KR101961909B1 - 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법 및 이의 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서의 용도 - Google Patents

작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법 및 이의 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다: (a) 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 적어도 하나의 비닐 아렌을 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제, 및 적어도 하나의 극성 개질제의 존재 하에 음이온 공중합시켜 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머 중에 존재하는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%의 폴리머 사슬을 에폭사이드, 케톤, 에스테르, 알데하이드로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 작용성화된 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 용액에 단계(a)에서 사용되는 리튬-기반 개시제 및 일반식(I): R-Br (I)(여기에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C30, 바람직하게는 C2-C10, 알킬기, C3-C30, 바람직하게는 C4-C10, 사이클로알킬기, C6-C30, 바람직하게는 C6-C12, 아릴기를 나타냄)을 갖는 브롬 화합물의 몰량의 1 내지 4배, 바람직하게는 1.5 내지 3배 양의 리튬-기반 개시제를 첨가하는 단계.

Description

작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법 및 이의 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF FUCTIONALIZED AND BRANCHED ELEASTOMERIC COPOLYMER AND USE THEREOF IN VULCANIZABLE ELASTOMERIC COMPOSITIONS}
본 발명은 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법 및 이의 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머와 적어도 하나의 비닐 아렌을 음이온 중합시키고, 얻어진 엘라스토머 코폴리머 중에 존재하는 적어도 10 중량%의 폴리머 사슬을 적어도 하나의 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물과 반응시키고, 얻어진 작용성화된 엘라스토머 코폴리머를 브롬을 함유하는 적어도 하나의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이에 따라 얻어진 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머는 우수한 가공성(processability)을 지니며, 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 상기 기재된 방법으로 얻어진 적어도 하나의 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 포함하는, 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
상기 엘라스토머 조성물은 가황화된 최종 생성물, 특히 타이어, 보다 구체적으로 타이어의 쓰레드(tread)의 생산시 유리하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 대상은 상기 엘라스토머 조성물을 포함하는 가황화된 최종 생성물에 관한 것이다.
엘라스토머 코폴리머의 가공성은 일반적으로 엘라스토머 코폴리머의 특징이 중요한 역할을 하는 충전제, 일반적으로, 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물의 도입 단계, 및 엘라스토머 코폴리머가 또한 착물 형상을 지닌 최종 생성물을 생산하기에 충분한 가소성을 지니는 것이 요구되는 성형 단계 둘 모두를 기술하는 착물 거동을 나타내는 용어이다.
과학 문헌은 상기 기재된 바와 같이 모울드에 대한 적응성(adaptability) 특징을 유지하는, 엘라스토머 조성물, 즉 적합한 충전제로 또는 적합한 충전제 혼합물로 혼합된 하나 이상의 엘라스토머 코폴리머를 빠른 시간 내에 얻기 위해서 엘라스토머 코폴리머의 탄성과 점성 간의 적합한 비에 대한 중요성을 입증하였다.
이와 관련하여, 충전제 또는 충전제 혼합물의 분산도를 저해하지 않으면서 플랜트를 보다 잘 이용함으로써 엘라스토머 조성물의 제조 비용을 절감하기 위해 혼합 회수를 감소시키는 것이 특히 중요한 것으로 여겨진다.
충전제 또는 충전제 혼합물의 분산 단계 동안 나타날 수 있는 가장 중요한 효과 중 하나는 일반적으로 엘라스토머 조성물의 무니(Mooney) 점도와 충전제 또는 충전제 혼합물이 포함되기 전의 엘라스토머 코폴리머(들)의 무니 점도 간의 차(Δ 무니)로서 일반적으로 표현되는 엘라스토머 조성물의 점도에서의 점진적인 감소이다. 충전제 또는 충전제 혼합물의 비-최적 분산은 사실상 상기 차의 값을 보다 크게 하고(즉, 보다 큰 Δ 무니 값), 결과적으로 얻어지는 엘라스토머 조성물의 가공성을 보다 저하시킨다.
충전제 또는 충전제 혼합물이 최적 분산에 대한 또 다른, 그리고 동등하게 중요한 효과는 특히 상호 접촉시 소산 메커니즘에서의 증대를 초래하는 비-분산된 충전제(들) 입자 간의 상호 작용과 관련하여 얻어지는 엘라스토머 조성물의 높은 이력(hysteresis)을 초래하는 현상을 최소화시킴으로써 나타난다.
충전제 또는 충전제 혼합물의 분산 단계에 영향을 미치는 엘라스토머 코폴리머의 주요 특징은 구조(예를 들어, 선형, 분지형, 방사형), 분자량, 분자량 분포 및 작용기의 선택적 존재인 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 선형 구조를 갖는 엘라스토머 코폴리머는 방사형 구조를 갖는 엘라스토머 코폴리머의 점성 성분에 비해 보다 많은 점성 성분을 지니며, 방사형 구조를 갖는 엘라스토머 코폴리머는 분지형 구조를 갖는 엘라스토머 코폴리머의 점성 성분보다 더 많은 점성 성분을 지니는 한편, 엘라스토머 코폴리머의 분자량 분포 지수의 값이 증가함에 따라 엘라스토머 코폴리머의 탄성 성분의 중요도가 증가한다.
엘라스토머 코폴리머의 탄성 성분은 기계에서 하나 이상의 엘라스토머 폴리머 및 충전제 또는 충전제 혼합물을 포함하는 엘라스토머 조성물에 이르기까지 일 전달 현상(work tranfer phenomenon)에서 중요하지만, 상기 탄성 성분은 엘라스토머 코폴리머(들)에 부여되는 변형으로 인해, 엘라스토머 코폴리머가 유동 현상이라기 보다 분해를 초래하고(소성 변형), 이 결과 기계에서 엘라스토머 조성물에 이르기까지 일 전달 효율이 감소될 수 있으므로 과다하지 않아야 한다.
당해 기술에서는 예를 들어, 실리카 및/또는 카본 블랙과 같은 충전제와 함께 우수한 상용성을 지닌 엘라스토머 코폴리머를 얻기 위한 노력이 있어왔고, 이에 따라 높은 가공성을 지닌 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있었다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 754 710는 (a) 스티렌 및 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매, 리튬 알킬을 기반으로 한 개시제 및 극성 개질제 [예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)]의 존재 하에서 불활성 조건 하에 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 음이온 중합시키고; (b) 이어서 1,3-부타디엔, 스티렌 또는 또 다른 컨쥬게이트된 디엔 또는 다른 비닐 방향족 화합물로부터 선택된, 2% 이하의 말단 모노머와 선택적으로 반응시키고; (c) 이어서 화학식 ClnMeR4 -n (I)(여기서, n은 3 내지 4의 수이고, Me는 Si 또는 Sn이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 라디칼로부터 선택된, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 타입의 유기 라디칼임)을 지닌 주석 또는 실리콘 할라이드의 존재 하에 70% 이하의 성상(star-shaped) 사슬을 커플링 반응시키고; (d) 이어서, 1,3-부타디엔, 스티렌 또는 또 다른 컨쥬게이트된 디엔, 또는 다른 비닐 방향족 화합물로부터 선택된, 2% 이하의 말단 모노머와 선택적으로 반응시키고; (e) 이어서, 선형 사슬을 타입 ClSnR3 (II)(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 라디칼로부터 선택된, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 타입의 유기 라디칼임)의 화합물과 종결 반응시키는 것에 의해 특징되는, 낮은 롤링 저항을 지닌 타이어의 제조에 사용될 수 있는 1,3-부타디엔 코폴리머를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 특히, 상기 언급된 방법에 의해 얻어진 코폴리머는 최대 70%의 성상 폴리머 사슬 및 적어도 30%의 선형 구조를 갖는 폴리머 사슬을 지니며, 여기서 모든 선형 사슬은 주석 원자로 종결된다. 얻어진 스티렌-부타디엔(SBR) 코폴리머는 또한, 남아있는 타이어 특징, 예를 들어, 스키드 저항(skid resistance)에 악영향을 미치지 않을 수 있다고 한다.
유럽 특허 출원 EP 818 478는 스티렌-이소프렌-부타디엔(SIBR) 엘라스토머 터폴리머 및 이의 제조 방법을 기술하고 있다. 특히, 탄화수소 용매, 알칼리 금속 화합물(예를 들어, n-부틸 리튬)으로부터 선택된 개시제 및 비닐화제[예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)]의 존재 하에 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔을 공중합시키고; (b) 단계(a)에서 얻어진 터폴리머를 커플링제(예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드)와 반응시키고; (c) 단계(b)에서 얻어진 커플링된 터폴리머를 그 분자 내에 >C=O, >C=S, 아민, 아지리딘 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 지닌 화합물과 반응시켜서 터폴리머의 적어도 일부를 개질시키는 것을 포함하는, 스티렌-이소프렌-부타디엔(SIBR) 엘라스토머 터폴리머의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 언급된 방법으로부터 얻어진 스티렌-이소프렌-부타디엔(SIBR) 코폴리머는 우수한 가공성, 우수한 인장 강도 및 우수한 내마멸성을 지닌, 실리카를 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다고 한다.
특허 출원 EP 1 274 737는 (1) 랜덤화제 및 리튬 알킬 종류로부터 선택된 개시제의 존재 하에 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌을 용액 상태로 음이온 공중합시키되, 공중합이 모노머가 거의 완전히 사라질 때까지 수행되고, (2) 단계(1)의 리튬 알킬의 몰량의 1 내지 4배량의 리튬 알킬을 단계(1)의 용액에 첨가하고; (3) 일반식 R-Br(여기서, R은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된 C1-C30 일작용성 하이드로카르빌 라디칼임)을 지닌 화합물을 단계(2)의 폴리머 용액에 첨가하되, R-Br과 전체 리튬 알킬 간의 몰비가 0.6/1 내지 1/1의 범위이고, 이에 따라 분지형 엘라스토머 코폴리머를 얻는 것을 포함하는, 분지형 구조를 갖는 컨쥬게이트된 디엔-비닐 아렌 랜덤 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법을 기술하고 있다. 분지형 구조를 갖는 상기 언급된 컨쥬게이트된 디엔-비닐 아렌 랜덤 엘라스토머 코폴리머는 개선된 가공성을 지니며, 낮은 롤링 저항을 지닌 타이어의 생산에 적합하다고 한다.
그러나, 상기 방법들은 여러 가지 결점을 지닐 수 있다. 상기 방법이 전부 예를 들어, 코폴리머의 축을 따라 무작위로 분포된 분지점을 지닌 코폴리머를 제공할 수 있는 것은 아니고, 어떠한 경우에도, 상기 방법은 어느 것도 동시에 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 제공할 수 있는 것은 없다. 또한, 때때로, 상기 방법으로 얻어진 코폴리머에서, 폴리머 사슬이 충전제와 상호작용할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 항상 지니는 것은 아니다.
이에 따라, 본 출원인은 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머, 즉, 코폴리머의 축을 따라 무작위로 분포된 분지점을 지닌 동시에 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머가 얻어지게 하는 방법을 찾는 문제를 숙고하였다.
이제 본 출원인은 코폴리머의 축을 따라 무작위로 분포된 분지점을 지닌 작용성화되고 엘라스토머 코폴리머의 생산이 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 적어도 하나의 비닐 아렌을 음이온 중합시키고, 얻어진 엘라스토머 코폴리머 중에 존재하는 적어도 10 중량%의 폴리머 사슬을 적어도 하나의 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물과 반응시키고, 얻어진 작용성화된 엘라스토머 코폴리머를 브롬을 함유하는 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 통해 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머는 예를 들어, 실리카와 같은 충전제와 우수한 상용성을 지니며, 결과적으로 높은 가공성을 지닌 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 엘라스토머 조성물은 타이어 제조에 사용되는 경우, 낮은 롤링 저항 및 우수한 습식 스키드 저항을 지닌 타이어를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 대상은 하기 단계를 포함하는, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 적어도 하나의 비닐 아렌을 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제, 및 적어도 하나의 극성 개질제의 존재 하에 음이온 공중합시켜 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머 중에 존재하는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%의 폴리머 사슬을 에폭사이드, 케톤, 에스테르, 알데하이드로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 작용성화된 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및
(c) 단계(b)에서 얻어진 용액에 단계(a)에서 사용되는 리튬-기반 개시제 및 하기 일반식(I)을 갖는 브롬 화합물의 몰량의 1 내지 4배, 바람직하게는 1.5 내지 3배 양의 리튬-기반 개시제를 첨가하는 단계:
R-Br (I)
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C30, 바람직하게는 C2-C10, 알킬기, C3-C30, 바람직하게는 C4-C10, 사이클로알킬기, C6-C30, 바람직하게는 C6-C12, 아릴기를 나타낸다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적 상, 수치 범위의 정의는 달리 명시하지 않는 한 항상 극단값(extreme)을 포함한다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적 상, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3 펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비닐 아렌은 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 또는 이들의 알킬 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 음이온 공중합은
- 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 총 중량에 대해 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머; 및
- 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 음이온 공중합 단계(a)에서 사용되는 탄화수소 용매의 양은 일반적으로 모노머(즉, 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌), 임의로 존재하는 첨가제 및 동일 단계 말미에 얻어진 엘라스토머 코폴리머의 완전한 용해, 또한 상기 공중합 동안 반응 혼합물의 완전한 교반, 및 반응 열의 확산을 가능하게 하는 양이다. 상기 탄화수소 용매는 바람직하게는 탄화수소 용매의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 탄화수소 용매 중 모노머(즉, 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌) 농도를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는 하기 일반식(II)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
R'(Li)n (II)
상기 식에서,
R'은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C2-C8, 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 4 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는 예를 들어, 리튬-n-부틸, 리튬-n-프로필, 리튬-이소부틸, 리튬-t-부틸, 리튬 아밀, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 리튬-n-부틸이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는 모노머(즉, 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌)의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 0.08 중량% 범위, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.06중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 랜덤 분포를 지닌 엘라스토머 코폴리머의 형성을 조절하기 위해, 상기 언급된 바와 같이 상기 단계(a)는 적어도 하나의 극성 개질제의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 극성 개질제는 예를 들어 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르(THFA에틸), 또는 이들의 혼합물; 디아민, 예를 들어, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르(THFA에틸)가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 극성 개질제는 리튬-기반 개시제의 몰당 0.10 몰 내지 100 몰 범위, 바람직하게는 0.20 몰 내지 50 몰 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(a)는 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계(a)는 어떠한 경우에도 모노머가 액체 형태로 유지되는 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(a)는 5 분 내지 10 시간 범위, 바람직하게는 10 분 내지 60 분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기에서 이미 기재된 바와 같이, 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 공중합이극성 개질제의 존재 하에 랜덤하게 일어나기 때문에, 사슬 말단에서의 모노머 타입은 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머와 적어도 하나의 반응성 모노머의 반응("캡핑") [단계(a')]에 의해 조절될 수 있다. 상기 반응성 모노머는 리빙(living) 폴리머 종 P-Li+(여기서, P는 단계(a)에서 얻어진 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌 엘라스토머 코폴리머의 선형 사슬을 나타냄)과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응성 모노머는 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응성 모노머는 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
상기 캡핑 반응이 수행되는 경우[단계(a')], 상기 단계(a')에서 얻어지는 코폴리머는 상기 단계(b)로 처리됨을 인지해야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 에폭사이드는 예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜 에테르, 1,6-헥산-디올디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시에탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시-2-펜틸프로판, 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로도데칸, 1,2-에폭시에틸벤젠, 1,2-에폭시-1-메톡시-2-메틸프로판, 메틸 에테르 글리시딜, 에틸 에테르 글리시딜, 이소프로필 에테르 글리시딜, 부틸 에테르 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-프로필트리메틸실란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 케톤은 예를 들어, 아세톤, 벤조페논, 아미노아세톤, 아미노벤조페논, 아세틸아세톤, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 메틸 아디페이트, 에틸 아디페이트, 메틸 메타크리렐이트, 에틸 메타크리렐이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 알데하이드는 예를 들어, 벤즈알데하이드, 피리딘-알데하이드, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소-부티르알데하이드, 프로피온알데하이드, 이소-발레르알데하이드, 헥산알데하이드, 헵탄알데하이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 화합물은 에폭사이드로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(b)는 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(b)는 1 분 내지 1 시간 범위, 바람직하게는 5 분 내지 0.5 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식(I)을 갖는 상기 브롬 화합물은 예를 들어, 1-브로모-메탄, 1-브로모-에탄, 1-브로모-옥탄, 1-브로모-사이클로헥산, 1-브로모-벤젠, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 1-브로모-옥탄이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식(I)을 갖는 상기 브롬 화합물은 일반식(I)을 갖는 상기 브롬 화합물과 상기 총 리튬-기반 개시제 [단계(a)의 리튬-기반 개시제 + 단계(c)의 리튬-기반 개시제]의 몰비가 0.6:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 0.7:1 내지 0.9:1 범위가 되는 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(c)는 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계(c)는 1 분 내지 1 시간 범위, 바람직하게는 5 분 내지 0.5 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 방법 대상의 말미에서, 적어도 10%의 존재하는 폴리머 사슬이 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 말단 타입의 적어도 하나의 작용기를 지니고, 거대분자의 축을 따라 랜덤하게 분포된 분지점(또는 교점(node))을 지닌, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액이 얻어진다. 이들 작용기의 존재, 바람직하게는 말단 위치에서의 이들 작용기의 존재는 충전제, 특히 실리카와의 상호작용을 보다 우수하게 하는 한편, 거대분자의 축을 따라 랜덤하게 분포된 상기 분지점(또는 교점)의 존재는 그것이 가공성을 개선시키기 때문에 유동학적 관점에서 아주 중요하다.
본 발명의 방법 대상의 말미에서, 바람직하게는 스티렌 단위 및 상이한 부타디에닐(1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2) 단위가 사슬을 따라 랜덤하게 분포되는, 작용성화되고 분지된 스티렌-1,3-부타디엔(SBR) 코폴리머가 얻어진다.
본 발명의 방법 대상의 말미에서 얻어진 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머는 예를 들어, 용매 증발, 무용매로의 침전, 이후 여과 및 건조와 같은 당해 기술에서 공지되어 있는 기술에 의해 단계(c)에서 얻어진 용액으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 방법 대상은 배치식으로 또는 연속적으로, 바람직하게 배치식으로 수행될 수 있다.
상기 방법이 배치식으로 수행되는 경우, 디엔 모노머 및 비닐 아렌, 탄화수소 용매 및 극성 개질제가 단열 중합 반응기에 도입된다. 이후, 음이온 공중합이 리튬-기반 개시제를 사용하여 시작된다. 모노머가 완전히 전환되면, 적어도 하나의 작용기를 갖는 화합물이 중합 반응기에 도입되고, 이후 리튬-기반 개시제 및 일반식(I)을 갖는 브롬 화합물의 추가의 분취량이 중합 반응기에 도입되어 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머가 분리되는 용액을 얻고, 이를 같이 기재된 바와 같이 조작한다. 조작 온도 및 반응 시간은 단계(a) - (c)에 대해 상기 명시된 것들과 같다.
상기 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 디엔 모노머 및 비닐 아렌, 탄화수소 용매 및 극성 개질제가 일련의 중합 반응기(n ≥ 2로), 일반적으로 CSTR 타입의 반응기의 첫번째 반응기에 적당량의 리튬-기반 개시제와 함께 도입된다. 중합 반응기의 구성(즉, 온도, 체류 시간)은 n-1번째 중합 반응기의 출구에서, 모노머의 완전한 전환을 보장하도록 최적화된다. 이 시점에서, 적어도 하나의 작용기를 지닌 화합물의 흐름이 연속적으로 중합 반응기에 도입되는데, 이러한 흐름의 폴리머 용액과의 혼합이 완전한 균질성을 얻기에 적합한 방법으로 수행되어야 한다. 이후, 추가의 리튬-기반 개시제 흐름 및 일반식(I)을 갖는 브롬 화합물 흐름이 중합 반응기의 출구에서 연속적으로 도입되는데, 이러한 경우에도, 공급된 흐름과 폴리머 용액의 혼합은 완전한 균질성을 얻기에 적합한 방법으로 수행되어야 한다. 이에 따라 얻어진 폴리머 용액은 약 30분의 체류 시간으로 n-번째 중합 반응기에 공급되고, 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머가 n-번째 중합 반응기의 출구에서 얻어진 용액으로 분리되어, 상기 기재된 바와 같이 조작된다. 조작 온도 및 반응 시간은 단계(a) - (c)에 대해 상기 명시된 것들과 같다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법 대상으로 얻어진 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머는 개선된 물리화학적/기계적 특성을 지닌 가황화된 최종 생성물을 생산하기 위해 임의로 다른 (코)폴리머의 존재 하에 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머는 예를 들어, 낮은 롤링 저항 및 우수한 습식 스키드 저항을 지닌 타이어의 제조에 적합한 가황 가능한 엘라스토머 조성물의 성분으로서 실리카 및/또는 카본 블랙과의 혼합물로 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술된 바와 같이 얻어진 적어도 하나의 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머, 실리카, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 실리카 및 적어도 하나의 가황제를 포함하는 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상기 충전제는 바람직하게는 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 5 phr 내지 500 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머 이외에, 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물은 예를 들어, 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 엘라스토머를 포함할 수 있다.
본 발명 및 하기 특허청구범위의 목적을 위하여, 용어 "phr"은 가황 가능한 엘라스토머 조성물에 존재하는 (코)폴리머(들) 100 중량부 당 특정 성분의 중량부를 지칭한다.
상기 가황제는 예를 들어, 가용성 또는 불용성 황 원소로부터, 또는 황 공여체 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
황 공여체에는 예를 들어, 디모르폴릴 디설파이드(DTDM), 2-모르폴린-디티오벤조티아졸(MBSS), 카프롤락탐의 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 또는 이들의 혼합물이 있다.
가황제가 황 또는 황 공여체로부터 선택되는 경우에, 가황화 수율을 증가시키기 위하여, 또한, 예를 들어 디티오카바메이트, 티우람, 티아졸, 설펜아미드, 잔토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐, 티오우레아 유도체, 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 첨가제(예를 들어, 가속화제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물에서, 상기 황, 및/또는 상기 황 공여체, 및/또는 임의로 존재하는 상기에 명시된 상기 다른 첨가제는 일반적으로 0.05 phr 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 phr 내지 8 phr의 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 가황 가능한 엘라스토머 조성물 대상에 다른 화합물이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 무기 또는 유기 화합물이 첨가될 수 있다. 이들 화합물의 예로는 징크 옥사이드; 징크 카르보네이트, 리드 옥사이드; 포화되거나 불포화된 유기 지방산, 또는 이들의 아연 염; 다가알코올; 아민 알코올(예를 들어, 트리에탄올아민); 아민(예를 들어, 아민 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 사이클로헥실에틸아민); 폴리에테르 아민; 또는 이들의 혼합물이 있다.
예를 들어, N-사이클로헥실-티오프탈이미드(PVI), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), 프탈산 무수물(PTA), 디페닐니트로사민, 또는 이들의 혼합물과 같은 가황화 억제제가 또한 첨가될 수 있다.
상술된 가황제 및/또는 상기 명시된 다른 화합물 이외에, 본 발명의 가황 가능한 엘라스토머 조성물 대상은 대개 엘라스토머 조성물에서 사용되고 당해 분야의 전문가에게 알려진, 예를 들어 다른 충전제, 충전제 활성제, 오존 보호제, 에이징 억제제, 항산화제, 가공 보조제, 연장제 오일, 가소제, 강화 재료, 모울드 이형제와 같은 다른 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 다른 충전제에는 예를 들어, 바륨 설페이트, 티탄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 카본 나노튜브, Teflon®(바람직하게, 분말 형태), 실리케이트, 또는 이들의 혼합물이 있다. 임의의 경우에 충전제의 총량은 5 phr 내지 500 phr의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 충전제 활성제에는, 예를 들어 유기 실란, 예를 들어, 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드, 비닐-트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐-트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸-트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸-디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리-메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실-트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물이 있다. 추가 충전제 활성제에는, 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물이 있다. 충전제 활성제의 양은 일반적으로 0 phr 내지 10 phr의 범위이다.
본 발명의 다른 대상은 또한 상기 가황 가능한 엘라스토머 조성물의 가황화로부터 얻어진 가황된 최종 생성물에 관한 것이다
몇몇 예시적이고 비제한적인 실시예들은 하기에서 본 발명의 보다 양호한 이해 및 이의 실제적인 구체예를 위해 제공된다.
실시예
하기 명시된 특징분석(characterization) 및 분석 기술을 이용하였다.
얻어진 스티렌-1,3-부타디엔(SBR) 코폴리머를 하기 기술된 기술을 사용하여 특징화하였다: 얻어진 결과가 표 1에 보고된다.
미세구조(1,2-비닐 단위 및 결합된 스티렌의 함량)의 분석
미세구조(1,2-비닐 단위 및 결합된 스티렌의 함량)의 측정을 세가지 타입의 부타디엔 연쇄의 흡수 밴드(및 이들의 관련 세기의 산출) 특징: 1,4-시스(800 cm-1 및 640 cm-1), 1,4-트랜스(1018 cm-1 및 937 cm-1) 및 1,2(934 cm-1 및 887 cm-1) 및 결합된 스티렌(715 cm-1 내지 680 cm-1)에 의해 FTIR(Fourier Transform Infra Red) 분광법으로 수행하였다.
분자량 분포( MWD )의 측정
분자량 분포(MWD)의 측정은 가변가능하게 사이징되는 다공도를 지닌 가교된 폴리스티렌으로 이루어진 고체상을 함유하는 일련의 컬럼 상으로 얻어진 코폴리머의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 용액을 제공함으로써 수행되는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이루어졌다.
무니 점도( Mooney viscosity )의 측정
L 타입의 회전자와 1 + 4(ML1+4@100℃) 시간으로 Monsanto MV2000E 점도계, ASTM D1646 방법을 사용하여 100℃에서 무니 점도 측정을 수행하였다.
유리 전이 온도( T g )의 측정
유리 전이 온도(Tg)의 측정을 시차 주사 열량계(Differential Scanner Calorimetry)(DSC)에 의해 수행하였다.
얻어진 가황화된 엘라스토머 조성물의 기계적 동적 특징을 하기 기재된 시험을 수행하는 Rheometrics® RDA2 유량계를 사용하여 측정하였다: 얻어진 결과가 하기 표 3에 보고된다.
구성에서의 동적 변형률 대역별 시험(Dynamic Strain Sweep)(tanδ@ 60℃ - 롤링 저항):
- 주파수 : 10 Hz
- 온도: 0℃ 내지 60℃
- 변형률 범위: 0.1% ÷ 10%
- 기하형태: 직사각형 비틀림(rectangular torsion)
구성에서의 동적 온도 대역별 시험(tanδ@ 0℃ - 습식 그립):
- 온도 범위: -130℃ ÷ 100℃ @ 2℃/min
- 주파수 : 1 Hz
- 변형률: 0.1%
- 기하형태: 직사각형 비틀림
- 냉각: 3℃/min
비-가황화된 엘라스토머 조성물의 무니 점도의 측정을 L 타입의 회전자와 1 + 4(ML1+4@100℃) 시간으로 Monsanto MV2000E 점도계, ASTM D1646 방법을 사용하여 100℃에서 수행하였다: 얻어진 결과가 하기 표 3에 보고된다.
가황화된 엘라스토머 조성물의 인장 특징을 표준 ISO 37을 적용하고, Instron 동력계(dynamometer)를 사용함으로써 측정하였다: 얻어진 결과가 하기 표 3에 보고된다.
쇼어 A 경도를 표준 ISO 7619를 사용하여 측정하였다: 얻어진 결과가 하기 표 2에 보고된다.
실시예 1(비교)
80% 충전률과 같은, 8,000g의 중량비 9/1의 사이클로헥산/n-헥산의 무수 혼합물, 350 ppm에 상응하는 3.22g의 극성 개질제(테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFA에틸)를 개시제의 이론적 양에 의해 약 3:1의 몰비로, 이어서, 300g의 스티렌 및 900g의 1,3-부타디엔을 16리터의 교반된 반응기에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 가열 재킷(heating jacket)에 의해 40℃의 온도로 가열하였다. 이후, n-헥산 중 0.48g의 리튬 n-부틸(3.2g의 용액, 15중량%)을 첨가하였다. 이후, 재킷의 가열을 배제시키자, 반응의 발열 특성으로 인해 반응 물질의 온도가 약 78℃의 최종 온도(피크 온도)까지 증가되었다. 유리 모노머가 완전히 전환되도록 피크 온도에 도달한 후 10분 경과되게 한 후, 50%의 이론적 커플링 효율에 상응하는 0.159g의 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하였다. 5분 후, 0.405g의 트리메틸클로라이드 실란을 첨가하여 잔류하는 리방 사슬-말단을 탈활성화시켰다. 얻어진 용액을 10분 후에 탱크로 방출하고, 탱크에서 상기 용액을 0.7phr의 2,6-디-t-부틸페놀(BHT)로 안정화시키고, 전체 혼합물을 물로의 스트립핑에 의한 탈용매화 섹션으로 전달하였다.
실시예 2(비교)
80% 충전률과 같은, 8,000g의 중량비 9/1의 사이클로헥산/n-헥산의 무수 혼합물, 350 ppm에 상응하는 3.22g의 극성 개질제(테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFA에틸)를 개시제의 이론적 양에 의해 약 3:1의 몰비로, 이어서, 300g의 스티렌 및 900g의 1,3-부타디엔을 16리터의 교반된 반응기에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 가열 재킷에 의해 40℃의 온도로 가열하였다. 이후, n-헥산 중 0.48g의 리튬 n-부틸(3.2g의 용액, 15중량%)을 첨가하였다. 이후, 재킷의 가열을 배제시키자, 반응의 발열 특성으로 인해 반응 물질의 온도가 약 78℃의 최종 온도(피크 온도)까지 증가되었다. 유리 모노머가 완전히 전환되도록 피크 온도에 도달한 후 10분 경과되게 한 후, 0.84g의 리튬 n-부틸(5.6g의 용액, 15중량%로)을 2.784g의 1-브로모-옥탄과 함께 첨가하여, 앞서 얻어진 선형 폴리머 상에 랜덤 분지화를 도입시켰다. 얻어진 용액을 10분 후에 탱크로 방출하고, 탱크에서 상기 용액을 0.7phr의 2,6-디-t-부틸페놀(BHT)로 안정화시키고, 전체 혼합물을 물로의 스트립핑에 의한 탈용매화 섹션으로 전달하였다.
실시예 3(비교)
80% 충전률과 같은, 8,000g의 중량비 9/1의 사이클로헥산/n-헥산의 무수 혼합물, 350 ppm에 상응하는 3.22g의 극성 개질제(테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFA에틸)를 개시제의 이론적 양에 의해 약 3:1의 몰비로, 이어서, 300g의 스티렌 및 900g의 1,3-부타디엔을 16리터의 교반된 반응기에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 가열 재킷에 의해 40℃의 온도로 가열하였다. 이후, n-헥산 중 0.48g의 리튬 n-부틸(3.2g의 용액, 15중량%)을 첨가하였다. 이후, 재킷의 가열을 배제시키자, 반응의 발열 특성으로 인해 반응 물질의 온도가 약 78℃의 최종 온도(피크 온도)까지 증가되었다. 유리 모노머가 완전히 전환되도록 피크 온도에 도달한 후 10분 경과되게 한 후, 35%의 이론적 커플링 효율에 상응하는 0.111g의 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하였다. 5분 후, 0.42g의 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르를 첨가하여 리빙 사슬-말단과 반응시켜서 리빙 사슬-말단을 작용성화시켰다. 얻어진 용액을 10분 후에 탱크로 방출하고, 탱크에서 상기 용액을 0.7phr의 2,6-디-t-부틸페놀(BHT)로 안정화시키고, 전체 혼합물을 물로의 스트립핑에 의한 탈용매화 섹션으로 전달하였다.
실시예 4(본 발명)
80% 충전률과 같은, 8,000g의 중량비 9/1의 사이클로헥산/n-헥산의 무수 혼합물, 350 ppm에 상응하는 3.22g의 극성 개질제(테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르 - THFA에틸)를 개시제의 이론적 양에 의해 약 3:1의 몰비로, 이어서, 300g의 스티렌 및 900g의 1,3-부타디엔을 16리터의 교반된 반응기에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 가열 재킷에 의해 40℃의 온도로 가열하였다. 이후, n-헥산 중 0.48g의 리튬 n-부틸(3.2g의 용액, 15중량%)을 첨가하였다. 이후, 재킷의 가열을 배제시키자, 반응의 발열 특성으로 인해 반응 물질의 온도가 약 78℃의 최종 온도(피크 온도)까지 증가되었다. 유리 모노머가 완전히 전환되도록 피크 온도에 도달한 후 10분 경과되게 한 후, 0.84g의 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르를 첨가하였으며, 이는 동일 화합물의 에폭시기와 폴리머의 반응성 카르바니온 사슬-말단 간의 화학양론적 반응에 해당한다. 5분 후, 0.84g의 리튬 n-부틸(5.6g의 용액, 15중량%로)을 2.784g의 1-브로모-옥탄과 함께 첨가하여, 앞서 얻어진 선형 폴리머 상에 랜덤 분지화를 도입시켰다. 얻어진 용액을 10분 후에 탱크로 방출하고, 탱크에서 상기 용액을 0.7phr의 2,6-디-t-부틸페놀(BHT)로 안정화시키고, 전체 혼합물을 물로의 스트립핑에 의한 탈용매화 섹션으로 전달하였다.
표 1
Figure 112014119046426-pct00001
실시예 5-8
엘라스토머 조성물의 제조
표 2에 기재된 포뮬레이션에 따라 밴버리(Banbury) 타입의 1.6 리터 내부 혼합기에서 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
표 2에 기재된 포뮬레이션에 대한 혼합 사이클은 하기 특징을 지닌다:
- 내부 온도: 50℃;
- 사이클 1 / 2 / 3: 6 + 5 + 2 분;
- 최종 온도: 100℃.
엘라스토머 조성물의 가속화를 밴버리 타입의 내부 혼합기에서, 그리고 이후 3분 동안 캘린더(calender)에서 수행하였다.
이후, 샘플을 표준 ISO 6502에 따라 160℃에서 가황처리하였다.
표 2
Figure 112014119046426-pct00002
SBR: 실시예 1 내지 4에서 상기 기술된 바와 같이 얻어진 스티렌-1,3-부타디엔 코폴리머;
BR: 시스-1,4-폴리부타디엔 [Europrene® Neocis BR40 - Polimeri Europa(현재 versalis spa)];
실리카: Ultrasil® 7000(Evonik);
N234: 카본 블랙;
실란:비스(트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드(Si 75® - Evonik);
Vivatec® 500: 방향족 오일 [TDAE("처리된 증류 방향족 추출물) - BP];
6-PPD(항산화제): N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(Santoflex® 13 - Monsanto);
파라핀 왁스: Riowax® 721(Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.);
DPG(가속화제): 디페닐 구아니딘(Rhenogran® DPG80 - Rhein Chemie);
CBS(가속화제): N-사이클로헥실-2-벤조티아질-설펜아미드(Vulkacit®CZ - Bayer);
TBzTD(가속화제): N,N,N'N'-테트라벤질 티우람 디설파이드(IsoQure® TBzTD - Kautshuck Gesellschaft Group).
표 3
Figure 112014119046426-pct00003
표 3에 보고된 데이터로부터, 본 발명(실시예 4)에 따라 얻어진 스티렌-1,3-부타디엔(SBR) 코폴리머는 가황화된 엘라스토머 조성물의 물리적 및 동적-기계적 특징과 관련하여, 특히 롤링 저항(실시예 8에서 기재된 바와 같이 60℃에서 보다 낮은 tanδ 값) 및 습식 스키즈 저항(실시예 8에서 기재된 바와 같이 60℃에서 보다 높은 tanδ 값)에 관한 한, 보다 우수한 결과를 제공할 수 있는 것으로 추론될 수 있다. 또한, 랜덤 분지화[실시예 2(비교) 및 실시예 4(본 발명)]의 존재에 의해 특징화된 폴리머에 대한 비-가황화된 엘라스토머 조성물의 보다 낮은 Δ 무니 값은 엘라스토머 조성물의 개선된 가공성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    (a) 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 적어도 하나의 비닐 아렌을 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제, 및 적어도 하나의 극성 개질제의 존재 하에 음이온 공중합시켜 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머 중에 존재하는 적어도 10 중량%의 폴리머 사슬을 에폭사이드, 케톤, 에스테르, 알데하이드로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 지닌 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 작용성화된 엘라스토머 코폴리머를 포함하는 용액을 얻는 단계; 및
    (c) 단계(b)에서 얻어진 용액에 단계(a)에서 사용되는 리튬-기반 개시제 및 하기 일반식(I)을 갖는 브롬 화합물의 몰량의 1 내지 4배 양의 리튬-기반 개시제를 첨가하는 단계:
    R-Br (I)
    상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬기, C3-C30 사이클로알킬기, C6-C30 아릴기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서, 단계(a)에서 얻어진 엘라스토머 코폴리머에 존재하는 폴리머 사슬의 20 중량% 내지 100 중량%가 반응하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 디엔 모노머가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 아렌이 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 또는 이들의 알킬 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 공중합이
    - 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 총 중량에 대해 60 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머; 및
    - 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 40 중량%의 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재 하에 수행되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬-기반 개시제가 하기 일반식(II)을 갖는 화합물로부터 선택되는 방법:
    R'(Li)n (II)
    상기 식에서,
    R'은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 4 범위의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 상기 리튬-기반 개시제가 모노머의 총 중량(즉, 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 비닐 아렌)에 대해 0.005 중량% 내지 0.08 중량% 범위의 양으로 사용되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 극성 개질제가 테트라하이드로푸란(THF), 테트라하이드로푸르푸릴에틸 에테르(THFA에틸), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에테르; N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디아민; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 극성 개질제가 리튬-기반 개시제의 몰당 0.10 몰 내지 100 몰 범위의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 단계(a)가 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 단계(a)가 5 분 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 작용기를 지닌 화합물이 에폭사이드로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 단계(b)가 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 단계(b)가 1 분 내지 1 시간 범위의 시간 동안 수행되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 일반식(I)을 갖는 상기 브롬 화합물이, 일반식(I)을 갖는 상기 브롬 화합물과 상기 총 리튬-기반 개시제[단계(a)의 리튬-기반 개시제 + 단계(c)의 리튬-기반 개시제]의 몰비가 0.6:1 내지 1:1 범위가 되는 양으로 사용되는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 단계(c)가 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 단계(c)가 1 분 내지 1 시간 범위의 시간 동안 수행되는 방법.
  19. 제 1항에 따라 얻어진 적어도 하나의 작용성화되고 분지된 엘라스토머 코폴리머; 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; 및 적어도 하나의 가황제를 포함하는, 가황 가능한 엘라스토머 조성물.
  20. 제 19항에 따른 엘라스토머 조성물의 가황화로부터 얻어진 가황화된 최종 생성물.
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