JP2011105946A - ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物であって、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合されている構造を有する弾性重合体組成物、ならびにそれを含有する空気入りタイヤ。
【選択図】なし
Description
7mlの濃塩酸を、10mlの1,4−ブタンジチオールを含む200mlのジメチルスルホキシド溶液に加え、室温で24時間攪拌し、反応終了後、大量の氷−水によく攪拌しながら注ぎ入れ、クロロホルムにより抽出した。そして、有機層を大量の水で数回洗浄した後、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、減圧下において濃縮することで、淡黄色の液体を得た。かかる液体を減圧下で分別蒸留し、得られた蒸留物(純度99.8%)をメタノールから数回再結晶し、1H−NMRで得られた下記ピークにより同定してDTを確認した(純度>99.9%、m.p.31.0〜31.5℃(文献値のm.p.32−33℃あるいは32℃))。なお、純度はHPLCにより測定した。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)1.97(s,CH2−CH2−CH2,2H),2.85(s,S−CH2−CH2,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)27.7(CH2−CH2−CH2),33.2(S−CH2−CH2)
25.06g(236mmol)のo−キシレンおよび84.12g(473mmol)のNBSを、2.1g(12.79mmol)のAIBN(ラジカル開始剤として使用)を含むシクロヘキサン250mlに溶解させ、12時間加熱還流した。反応生成物を冷却し浮遊物をとりのぞき、ろ過してクロロホルムにより溶液を抽出した後、有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸水素ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた淡黄色オイルを、ドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶させた。1H−NMRおよび13C−NMRにより同定して、α,α’−ジブロモ−o−キシレンを確認した(収率37%)。
30.02g(102.1mmol)のα,α’−ジブロモ−o−キシレンおよび17.40g(228.6mmol)のチオウレアを、エタノール230mlに溶解させ、3時間加熱還流し、得られた白色生成物を、10g(250.0mmol)の水酸化ナトリウムを溶解させた100mlの水溶液に加え、2時間加熱還流した。還流後、混合物を希硫酸水溶液(5ml/35ml aq)により中和して得られた溶液をクロロホルムにて抽出し、有機層の反応生成物を大量の水で数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られたオイルをドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶することで、白色沈殿物が得られ、それを1H−NMRおよび13C−NMRにより同定してα,α’−メルカプト−o−キシレンであることを確認した(収率91%)。
XDTを0.85g(4.99mmol)含有するジメチルスルホキシド溶液25mlに濃塩酸1mlを添加し、室温にて24時間攪拌した。反応終了後、生成物を多量の氷水に注いで強く攪拌し、クロロホルムにて抽出した。有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られた淡黄色オイルをクロマトグラフ(Wakogel C−200 EB,展開溶媒n−ヘキサン)にかけ、さらにジエチルエーテルとn−ヘキサンにより数回、再結晶することにより白色沈殿物が得られた。それを1H−NMR、13C−NMRおよび融点測定により同定して、XDSであることを確認した(収率30%、m.p.76.6〜77.7℃(文献値のm.p.77℃))。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)4.07(s,S−CH2−Ph,4H),7.07−7.10(m,phenyl−H3,−H6,2H),7.15−7.19(m,phenyl−H4,−H5,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)34.5(S−CH2−Ph),126.8(phenyl−C4,−C5),130.1(phenyl−C3,−C6),132.8(phenyl−C1,−C2)
15mlの無水THF中に2.50g(12.1mmol)のα−リポ酸を溶解させ、バブリングを5分すぎて止めるまでかけて、固体状の1,1’−カルボニルジイミダゾール2.50g(15.4mmol)を攪拌しながら少しずつ添加した。そして、その溶液を、アイスバス中で、エチレングリコール0.38g(6.05mmol)の無水THF(10ml)溶液に攪拌しながら徐々に添加し、アイスバス中において0.5時間、次に室温にて6日間攪拌した。黄色の溶液を塩化ナトリウム(10wt%)水溶液および2回蒸留した水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。そして、1H−NMR、13C−NMRにより同定して、LPA−EG−LPAであることを確認した。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)1.41−1.56(m,CH−CHH−CHH−CH2,2H),1.63−1.76(m,CHH−CHH−CH2−CH2,4H),1.88−1.96(m,S−CH2−CHH−CH,1H),2.34,2.36,2.38(t,CH2−CH2−C,2H),2.43−2.51(m,S−CH2−CHH−CH,1H),3.09−3.22(m,S−CH2−CH2,2H),3.54−3.61(m,CH,1H),4.28(s,O−CH3,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)24.5(CH2−CH2−C),28.7(CH−CH2−CH2−CH2),33.8(CH−CH2−CH2−CH2),34.5(CH2−CH2−C),38.6(S−CH2−CH2),40.2(S−CH2−CH2−CH),56.3(CH),62.0(O−CH2−CH2),173.2(C)
前記XDS(85mol%)およびLPA−EG−LPA(15mol%)を、シュレンク管中で90℃の温度条件下で6時間塊状重合して、XDSとLPA−EG−LPAとの共重合体を合成した。その後、大量のクロロホルムで洗浄し、室温で一晩減圧乾燥して、弾性重合体1を得た。
前記DTおよびLPA−EG−LPAを、上記と同様に塊状重合して、DTとLPA−EG−LPAとの共重合体を合成し、弾性重合体2を上記と同様にして得た。ただし、収率は弾性重合体1より低かった。
前記XDSおよびLPAを、上記と同様に塊状重合して、さらに、酢酸亜鉛2水和物を添加することにより共重合体3を合成し、それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
前記DTおよびLPAを、上記と同様に塊状重合して、DTとLPAとの共重合体を合成し、さらに、酢酸亜鉛2水和物を添加することにより共重合体4を合成した。それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で、−50℃〜200℃の範囲で粘弾性(E*、tanδ)を測定した。昇温速度は3℃/minとした。
Claims (4)
- 硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
ポリカテナン構造を形成する硫黄原子を含む環状の重合体の数平均分子量が500〜20000であり、
ポリカテナン構造同士がイオン架橋により結合されている構造を有するタイヤ用ゴム組成物。 - 環状ジスルフィド化合物を(共)重合することによって得られたポリカテナン構造を含む請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記イオン架橋が2価の金属イオンによる架橋である請求項1または2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
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2011
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