CN107592868B - 用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的单体、用于合成共聚物的方法、共聚物、橡胶混合物以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的单体、用于合成共聚物的方法、使用所述方法合成的共聚物、硫可交联的橡胶混合物、以及该硫可交联的橡胶混合物用于制造车辆轮胎的用途。根据优选的实施例，该单体由式A‑S‑P(I)表示，其中A是含有至少一个C＝C脂肪族双键的化学基团，S是硫原子，P是选自下组的保护基团，该组由以下各项组成：S(＝O)2‑R1，其中R1＝烷基、苄基或苯基；和/或S‑C(＝S)‑N‑R2R3，其中R2和R3＝烷基、苄基或苯基；和/或N‑R5R6，其中R5＝氢原子(H)、烷基、苄基或苯基，并且R6＝烷基、苄基或苯基。

Description

用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚 的单体、用于合成共聚物的方法、共聚物、橡胶混合物以及其 用途
技术领域
本发明涉及一种用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的单体，用于制备共聚物的方法，通过该方法制备的共聚物，硫可交联的橡胶混合物以及该硫可交联的橡胶混合物用于生产机动车辆轮胎、帘线、皮带和软管的用途。
背景技术
共聚物例如苯乙烯-丁二烯橡胶被用于硫可交联的橡胶混合物中以便影响诸如磨损特性和/或撕裂性能和/或滚动阻力特性的性能。
然而，在硫磺硫化中节点形成的结构非常基本上是偶然的问题。结果是，所述性能不能如所希望地被特定地影响和改进。
发明内容
本发明的目的是提供用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的单体，使得在硫化的橡胶混合物中制备的共聚物实现磨损特性和/或撕裂性能和/或滚动阻力特性的改善。
该目的根据本发明通过式I)的单体实现：
I)A-S-P
其中A是含有至少一个C＝C脂肪族双键的化学基团，并且
其中S是硫原子，并且
其中P是选自下组的保护基团，该组由以下各项组成
S(＝O)2-R1，其中R1＝烷基、苄基或苯基和/或
S-C(＝S)-N-R2R3，其中R2和R3＝烷基、苄基或苯基和/或
N-R5R6，其中R5＝氢原子(H)、烷基、苄基或苯基，并且
R6＝烷基、苄基或苯基。
根据本发明，所要求保护的化合物因此具有a)至少一个可以参与聚合的双键，和b)在由此制备的聚合物的硫化中在后期脱保护的受保护的巯基，使得该巯基的硫原子可以参与硫化。以这种方式，与现有技术相比，可以更好地调节用共聚物制备的硫磺硫化物的节点结构，这对橡胶混合物的磨损特性和/或撕裂性能和/或滚动阻力特性具有积极的影响。
在式I)中提及的保护基团P中的R1至R6基团可以如上详述为烷基。此处优选1至10个碳原子。
此外，O＝氧原子，N＝氮原子。
A基团是含有至少一个脂肪族双键，优选至少一个末端双键，即乙烯基双键的化学基团。在此上下文中，具有至少具有脂肪族的，优选末端的乙烯基C＝C双键的特征的所有化学基团原则上是可想到的。这种类型的双键适合于参与聚合，这意味着式I)的化合物是用于后续共聚物的合适的单体。
在本发明的上下文中，“双键”应理解为是指碳-碳双键，即C＝C，除非另有明确提及。
更优选地，A是4-乙烯基苄基。
在本发明的特别优选的实施例中，该单体是4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯，其中A是4-乙烯基苄基并且
P是S(＝O)2-R1，其中R1＝苯基。
因此，该化合物具有式II)
II)
Figure BDA0001464274840000021
通过本发明的以下方法制备式II)的单体，即4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯(缩写为ViBSuT)：
ViBSuT在强极性溶剂诸如更特别地水、乙醇、DME中合成，因为苯硫代磺酸钠不能以其他方式完全溶解在适量的溶剂中。
强极性溶剂优选具有高介电常数或介电传导率ε(也称为电容率)，其结果是它们对离子对和盐具有解离作用。强极性溶剂可以是质子的，这意味着它们具有分子中的氢原子可以作为质子从其中消除的官能团。实例是水(ε＝78)、甲醇、乙醇和其他醇，羧酸如甲酸或乙酸，氨，以及还要伯胺和仲胺，伯酰胺和仲酰胺如甲酰胺(ε＝109)，无机酸除其他之外例如硫酸或卤化氢或氢卤酸，或不具有可以作为质子消除的足够酸性氢原子的非质子溶剂。实例除其他之外是醚、酮如丙酮、腈如乙腈、叔甲酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、亚砜如二甲亚砜(DMSO)。
优选1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙醚(DEE)、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)。
特别优选1,2-二甲氧基乙烷(DME)、乙醇、水、乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)。
该反应在含水体系中借助于相转移催化剂(缩写为PTC)进行。图1中示出了一种方案。
作为有机相的溶剂的甲苯具有低产品产率的缺点。
有机相因此仅由4-乙烯基苄基氯化物反应物组成。除了水，可以使用乙醇和1,2-二甲氧基乙烷(DME，甘醇二甲醚)作为相转移催化反应中的强极性溶剂。
实例1
将新蒸馏的4-乙烯基苄基氯化物(9.71g，64.0mmol，1.0当量)、苯硫代磺酸钠(25.14g，128.0mmol，2.0当量)、Aliquat
Figure BDA0001464274840000031
(1.31g，3.2mmol，0.05mol％)和水(320mL)的混合物在65℃下搅拌380分钟。
随后，将反应混合物冷却至室温并用EtOAc(3x100mL)萃取。将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经MgSO4干燥并在减压下浓缩。
将粗产物通过硅胶柱色谱法
(己烷/EtOAc20:1→0:1)纯化，并且可以以95％纯度分离作为白色固体的单体(3.11g，10.7mmol，17％)。
本发明进一步提供了一种用于通过上述单体与至少一种选自由烯烃和/或二烯和/或乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物组成的组的另外的单体的自由基共聚制备共聚物的方法。
在用于制备共聚物的本发明的方法中，可以使用所有标准自由基方法，特别是在溶液中，在乳液中和在使用RAFT-典型的试剂的RAFT条件下。
在本发明的上下文中，根据
Figure BDA0001464274840000041
Online的二烯应理解为是指在分子中含有两个双键的不饱和脂肪族和脂环族的烃。两个双键优选地是共轭的。该共轭二烯优选地选自下组，该组包括以下各项，更优选地由以下各项组成：
1,3-丁二烯(丁二烯)和/或2-甲基丁-1,3-二烯(异戊二烯＝2-(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯和/或2,3-二甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-己二烯和/或1,3-庚二烯和/或1,3-辛二烯和/或2-甲基-2,4-戊二烯和/或环戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯和/或2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)。
这里特别优选的二烯是异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯。
可作为单体在聚合中涉及的烯烃是具有双键的脂肪族化合物，诸如更特别是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯。
在本发明的上下文中，术语“乙烯基化合物”包括具有至少一个乙烯基的所有化合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和乙烯基芳香族化合物。
在本发明的优选实施例中，该乙烯基化合物至少包含至少一种乙烯基化合物，该乙烯基化合物除了乙烯基之外，具有至少一个另外的不饱和基团碳基，诸如更特别是双键或芳香族基团。
在本发明的特别优选的实施例中，该乙烯基化合物至少包含至少一种乙烯基芳香族化合物。
在本发明的上下文中，术语“乙烯基芳香族化合物”包括单乙烯基芳香族化合物，即其中仅一个乙烯基结合到芳香族基团的化合物、以及其中两个或更多个乙烯基结合到芳香族基团的乙烯基芳香族化合物。
本领域技术人员已知的任何乙烯基芳香族化合物被设想作为乙烯基芳香族化合物。优选地，该乙烯基芳香族化合物选自下组，该组包括以下各项，
更优选由以下各项组成：
苯乙烯和/或C1-4-烷基-取代的苯乙烯和/或茋和/或乙烯基苄基二甲胺和/或4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚和/或N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和/或叔丁氧基苯乙烯和/或乙烯基吡啶和/或二乙烯基芳香族化合物。
C1-4-烷基-取代的苯乙烯可以是，例如，2-甲基苯乙烯和/或3-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯和/或2,4-二甲基苯乙烯和/或2,4,6-三甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或2,4-二异丙基苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯。
术语“C1-4-烷基-取代的”这里是指存在作为氢原子的取代基的具有1至4个碳原子的烷基。
二乙烯基芳香族化合物可以是，例如，1,2-二乙烯基苯和/或1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。
在本发明的上下文中，根据
Figure BDA0001464274840000051
Online的亚乙烯基化合物应理解为是指具有通过双键(例如Cl2C＝CH2或F2C＝CH2)键合的原子部分R1R2＝C＝CH2的化合物。
在本发明的一个实施例中，优选的是烯烃选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯，并且二烯选自下组，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯和/或2-甲基丁-1,3-二烯和/或2,3-二甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-己二烯和/或1,3-庚二烯和/或1,3-辛二烯和/或2-甲基-2,4-戊二烯和/或环戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯和/或2-氯-1,3-丁二烯，并且
该乙烯基化合物是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯腈和/或选自下组的乙烯基芳香族化合物，该组由以下各项组成：苯乙烯和/或2-甲基苯乙烯和/或3-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯和/或2,4-二甲基苯乙烯和/或2,4,6-三甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或2,4-二异丙基苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯和/或芪和/或乙烯基苄基二甲胺和/或4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚和/或N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和/或叔丁氧基苯乙烯和/或乙烯基吡啶和/或1,2-二乙烯基苯和/或1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。
附图说明
具体实施方式
下面使用化合物II)，即4-乙烯基苄基苯磺酸酯(缩写为ViBSuT)与苯乙烯的共聚的实例来描述通过自由基共聚制备共聚物的方法。
该方法不限于提及的说明性单体，但可以根据本发明用于从上述单体制备所有共聚物，包括用于从三种或更多种不同的单体制备共聚物。
聚合混合物具有相对于苯乙烯(忽略杂质)3.09mol％的ViBSuT和0.05mol％的AIBN的起始浓度。在此上下文中，AIBN是化合物偶氮二(异丁腈)的缩写。聚合在60℃下在6小时内进行。所获得的共聚物具有通过GPC的2350g/mol的数均摩尔质量(或摩尔质量分布)Mn和2.74的多分散性(Mw/Mn)。这里的Mw是通过GPC的重均摩尔质量分布。
所制备的共聚物的硫含量通过元素分析测定，通过其可以确定单体相对于彼此的比率，可以排除任何大的残余量的4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯单体的存在，特别是因为在摩尔质量分布中没有发现相应的强度。所希望的共聚物已经被成功地合成。
为了通过GPC测定摩尔质量或摩尔质量分布，在本发明的上下文中，以下测量条件是可应用的：来自PSS安捷伦公司(PSS Agilent)的SEC分析系统1260 Infinity，具有：PSSAgilent Technologies1260 Iso泵G1310B(HPLC泵)，Agilent 1260 ALS G1329B自动进样器，Agilent 1260 ALS注射器，前置柱(PSS SDV，8 x 50mm，粒度5μm)，三个分离柱(PSSSDV，8 x 300mm，粒度：5μm，孔径
Figure BDA0001464274840000071
和
Figure BDA0001464274840000072
Figure BDA0001464274840000073
)和检测器；采用在310nm波长下的PSS Agilent Technologies1260VWDVL UV检测器，以及PSS Agilent Technologies 1260 RID RI检测器；用甲苯(>99.7％，干燥)作为内标物的THF洗脱液(HPLC等级)(在35℃下流速1.0mL/min)。该系统用具有低PSS多分散性的聚苯乙烯标准物校准。为了评估，使用PSS WinGPC软件。检测到的强度被标准化为1，并且除非另有说明，是来自RI检测器的信号。
本发明进一步提供了一种通过该方法制备的共聚物。例如，该共聚物是在自由基聚合条件下如上所述制备的苯乙烯和4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯的共聚物。
上面已经提到了优选的共聚单体(除了化合物I)或II)外)。
本发明的共聚物也可以是三种或更多种不同单体的聚合物。因此，本发明的共聚物可以是例如4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯、苯乙烯和丁二烯的三聚物。
此外，例如，可以使用具有不同保护基团P的两种或更多种不同的式I)的单体。
本发明进一步提供了一种包含所制备的共聚物中的至少一种的硫可交联的橡胶混合物。
本发明的硫可交联的橡胶混合物包含所制备的共聚物中的至少一种，并且还可另外包含现有技术中已知的至少一种二烯橡胶。
二烯橡胶是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚产生的并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键的橡胶。
该至少一种二烯橡胶是天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或聚丁二烯(丁二烯橡胶)和/或非官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或环氧化的聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
具体地，丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶在生产工业橡胶制品(如帘线、皮带和软管，和/或鞋底)中使用。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
本发明的橡胶混合物进一步优选地包含至少一种填料如二氧化硅、炭黑和任选的另外已知的极性和/或非极性填料，例如铝硅酸盐、白垩、高岭土、淀粉，氧化镁、二氧化钛和/或橡胶凝胶，以及还有碳纳米管(CNT，包括离散的CNT，称为中空碳纤维(HCF)，以及含有一个或多个官能团(例如，羟基、羧基和羰基)的改性CNT)和/或石墨和/或石墨烯和/或所谓的“碳-二氧化硅双相填料”。
如果填料是至少一种二氧化硅，则该橡胶混合物含有优选1至300phr、更优选1至200phr、最优选1至150phr的至少一种二氧化硅。
如果填料是至少一种炭黑，则该橡胶混合物含有优选1至200phr、更优选1至170phr并且最优选1至100phr的至少一种炭黑。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填料的二氧化硅。然而，特别优选的是使用具有35m2/g至350m2/g、优选地60m2/g至260m2/g、更优选地120m2/g至230m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30m2/g至400m2/g、优选地60m2/g至250m2/g、更优选地120m2/g至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D3765)的精细分散的沉淀二氧化硅。
如果该橡胶混合物包含炭黑，则本领域技术人员已知的所有类型的炭黑是可想到的。然而，优选的是使用以下碳黑，该碳黑具有30g/kg至180g/kg、优选地30g/kg至130g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸收值，以及80mL/100g至200mL/100g、优选地100mL/100g至200mL/100g、更优选地100mL/100g至180mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
本发明的橡胶混合物还可以包含两种或更多种所提及的填料的混合物。
在本发明的上下文中，氧化锌不算作填料之一，但优选与硬脂酸组合存在于本发明的橡胶混合物中。
此外，该橡胶混合物优选地还包含另外的添加剂。
另外的添加剂基本上包括-除了氧化锌(ZnO)和硬脂酸之外-任选的硅烷偶联剂(用于将二氧化硅与存在的橡胶的聚合物链结合)、增塑剂、借助于硫化促进剂由硫和/或硫供体构成的硫化体系、抗臭氧剂、老化稳定剂、增粘树脂、塑炼助剂和以及ZnO和硬脂酸，另外的活化剂或加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂和脂肪酸酯及其衍生物，例如硬脂酸锌或锌络合物，例如乙基己酸锌。
所使用的硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的用于橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂。这里可以使用与彼此组合的一种或多种不同的硅烷偶联剂。该橡胶混合物因此可以含有不同硅烷的混合物。
在该橡胶或该橡胶混合物的混合(原位)过程中或在甚至将该填充剂加入到该橡胶中之前的预处理(预改性)中，这些硅烷偶联剂与该二氧化硅的表面硅烷醇基或其他极性基团反应。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的一个基团，该基团可以在断裂后(如果有的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以是例如以下化学基团：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
例如，所使用的硅烷偶联剂可以例如是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商品名
Figure BDA0001464274840000091
)的混合物加入。
优选的是使用一种硅烷混合物，该硅烷混合物包含按重量计40％至100％的程度的二硫化物、更优选按重量计55％至85％的二硫化物并且最优选按重量计60％至80％的二硫化物。这种类型的混合物是例如从赢创公司(Evonik)以Si
Figure BDA0001464274840000101
商品名可获得的，其例如描述于DE102006004062 A1中。
嵌段巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244A1中描述的硅烷。可以使用，例如，从美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称(例如3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷)下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(EvonikIndustries)在名称VP Si
Figure BDA0001464274840000102
下销售的那些。
还可想到的是上述巯基硅烷之一，特别是3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)，特别是PEG羧酸盐组合使用。
此外，该橡胶混合物可以包含用于结合填料，特别是炭黑的另外的活化剂和/或试剂。后者可以例如是如例如EP 2589619 A1中所披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，其产生特别是与至少一种作为填料的炭黑组合的橡胶混合物的非常好的物理特性。
另外的添加剂的总量的重量比是从3至150phr，优选从3至100phr并且特别优选从5至80phr。
在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，例如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)或不在所提及的增粘树脂中的菜籽油或油膏或增塑剂树脂，或具有在500g/mol与20 000g/mol之间的平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法测定，根据BS ISO 11344:2004)的液体聚合物。如果使用附加的液体聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶计算在该聚合物基质的组成的计算中。
本文中使用的表述phr(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合配方的量的标准单位。这些单独的物质按重量计的份数的剂量在这里总是基于100重量份的在该混合物中存在的全部的橡胶的总质量。
本发明的硫可交联的橡胶混合物的硫化在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。该促进剂选自下组，该组由以下项组成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选的是使用选自由以下项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
所使用的供硫物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果该橡胶混合物包含供硫物质，则其优选选自下组，该组包括，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和/或二硫代磷酸盐，例如
DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT
Figure BDA0001464274840000111
莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure ZDT/
Figure BDA0001464274840000112
莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
另外的网络形成体系如例如在
Figure BDA0001464274840000116
或
Figure BDA0001464274840000115
商品名下可获得的或者如在WO 2010/049216 A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。
本发明进一步提供了所描述的硫可交联的橡胶混合物用于生产机动车辆轮胎的用途。因此，本发明还进一步提供了一种机动车辆轮胎，其生产涉及使用至少一种本发明的硫可交联的橡胶混合物-包含至少一种通过如上所述的本发明的至少一种方法制备的本发明的共聚物。
在本发明的上下文中，机动车辆轮胎应理解为是指充气机动车辆轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、汽车、卡车和自行车轮胎的轮胎。
在本发明的优选实施例中，该轮胎是充气机动车辆轮胎。
在此上下文中，在所有轮胎部件中使用原则上是可想到的，诸如尤其是胎面和/或侧壁和/或在至少一个内部部件中。
内部轮胎部件主要指的是橡皮滚子、内衬、圈芯型材、缓冲带、胎肩、缓冲带型材、胎体、胎缘增强物、胎缘型材、凸缘型材和箍带。
用于内部轮胎部件和侧壁的橡胶混合物也称为胎体混合物。
然而，优选的是在机动车辆轮胎的胎面中，并且这里优选地至少在具有冠部/基部构造的胎面的冠部中使用本发明的橡胶混合物。
胎面对机动车辆轮胎的磨损特性和滚动阻力作出了相当大的贡献。此外，胎面特别地必须是抗裂的。
为了在机动车辆轮胎中使用，使该混合物优选在硫化之前作为最终混合物成为胎面的形状，优选至少成为胎面冠部的形状，并以已知的方式应用于机动车辆轮胎坯件的生产中。然而，胎面，优选至少胎面冠部，还能够以窄条的橡胶混合物的形式卷到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)的情况下，本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。
如以上对于胎面描述的进行用作机动车辆轮胎中的本体混合物的本发明的橡胶混合物的生产。区别在于在混合物的挤出操作或压延之后的成形。用于一种或多种以这种方式获得的不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于轮胎坯件的构造。
然后将轮胎坯件在现有技术中已知的条件下硫化。
本发明进一步提供了所描述的硫可交联的橡胶混合物用于生产帘线、皮带或软管的用途。
为了将本发明的橡胶混合物用于皮带、帘线和软管中，特别是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物转化为合适的形状，并且如果合适的话，通常同时或随后提供有加强构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常产生这种类型的多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的加强构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。

Claims (10)

1.一种用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的式I)的单体
I)A-S-P
其中A是4-乙烯基苄基，并且
其中S是硫原子，并且
其中P是
S(＝O)2-R1，其中R1＝苄基或苯基。
2.如权利要求1所述的单体，其特征在于，该单体是4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯。
3.一种用于通过如权利要求1或2所述的单体与至少一种选自由烯烃和/或二烯和/或乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物组成的组的另外的单体的自由基共聚制备共聚物的方法。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
该烯烃选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯，并且
该二烯选自下组，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯和/或2-甲基丁-1,3-二烯和/或2,3-二甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-己二烯和/或1,3-庚二烯和/或1,3-辛二烯和/或2-甲基-2,4-戊二烯和/或环戊二烯和/或2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯和/或2-氯-1,3-丁二烯，并且
该乙烯基化合物是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯腈和/或选自下组的乙烯基芳香族化合物，该组由以下各项组成：苯乙烯和/或2-甲基苯乙烯和/或3-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯和/或2,4-二甲基苯乙烯和/或2,4,6-三甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或2,4-二异丙基苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯和/或芪和/或乙烯基苄基二甲胺和/或4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚和/或N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和/或叔丁氧基苯乙烯和/或乙烯基吡啶和/或1,2-二乙烯基苯和/或1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。
5.一种共聚物，其特征在于，该共聚物通过如权利要求3和4中任一项所述的方法制备。
6.一种硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该硫可交联的橡胶混合物包含至少一种如权利要求5所述的共聚物。
7.如权利要求6所述的硫可交联的橡胶混合物用于生产机动车辆轮胎的用途。
8.如权利要求6所述的硫可交联的橡胶混合物用于生产帘线、皮带或软管的用途。
9.一种用于通过4-乙烯基苄基氯化物与苯硫代磺酸钠在强极性溶剂中，借助于相转移催化剂的反应制备4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过4-乙烯基苄基氯化物与苯硫代磺酸钠在水中,借助于相转移催化剂的反应制备4-乙烯基苄基苯硫代磺酸酯。
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