方法でカップリング剤、例え
ばシランなどと協力させて用いる。
【００６０】この補強ゴムコンパンドに硬化を通常様式
で公知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ用いて受けさ
せてもよい。適切な加硫剤の一般的な開示に関しては、
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３
版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．
１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４
０２頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ
ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」
が参考になり得る。加硫剤は単独でか或は組み合わせて
使用可能である。
【００６１】本発明の加硫性エラストマー組成物は、標
準的なゴム混合装置および手順を用いて、本明細書で官
能化を受けさせたポリマー類をカーボンブラックおよび
他の通常のゴム用添加剤（これには例えば充填材、例え
ばシリカなど、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれ
る）と一緒にコンパンドにする、即ち混合することで調
製可能である。上記エラストマー組成物は、これに通常
のゴム加硫条件で加硫を受けさせた時、低下したヒステ
リシス特性を示し、特に低下した転がり抵抗を示すタイ
ヤ用のトレッドゴムとして用いるに適合している。
【００６２】
【実施例および一般的な実験手順】本発明に従って製造
する加硫性エラストマーおよび官能化大環状ポリマーの
製造および特性を実証する目的で、環状の有機マグネシ
ウム開始剤を調製した。次に、この開始剤を用いてブタ
ジエンモノマーが入っている溶液またはブタジエンモノ
マーとスチレンモノマーが入っている溶液に重合を受け
させた。生じたポリマーまたはエラストマーの特性を、
その重合をプロトン性停止剤で停止させた時、カップリ
ング剤で停止させた時、または官能化剤で停止させた
時、の間で比較した。
【００６３】本分野の技術者は如何なる環状有機金属開
始剤もカップリング／官能化剤も使用可能であることか
ら、この記述する開始剤および／またはカップリング／
官能化剤は、単に、本発明の方法で使用可能な開始剤お
よびカップリング／官能化剤の例であることを意図し、
それらの個々の使用は限定を意図するものでない。
【００６４】環状有機マグネシウム開始剤の製造 イソプレン−マグネシウム（ＩＭＧ）開始剤の調製を２
８オンスの飲料水用ボトル内で行った。このボトルを１
１５℃で少なくとも２４時間焼くことで乾燥させた後、
穴が２つ開いているクラウンキャップとゴムライナーで
蓋をした。このボトルを乾燥窒素でパージ洗浄しながら
冷却した。
【００６５】イソプレン−マグネシウム開始剤（ＩＭ
Ｇ） ＩＭＧ開始剤の製造では、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に入っている２ミリモル（ｍＭ）のブチルマグネシ
ウムクロライドを用いて５０メッシュのマグネシウム金
属削りくず１０グラムに活性化を１１５グラムのイソプ
レンおよび更に２３１グラムの無水ＴＨＦの存在下で受
けさせた。この反応混合物を回転水浴で８０℃に加熱し
た。イソプレンのオリゴマー化を１８時間起こさせ、こ
の時点でマグネシウムが全部反応した。このＴＨＦに入
っている開始剤の色は緑がかっていた。
【００６６】この開始剤に加水分解を受けさせて酸で滴
定することにより、全マグネシウム濃度を測定した。こ
のＩＭＧが重合で示す活性の測定を、ＩＭＧを３種類の
濃度で添加して１，３−ブタジエンの重合をリチウム−
ｔ−ブトキサイド存在下のヘキサン中で行うことを通し
て行った。分子量データの線形最小自乗解析を行いそし
て不純物に関する補正を行うことで活性ＩＭＧ濃度の計
算を行う。
【００６７】ポリマー製造 以下に示す実施例では、環状有機マグネシウム開始剤を
用いて大環状ポリマーを製造する本発明の方法を例示す
る。しかしながら、我々の共通所有である同時係属中の
米国特許出願連続番号 （代理人処理予定番号９
５１２０７２）（本出願と一緒に提出）に記述されてい
る如き他の環状有機金属開始剤も使用可能であることか
ら、本実施例は限定を意図するものでない。本分野の技
術者は本発明に従う環状有機金属開始剤を用いてそのよ
うな大環状ポリマーを製造するに適した他の方法を確認
し得るであろう。
【００６８】パージ洗浄して酸素を除去しておいた１ガ
ロンのステンレス鋼製反応槽内で下記のポリマー各々を
調製した。水の量が約５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ
ｍｉｌｌｉｏｎ）になるまでモノマー類および溶媒を乾
燥させておいた。
【００６９】実施例１ 以下に示す一般的方法に従い、環状の有機マグネシウム
開始剤（ＩＭＧ）を用いて、以下に示す３種類の異なる
反応体濃度を２つづつに持たせた６ポリマーを調製し
た。
【００７０】上記反応槽に、工業用ヘキサン中２３．７
％の１，３−ブタジエンを３．５ポンド仕込んで、それ
を更に１．５ポンドのヘキサンで希釈した。撹拌しなが
ら、工業用ヘキサンに入っている０．５ｍＭのｎ−ブチ
ルリチウムおよびシクロヘキサンに入っている６．０ｍ
Ｍのリチウム−ｔ−ブトキサイドを上記反応槽に２５℃
で仕込んだ。１５分後、この反応槽にＩＭＧ（ＴＨＦ中
０．４６モル規定）を４．０ｍＭ仕込みそしてＴＨＦを
更に１０ｍｌ仕込んだ。次に、この反応槽を６５−７０
℃に加熱して反応を２時間進行させた。この時点で取り
出したサンプルが示したモノマーからポリマーへの変換
率は９０％であった。
【００７１】次に、その結果として生じた粘性のあるポ
リマー溶液を上記反応槽から２０パーセント取り出し
て、そのポリマー（未連成）を等しい体積のイソプロパ
ノール［ＢＨＴ（７００ｍｌのヘキサンにＢＨＴが８０
グラム入っている）を１グラム含有させた］に滴下する
ことにより、反応を停止させた。上記ＢＨＴ溶液を抗酸
化剤として働かせた。
【００７２】上記反応槽に入っている残りのポリマー溶
液にカップリング剤であるジメチルケイ素ジクロライド
を４．０ｍＭ仕込んで、反応を１時間進行させた。次
に、ＢＨＴが入っているイソプロパノール中で凝固を起
こさせることでポリマーセメント（連成ポリマー）を単
離した。次に、この連成ポリマーおよびイソプロパノー
ルで停止させた未連成ポリマー両方のドラム乾燥を行っ
た。
【００７３】更に、それぞれＩＭＧを３．５ｍＭおよび
ＩＭＧを３．０ｍＭ用いる以外はこの上に記述した未連
成ポリマーの場合と同様な様式で、イソプロパノールで
停止させたポリマーを２種類調製した。
【００７４】更に、ポリマーの１つを３．５ｍＭのＩＭ
Ｇを用いて調製して３．５ｍＭのジメチルケイ素ジクロ
ライドで連成させる一方、２番目のポリマーを３．０ｍ
ＭのＩＭＧで調製して３．０ｍＭのジメチルケイ素ジク
ロライドで連成させる以外は、この上に記述した連成ポ
リマーの場合と同様な様式で、連成ポリマーを２種類調
製した。アニオン重合で予測されるように、ポリブタジ
エンの分子量はＩＭＧ量を少なくするにつれて増大し
た。
【００７５】実施例２ 上記反応槽に、工業用ヘキサン中２５．１％の１，３−
ブタジエンを２．８ポンド、追加的ヘキサンを１．２ポ
ンド、およびヘキサン中３３％のスチレンを０．５３ポ
ンド仕込んだ。この反応槽に環状有機マグネシウム開始
剤（ＩＭＧ）を４．２ｍＭの量で仕込むと共にリチウム
−ｔ−ブトキサイドを６．０ｍＭおよびＴＨＦを２ｍＭ
仕込んだ。重合を６５℃から８０℃で２．５時間進行さ
せた。
【００７６】次に、その結果として生じた粘性のあるポ
リマー溶液を上記反応槽から一部取り出して、そのポリ
マー（未連成）を等しい体積のイソプロパノール［ＢＨ
Ｔ（７００ｍｌのヘキサンにＢＨＴが８０グラム入って
いる）を１グラム含有させた］に滴下することにより、
反応を停止させた。
【００７７】上記粘性ポリマー溶液の別の部分に官能化
剤であるトリブチル錫クロライド（Ｂｕ3ＳｎＣｌ）を
２．０当量（マグネシウム原子に対する当量）仕込ん
だ。次に、この混合物を温度が５０℃で一定の水浴に入
れて１．３３時間撹拌した。このＢｕ3ＳｎＣｌで停止
させたポリマーをＢＨＴが０．５グラム入っている等し
い体積のイソプロパノール中で凝固させることで、これ
を単離した後、ドラム乾燥を行った。
【００７８】上記粘性ポリマー溶液の別の部分にカップ
リング剤であるジブチル錫ジクロライド（Ｂｕ2ＳｎＣ
ｌ2）を１．０当量仕込んだ後、５０℃の水浴内で反応
を１．３３時間進行させた。次に、このＢｕ2ＳｎＣｌ2
で連成させたポリマーをＢＨＴが０．５グラム入ってい
る等しい体積のイソプロパノール中で凝固させること
で、これを単離した後、ドラム乾燥を行った。
【００７９】実施例３ キレートする修飾剤であるビスオキソラニルプロパンを
重合混合物に３ｍＭ加えてポリマー鎖のビニル含有量を
高くする以外は実施例２の様式と同様な様式でポリマー
を調製した。重合を６５℃から９５℃で２．５時間進行
させた。その結果として生じた粘性のあるポリマー溶液
の一部をプロトン溶媒であるイソプロパノールで停止さ
せるか、カップリング剤であるジブチル錫ジクロライド
を１当量用いて停止させるか、或は官能化剤であるジメ
チルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢ）を２当量用い
て停止させた。
【００８０】ポリマー評価 環状の有機マグネシウム開始剤を用いて製造したポリブ
タジエンおよびスチレン−ブタジエンポリマー類が示す
特性を、それぞれイソプロパノールで停止させた場合ま
たはジメチルケイ素ジクロライド（非官能化カップリン
グ剤）で停止させた場合の間（実施例１）、そしてイソ
プロパノールで停止させた場合または官能化剤［ジメチ
ル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、およびジ
メチルアミノベンズアルデヒド］で停止させた場合（実
施例２および３）の間で比較した。
【００８１】実施例１のポリマー各々の屈折率をビニル
含有量の指示として測定した。実施例１のポリマー各々
が有するビニル含有量は約５０％であることが示され
た。実施例２および３のポリマー各々のビニル含有量お
よびスチレン含有量をプロトン核磁気共鳴で測定した。
実施例２のポリマーが有するビニル含有量は２９％でス
チレン含有量は１８．５％であり、そして実施例３のポ
リマーが有するビニル含有量は５６−６７％でスチレン
含有量は２０−２５％であった。
【００８２】実施例１、２および３のポリマー各々の平
均分子量（Ｍn）をゲル浸透クロマトグラフィーで測定
した。次に、このポリマー各々を表Ｉに示す標準的試験
配合でコンパンドにした後、１６０℃で３０分間硬化さ
せた。このような配合にすると低いｔａｎデルタ値がも
たらされ、従って以下に記述するように、いろいろなポ
リマーが示すヒステリシスを比較する場合に特に価値が
ある。このコンパンド配合の全部を小型ブラベンダーミ
キサーで調製した。硬化させたストック各々の粘性係数
Ｍ”（５０℃および１Ｈｚにおける）を得た。また、実
施例２および３のスチレン−ブタジエンコポリマー類に
関して、コンパンドのムーニー値も測定した。
【００８３】本発明のポリマー類およびエラストマー類
が目標とする低下したヒステリシス特性を満足させたか
否かを決定する目的で、実施例２および３のポリマーに
関して、５０℃におけるｔａｎデルタ値を測定した。ｔ
ａｎデルタは、コンパンドが示す貯蔵係数（ｓｔｏｒａ
ｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する損失係数の比率を示す
尺度であり、該コンパンドのヒステリシスはｔａｎデル
タ値が小さければ小さいほど低いことを見い出した。ま
た、実施例１、２および３のポリマーが示す粘性係数も
測定した。この粘性係数はヒステリシス特性の指示であ
り、粘性係数が低いことは、未連成鎖末端の数が少ない
ことを示し、従ってコンパンドにした時のヒステリシス
が低いことを示す。
【００８４】この上に記述した方法で大環状ポリマーが
生じるか否かそしてそのポリマー類が低下したヒステリ
シス特性を示すか否かを決定する目的で、粘性係数
（Ｍ”）に対する平均分子量（Ｍn）を連成ポリマーと
未連成ポリマーの各々で比較し、その結果を図２および
３に示す。図２に示すように、連成させたが官能化を受
けさせていない（ジメチルケイ素ジクロライドで停止さ
せた）実施例１のポリブタジエンポリマーが示す粘性係
数は、分子量が高い場合も低い場合も、連成も官能化も
受けさせていない線状ポリマー（イソプロパノールで停
止させた）のそれよりも小さく、このことは、連成ポリ
マーが有する末端基の数の方が未連成ポリマーが有する
末端基の数よりも少ないことを示している。この結果
は、明らかに、上記ポリマーの少なくとも一部が大環状
ポリマーから成っていることと、そのようなポリマーは
低下したヒステリシス特性を示すことを表している。
【００８５】実施例２および３で調製したスチレン−ブ
タジエンのコポリマー類およびエラストマー類の特性を
それぞれ表２および表３および図３に示す。イソプロパ
ノールで停止させたポリマー類は、官能末端基を含まな
い線状ポリマーである。トリブチル錫クロライドで停止
させたポリマー類は、トリブチル錫基によるエンドキャ
ッピングを受けた線状ポリマー類である。カップリング
／官能化剤であるジブチル錫ジクロライドまたはジメチ
ルアミノベンズアルデヒドで停止させたポリマー類は、
官能基であるジブチル錫またはアミノ基をそれぞれが含
む官能化大環状ポリマーと官能化線状ポリマーの混合物
である。
【００８６】表２および３に示すポリマー類を比較する
ことにより、官能化を受けた線状ポリマー類（Ｂｕ3Ｓ
ｎＣｌで停止させた）および連成と官能化を受けた大環
状ポリマーと線状ポリマーの混合物（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2で
停止させたものおよびＤＭＡＢで停止させたもの）の方
が、連成も官能化も受けていない線状ポリマー類（イソ
プロパノールで停止させた）よりも有意に低い粘性係数
とｔａｎデルタ値を示したことが分かる。更に、図５に
示す粘性係数（Ｍ”）に対する平均分子量（Ｍn）を連
成ポリマーと官能化ポリマーと未連成ポリマーの各々で
比較すると、実施例２および３両方の官能化を受けた線
状ポリマーと官能化を受けた大環状ポリマー（Ｍ Ｆｕ
ｎｃｔ．）の方が高い分子量および低い分子量の両方に
おいて連成も官能化も受けていない線状ポリマー類（イ
ソプロパノールで停止させた、Ｈ＋ｔｅｒｍ）よりも低
い粘性係数を示すことを表しており、このことは、連成
ポリマーが有する末端基の数の方が未連成ポリマーが有
する末端基の数よりも少ないことを示している。更に、
図３に示すように、自由末端基の濃度が低くなるにつれ
て分子量が低下すると共に粘性係数も低下する。この結
果は、明らかに、上記ポリマーの少なくとも一部が大環
状ポリマーから成っていることと、そのようなポリマー
は低下したヒステリシス特性を示すことを表している。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】本発明の方法でＩＩＡ族およびＩＩＢ族の
環状有機金属開始剤を用いて調製した大環状ポリマー類
が低下したヒステリシス特性を示すことは、この上に示
した実施例および明細開示から明らかである。その結果
として、上記ポリマー類を含有させた加硫性エラストマ
ーコンパンドは向上したヒステリシスを示し、それによ
って、タイヤにおける転がり抵抗が低くなりかつ燃料経
済性が向上する。
【００９０】本発明をこの開示した特定の反応体、ＩＩ
ＡおよびＩＩＢ族の環状有機金属開始剤およびＩＡ族金
属の有機化合物に限定するものでなく、また特別な如何
なる極性調整剤にも溶媒にも他の修飾剤にも限定するも
のでない。同様に、本実施例は単に主題発明の実施を示
す目的で与えたものであり、本発明の制限を構成するも
のでない。本分野の技術者は、本明細書の上に示した開
示に従い、他のモノマー類および工程条件を容易に選択
することができるであろう。従って、本明細書に開示し
た如何なる変数も本明細書に開示および記述した本発明
の範囲から逸脱しない限り容易に決定および調節可能で
あると考えている。更に、本発明の範囲は添付請求の範
囲の範囲内に入る全ての修飾形および変形を包含する。
【００９１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００９２】１． 低下したヒステリシス特性を示す加
硫性エラストマーコンパンドの製造方法であって、溶媒
にアニオン重合性不飽和モノマーが１種以上入っている
溶液を生じさせ、該モノマーを式
【００９３】
【化９】
【００９４】［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少
なくとも１を表す］で表される環内に入っている二価の
金属原子（Ｍｔ）と反応体（Ｒｃｔ）を含む環状の有機
金属化合物を含有する開始剤の存在下で重合させ、該重
合反応をカップリング剤で停止させ、そしてシリカ、カ
ーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選
択される充填材を約５から約８０重量部添加することで
加硫性エラストマーコンパンドを生じさせる、段階を含
む方法。
【００９５】２． 該金属原子をベリリウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カドミ
ウム、亜鉛および水銀から成る群から選択する第１項の
方法。
【００９６】３． 該反応体（Ｒｃｔ）をＣ2−Ｃ12ア
ルケン類、Ｃ8−Ｃ28アルキレン類、Ｃ4−Ｃ40共役アル
カジエン類、多核芳香族類、ジハロ有機化合物およびそ
れらの混合物から成る群から選択しそしてｍおよびｎが
各々独立して１から６でありそして環原子の全数が５か
ら約５０原子である第１項の方法。
【００９７】４． 該開始剤に環状の有機マグネシウム
化合物を含有させる第１項の方法。
【００９８】５． 該反応をリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物か
ら成る群から選択される金属を含む有機金属化合物から
成る群から選択される活性化剤、極性溶媒、極性調整剤
およびそれらの混合物の存在下で実施する第１項の方
法。
【００９９】６． 該アニオン重合性モノマーをエチレ
ン、炭素原子数が約４から約４０の共役アルカジエンモ
ノマー類、炭素原子数が約８から約２０のアリールアル
ケンモノマー類、ビニル多核芳香族、Ｃ6−Ｃ18トリエ
ン類およびそれらの混合物から成る群から選択する第１
項の方法。
【０１００】７． 該金属原子（Ｍｔ）がマグネシウム
であり、該反応体（Ｒｃｔ）をブタジエン、イソプレ
ン、スチレンおよびそれらの混合物から選択し、ｎが１
から３であり、ｍが１から６でありそして該モノマーを
エチレン、Ｃ4−Ｃ12共役アルカジエン類、Ｃ8−Ｃ20ア
リールアルケン類およびそれらの混合物から選択する第
１項の方法。
【０１０１】８． 該溶媒が無水の非プロトン溶媒であ
る第１項の方法。
【０１０２】９． 該重合反応をモノマーランダム化剤
の存在下で実施する第１項の方法。
【０１０３】１０． 該モノマーにジエンを含めそして
該重合反応をエラストマーのビニル含有量を高めるビニ
ル修飾剤、モノマーランダム化剤およびそれらの混合物
から選択される剤の存在下で実施する第１項の方法。
【０１０４】１１． 該カップリング剤を置換アルジミ
ン類、置換ケチミン類、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−ア
リール置換ピロリジノン類、四塩化錫、ジ（Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル）錫ジクロライド、二酸化炭素、オルソ−ジクロ
ロ−キシレン、エステル類、ジエステル類、トリエステ
ル類、ジハロ有機物、ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）ケイ素ジクロライド、四塩
化ケイ素、安息香酸Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヘキサクロロキ
シレンおよびそれらの混合物から成る群から選択する第
１項の方法。
【０１０５】１２． 該カップリング剤がまた官能化剤
でもある第１項の方法。
【０１０６】１３． 第１項の方法に従って生じさせた
低下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコ
ンパンド。
【０１０７】１４． 第１３項の加硫性エラストマーコ
ンパンドから生じさせた構成要素を少なくとも１種含む
タイヤ。
【０１０８】１５． 該タイヤが向上したヒステリシス
特性を示す第１４項のタイヤ。
【０１０９】１６． 少なくとも１種のアニオン重合性
不飽和モノマーを式
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少
なくとも１を表す］で表される環内に入っている二価の
金属原子（Ｍｔ）と反応体（Ｒｃｔ）を含む環状の有機
金属化合物を含有するアニオン重合開始剤の存在下で重
合させることで向上したヒステリシス特性を示す官能化
大環状ポリマーを製造する方法であって、ここでの改良
が該重合を官能化剤で停止させることを含む方法。
【０１１２】１７． 該開始剤に環状の有機マグネシウ
ム化合物を含有させる第１６項の方法。
【０１１３】１８． 該反応をリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物
から成る群から選択される金属を含む有機金属化合物か
ら成る群から選択される活性化剤、極性溶媒、極性調整
剤およびそれらの混合物の存在下で実施する第１６項の
方法。
【０１１４】１９． 該溶媒が無水の非プロトン溶媒で
ある第１６項の方法。
【０１１５】２０． 該重合反応をモノマーランダム化
剤の存在下で実施する第１６項の方法。
【０１１６】２１． 該モノマーにジエンを含めそして
該重合反応をエラストマーのビニル含有量を高めるビニ
ル修飾剤、モノマーランダム化剤およびそれらの混合物
から選択される剤の存在下で実施する第１６項の方法。
【０１１７】２２． 該官能化剤を置換アルジミン類、
置換ケチミン類、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−アリール
置換ピロリジノン類、ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、四塩化錫、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）錫ジクロライ
ド、トリ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）錫クロライド、二酸化炭
素およびそれらの混合物から選択する第１６項の方法。
【０１１８】２３． 第１６項の方法に従って生じさせ
た低下したヒステリシス特性を示す官能化ポリマー。
【０１１９】２４． 該ポリマーが官能化を受けた大環
状ポリマーとエンドキャッピングを受けた線状ポリマー
の混合物を含む第２３項の官能化ポリマー。
【０１２０】２５． 低下したヒステリシス特性を示す
加硫性エラストマーコンパンドであって、第２３項の官
能化ポリマーを含有しかつシリカ、カーボンブラックお
よびそれらの混合物から成る群から選択される充填材を
該ポリマー１００重量部当たり約５から約８０重量部含
有する加硫性エラストマーコンパンド。
【０１２１】２６． 第２５項の加硫性エラストマーコ
ンパンドから生じさせた構成要素を少なくとも１種有す
るタイヤ。
【０１２２】２７． 該タイヤが向上したヒステリシス
特性を示す第２６項記載のタイヤ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を用いて大環状ポリマー類を生じ
させるアニオン重合で用いる典型的なＩＩＡもしくはＩ
ＩＢ族金属を含む環状有機金属開始剤の図である。
【図２】大環状ポリマー類を生じさせる本発明のアニオ
ン重合方法の１つの態様で用いることができる典型的な
環状有機マグネシウム開始剤の図である。
【図３】本発明の方法を用いて重合をカップリング／官
能化剤「Ｘ」で停止させる時に生じ得る線状ポリマーと
大環状ポリマーの混合物を図式的に表す図であり、上記
「Ｘ」によって官能基「Ｆ」がポリマー環に付加しかつ
上記混合物に存在する線状ポリマーがエンドキャッピン
グを受ける。
【図４】粘性係数（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）
（Ｍ”）に対する数平均分子量（Ｍn）を実施例１のポ
リブタジエンに連成を受けさせた未官能化（線状＋大環
状）ポリマー含有硬化コンパンドとそれに連成を受けさ
せていない未官能化（線状）ポリマー含有硬化コンパン
ドとの間で比較するグラフ表示である。
【図５】粘性係数（Ｍ”）に対する数平均分子量
（Ｍn）を実施例２および３のスチレン−ブタジエンポ
リマーに連成／官能化を受けさせた（線状＋大環状）ポ
リマーとそれに連成を受けさせていない未官能化（線
状）ポリマーとの間で比較するグラフ表示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 57/00 57/00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低下したヒステリシス特性を示す加硫性
    エラストマーコンパンドの製造方法であって、 溶媒にアニオン重合性不飽和モノマーが１種以上入って
    いる溶液を生じさせ、 該モノマーを式 【化１】 ［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少なくとも１を
    表す］で表される環内に入っている二価の金属原子（Ｍ
    ｔ）と反応体（Ｒｃｔ）を含む環状の有機金属化合物を
    含有する開始剤の存在下で重合させ、 該重合反応をカップリング剤で停止させ、そしてシリ
    カ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群
    から選択される充填材を約５から約８０重量部添加する
    ことで加硫性エラストマーコンパンドを生じさせる、段
    階を含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１の方法に従って生じさせた低下
    したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパ
    ンド。
  3. 【請求項３】 請求項２の加硫性エラストマーコンパン
    ドから生じさせた構成要素を少なくとも１種含むタイ
    ヤ。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のアニオン重合性不飽和
    モノマーを式 【化２】 ［式中、ｍおよびｎは、各々独立して、少なくとも１を
    表す］で表される環内に入っている二価の金属原子（Ｍ
    ｔ）と反応体（Ｒｃｔ）を含む環状の有機金属化合物を
    含有するアニオン重合開始剤の存在下で重合させること
    で向上したヒステリシス特性を示す官能化大環状ポリマ
    ーを製造する方法であって、ここでの改良が該重合を官
    能化剤で停止させることを含む方法。
  5. 【請求項５】 請求項４の方法に従って生じさせた低下
    したヒステリシス特性を示す官能化ポリマー。
  6. 【請求項６】 低下したヒステリシス特性を示す加硫性
    エラストマーコンパンドであって、請求項５の官能化ポ
    リマーを含有しかつシリカ、カーボンブラックおよびそ
    れらの混合物から成る群から選択される充填材を該ポリ
    マー１００重量部当たり約５から約８０重量部含有する
    加硫性エラストマーコンパンド。
  7. 【請求項７】 請求項６の加硫性エラストマーコンパン
    ドから生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタイ
    ヤ。
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