MX2014013987A - Proceso para la preparación de copolimeros elastoméricos ramificados y que tienen grupos funcionales y el uso de los mismos en composiciones elastoméricas vulcanizables. - Google Patents

Proceso para la preparación de copolimeros elastoméricos ramificados y que tienen grupos funcionales y el uso de los mismos en composiciones elastoméricas vulcanizables.

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Abstract

Un proceso para la preparación de un copolimero elastómerico ramificado y que tiene grupos funcionales, que comprende los siguientes pasos: (a) Copolimerización anionica de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un vnil-areno, en la presecensia de al menos un solvente de hidrocarburo, de al menos un iniciador a base de litio, y de al menos un modificador polar, obteniendo una solución que comprende un copolimero elastómerico; (b) Hacer reaccionar al menos 10% en peso, de manera preferentemente de 20% e peso a 100% en peso, de las cadenas poliméricas presentes en el copolimero elastómerico obtenido en el paso (a) con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de : epóxidos, cetonas, ésteres, aldheidos,obteniendo una solución que comprende un copolimero elastómerico, con grupos funcionales; (c) Adicionar una cantidad de iniciador a base de litio a la solución obtenida en el paso (b), de 1 a 4 veces, preferentemente de 1.5 a 3 veces, la cantidad molar del iniciador a base de litio usada en el paso (A) y un compuesto de bromo que tiene la fórmula general (a) y un compuesto de briomo que tiene la formula general (I): R-Br (I) En donde R representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C30 preferentemente de C2-C10 un grupo cicloalquilo de C3-C30, preferentemente C4-C10, un grupo arilo de C6-C30, preferentemente C6-C12.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE COPOLIMEROS ELASTOMERICOS RAMIFICADOS Y QUE TIENEN GRUPOS FUNCIONALES Y EL USO DE LOS MISMOS EN COMPOSICIONES ELASTOMERICAS VULCANIZABLES Campo de la Invención
[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero elastomerico ramificado y de grupos funcionales y su uso en composiciones elastoméricas vulcanizables.
[0002] De manera más especifica, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero elastomérico ramificado y de grupos funcionales que comprende la polimerización aniónica de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un vinil-areno, haciendo reaccionar al menos 10% en peso de las cadenas poliméricas presentes en el copolímero elastomérico obtenido con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional, haciendo reaccionar el copolímero elastomérico de grupos funcionales obtenido con al menos un compuesto que contiene bromo.
[0003] El copolímero elastomérico ramificado y de grupos funcionales obtenido de esta manera tiene una buena procesabilidad y se puede usar de manera ventajosa en composiciones elastoméricas vulcanizables.
[0004] Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición elastomérica vulcanizable que comprende al menos un copolímero elastomérico ramificado y de grupos funcionales obtenido con el proceso indicado anteriormente.
[0005] Esta composición elastomerica se puede usar de manera ventajosa en la producción de productos terminales vulcanizados, en particular llantas, de manera más especifica bandas de rodadura de llantas.
[0006] Otro objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a un producto terminal vulcanizado que comprende la composición elastomérica anterior.
Antecedentes de la Invención
[0007] La procesabilidad de los copolímeros elastoméricos es un término que indica en general un comportamiento complejo que describe tanto la fase de incorporación de agentes de relleno, usando sílice, negro de carbón, mezclas de estos, en los cuales las características de los copolímeros elastoméricos juegan un papel importante, y la fase de formación en la cual se requiere que los copolímeros elastoméricos tengan una plasticidad que sea suficiente para producir productos terminales, también que tiene una forma compleja.
[0008] La literatura científica ha mostrado la importancia de una relación adecuada entre las características elásticas y viscosas de los copolímeros elastoméricos a fin de obtener, en tiempos rápidos, composiciones elastoméricas, es decir, uno o más copolímeros elastoméricos mezclados con un agente de relleno adecuado o con una mezcla adecuada de agentes de relleno, manteniendo, como se indica anteriormente, las características de adaptabilidad a los moldes.
[0009] A este respecto, se considera particularmente importante reducir los tiempos de mezclado, a fin de obtener una reducción en los costos de preparación de las composiciones elastoméricas a través de un mejor aprovechamiento de las plantas, sin poner en peligro el grado de dispersión del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno. [00010] Uno de los aspectos más importantes que se puede observar durante la fase de dispersión del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno, es la disminución progresiva en la viscosidad de las composiciones elastoméricas, expresada en general como la diferencia entre la viscosidad de Mooncy de las composiciones elastoméricas y la viscosidad de Mooney de los copolímeros elastoméricos antes de la incorporación del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno (D Mooney). Una dispersión no óptima del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno, provoca en realidad, un mayor valor de esta diferencia (es decir, un mayor valor de D Mooney) y en consecuencia se obtiene una menor procesabilidad de la composición elastomérica. [00011] Otro e igualmente importante efecto de la dispersión óptima del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno, se representa al reducir al mínimo el fenómeno que provoca una alta histéresis de la composición elastomerica obtenida, con referencia particular a las interacciones entre las partículas de los agentes de relleno no dispersados que, en contacto recíproco, provocan un incremento en los mecanismos disipadores. [00012] Se conoce que las características principales de los copolímeros elastoméricos que tienen influencia en la fase de dispersión del agente de relleno o de la mezcla de agentes de relleno son: la estructura (por ejemplo, lineal, ramificada, radial), el peso molecular, la distribución de pesos moleculares y la presencia opcional de grupos funcionales. [00013] Los copolímeros elastoméricos con una estructura lineal, tienen, por ejemplo, un mayor componente viscoso con respecto a aquel de los copolímeros elastoméricos con una estructura radial y este último, mayor que aquel de los copolímeros elastoméricos con una estructura ramificada; en tanto que con un incremento del valor del índice de distribución de pesos moleculares de los copolímeros elastoméricos, se incrementa la importancia del componente elástico de los mismos. [00014] El componente elástico de los copolímeros elastoméricos es importante en el fenómeno de transferencia de trabajo desde la máquina a la composición elastomérica que comprende uno o más polímeros elastoméricos y agente de relleno o mezcla de agentes de relleno: el componente elástico sin embargo no debe ser excesivo puesto que, debido a las deformaciones impuestas a los copolímeros elastomericos, este último de crear rotura en lugar del fenómeno de flujo (deformación plástica) con una reducción subsecuente en la eficiencia de transferencia de trabajo desde la máquina a la composición elastomérica. [00015] En la téenica se han hecho esfuerzos para obtener copolimeros elastoméricos que tienen una buena compatibilidad con agentes de relleno, tal como por ejemplo, sílice y/o negro de carbón, y por lo tanto capaces de dar composiciones elastoméricas con una alta procesabilidad. [00016] Por ejemplo, la solicitud de patente europea EP 754 710, describe un proceso para la preparación de copolimeros de 1,3-butadieno que se pueden usar para la producción de llantas que tienen una baja resistencia al rodamiento caracterizada por: (a) polimerización aniónica de estireno y 1,3-butadieno en la presencia de un solvente de hidrocarburo, de un iniciador a base de un alquilo de litio y de un modificador polar [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], bajo condiciones inertes, a una temperatura que varía de 0°C a 150°C, que varía de manera preferente de 20°C a 120°C; (b) seguido por una reacción opcional con hasta 2% de un monómero terminal seleccionado de 1,3-butadieno, estireno u otro dieno conjugado, u otro compuesto aromático de vinilo; (c) seguido por una reacción de acoplamiento de no más de 70% de las cadenas en forma de estrella en la presencia de un haluro de estaño o silicio que tiene la fórmula ClnMeR4_n (I) en donde n representa un número de 3 a 4, Me es Si o Sn, y R es un radical orgánico del tipo alquilo, cicloalquilo o arilo, seleccionado de radicales que tienen de un 1 a 20 átomos de carbono; (d) seguido por una reacción opcional con hasta 2% de un monómero terminal seleccionado de 1,3-butadieno, estireno u otro dieno conjugado, u otro compuesto aromático de vinilo; (e) seguido por una reacción de terminación de las cadenas lineales con un compuesto del tipo ClSnR3 (II) en donde R es un radical orgánico del tipo alquilo, cicloalquilo o arilo, seleccionado de radicales que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En particular, el copolímero obtenido por medio del proceso mencionado anteriormente tiene un máximo de 70% de cadenas poliméricas en forma de estrella y al menos 30% de cadenas poliméricas que tienen una estructura lineal, en donde todas las cadenas lineales terminan con un átomo de estaño. El copolímero de estireno-butadieno (SBR) obtenido se dice que también es capaz de tener influencia negativa en las características restantes de la llanta, por ejemplo, la resistencia al patinazo. [00017] La solicitud de patente europea EP 818 478 describe un terpolímero elastomérico de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) y un proceso para su preparación. En particular, se describe un proceso para la preparación de un terpolímero elastomérico de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) que comprende: (a) copolimerizar estireno, isopreno y butadieno en la presencia de un solvente de hidrocarburo, de un iniciador seleccionado de compuestos de metales alcalinos (por ejemplo, n-butil-litio) y de un agente de vinililación [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)]; (b) hacer reaccionar el terpolímero obtenido en el paso (a) con un agente de acoplamiento (por ejemplo, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño); (c) hacer reaccionar el terpolímero acoplado obtenido en el paso (b) con un compuesto que tiene al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de >C=0, >C=S, grupos amina, aziridina y epoxi, en su molécula, para modificar al menos una parte del terpolímero. El copolímero de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) obtenido del proceso mencionado anteriormente se dice que es capaz de dar composiciones elastoméricas que comprenden sílice que tienen una buena procesabilidad, una buena resistencia a la tracción y una buena resistencia a la abrasión. [00018] Solicitud de patente EP 1 274 737 describe un proceso para la preparación de copolímeros elastoméricos aleatorios de dieno conjugado-vinil-areno que tienen una estructura ramificada que comprende: (1) copolimerización aniónica en solución de monómeros de dieno conjugado y vinil-arenos, en la presencia de agentes de aleatorización y de un iniciador seleccionado de la clase de alquilos de litio, la copolimerización que se lleva a cabo hasta la casi desaparición total de los monómeros; (2) adición a la solución del paso (1) de una cantidad de alquilo de litio de 1 a 4 veces la cantidad molar de alquilo de litio del paso (1); (3) adición a la solución polimérica del paso (2) de un compuesto que tiene la fórmula general R-Br en donde R es un radical e hidrocarbilo monofuncional de C1-C30 seleccionado de radicales alquilo, cicloalquilo y arilo, relación molar entre R-Br y el alquilo de litio total que varia de 0.6/1 a 1/1, conduciendo de esta manera un copolímero elastomérico ramificado. Los copolimeros elastoméricos, aleatorios, de dieno conjugado vinil-areno, mencionados anteriormente, que tienen una estructura ramificada, se dicen que tienen una procesabilidad mejorada y son adecuados para la producción de llantas que tienen una buena resistencia al rodamiento. [00019] Sin embargo, los procesos anteriores, pueden tener varias desventajas. No todos los procesos anteriores, por ejemplo, son capaces de dar copolimeros que tienen puntos de ramificación aleatoriamente distribuidos a lo largo del eje del copolímero y en cualquier caso, ninguno de los procesos anteriores es capaz de dar copolimeros elastoméricos que están tanto ramificados como que tienen grupos funcionales, al mismo tiempo. Adicionalmente, a veces, en los copolimeros obtenidos con los procesos anteriores, las cadenas poliméricas no siempre tienen al menos un grupo funcional capaz de interactuar con los agentes de relleno.
Descripción de la Invención [00020] Por lo tanto, el solicitante ha considerado el problema de encontrar un proceso que permita que se obtengan copolimeros elastoméricos con grupos funcionales y ramificados, es decir, copolimeros elastoméricos que estén ramificados y tengan grupos funcionales, al mismo tiempo, que tengan puntos de ramificación aleatoriamente distribuidos a lo largo del eje de copolimero. [00021] El solicitante habrá encontrado que la producción de copolimeros elastoméricos con grupos funcionales, que tienen puntos de ramificación aleatoriamente distribuidos a lo largo del eje del copolimero, se pueden obtener a través de un proceso que comprende la polimerización aniónica de al menos un monómero de dreno conjugado y al menos un vinil-areno, haciendo reaccionar al menos 10% en peso de las cadenas poliméricas presentes en el copolimero elastomérico obtenido con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional, haciendo reaccionar el copolimero elastomérico de grupos funcionales, obtenido con al menos un compuesto que contiene bromo. Los copolimeros elastoméricos ramificados y con grupos funcionales, obtenidos de este modo, tienen una buena compatibilidad con agentes de relleno tal como por ejemplo, silice y en consecuencia son capaces de dar composiciones elastoméricas que tienen una alta procesabilidad. Adicionalmente, estas composiciones elastoméricas, cuando se usan en la producción de llantas, son capaces de dar llantas que tienen baja resistencia al rodamiento y buena resistencia al patinazo en húmedo. [00022] Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto un proceso para la preparación de un copolimero elastomérico con grupos funcionales, y ramificado, que comprende los siguientes pasos: (a) copolimerización aniónica de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un vinil-areno, en la presencia de al menos un solvente de hidrocarburo, de al menos un iniciador a base de litio, y de al menos un modificador polar, obteniendo una solución que comprende un copolimero elastomérico; (b) hacer reaccionar al menos 10% en peso, preferentemente de 20% en peso a 100% en peso, de las cadenas poliméricas presentes en el copolimero elastomérico obtenido en el paso (a) con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de: epóxidos, cetonas, ésteres, aldehidos, obteniendo una solución que comprende un copolimero elastomérico, con grupos funcionales; (c) adicionar una cantidad de iniciador a base de litio a la solución obtenida en el paso (b), de 1 a 4 veces, preferentemente de 1.5 a 3 veces, la cantidad molar de iniciador a base de litio usada en el paso (a) y un compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I): R-Br (I) en donde R representa un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci-C30, preferentemente de C2-Ci0, un grupo cicloalquilo de C3-C30, preferentemente C4-C10, un grupo arilo de C6-C30, preferentemente C^-CLZ · [00023] Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los numéricos siempre comprenden los extremos a menos que se especifique de otro modo. [00024] Para los propósitos de la presente descripción y de las reivindicaciones siguientes, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente de" o "que consiste de". [00025] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el monómero de dieno conjugado se puede seleccionar de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3 pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-l,3-butadieno, 1,3-octadieno, o mezclas de los mismos. Se prefieren 1,3-Butadieno, isopreno, o mezclas de estos. Es particularmente preferido 1,3-Butadieno. [00026] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el vinil-areno se puede seleccionar de: estireno, a-metilestireno, 1-vinil-naftaleno, 2-vinil-naftaleno, o sus derivados de alquilo, o mezclas de estos. Se prefiere estireno. [00027] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, la copolimerización aniónica se puede llevar a cabo en la presencia de: - de 60% en peso - 95% en peso, preferentemente 70% en peso - 90% en peso, con respecto al peso total del monómero de dieno conjugado y vinil-areno, de al menos un monómero de dieno conjugado; y - de 5% en peso - 40% en peso, preferentemente 10% en peso - 30% en peso, con respecto al peso total del raonómero y dieno conjugado y vinil-areno, de al menos un vinil-areno. [00028] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el solvente de hidrocarburo se puede seleccionar de solventes de hidrocarburos alifáticos aromáticos, tal como por ejemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, o mezclas de estos. Se prefieren n-Hexano, ciclohexano, o mezclas de estos. [00029] La cantidad de solvente de hidrocarburo usada en el paso de copolimerización aniónica (a) es en general tal como para permitir la solubilidad completa de los monómeros (es decir, monómero de dieno conjugado y vinil-areno), de los aditivos opcionalmente presentes y del copolímero elastomérico obtenido al final del mismo, la agitación completa de la mezcla de reacción y también durante la copolimerización y la difusión del calor de reacción. Este solvente de hidrocarburo se usa de manera preferente en una cantidad tal como para tener una concentración de monómeros (es decir, monómero de dieno conjugado y vinil-areno) en el solvente de hidrocarburo que varia de 1% en peso a 30% en peso con respecto al peso total del solvente de hidrocarburo. [00030] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el iniciador a base de litio se puede seleccionar de compuestos que tienen la fórmula general (II): R' (Li)n (II) en donde R' representa un grupo alquilo lineal o ramificado de ?1-?2o preferentemente de C2-C8, n es un número entero que varia de 1 a 4. [00031] De acuerdo a una modalidad adicional preferida de la presente invención, el iniciador a base de litios se puede seleccionar, por ejemplo, a partir de: litio-n-butilo, litio-n-propilo, litio-isobutilo, litio-t-butilo, litio amilo, o mezclas de estos. Se prefiere litio-n-butilo. [00032] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el iniciador a base de litio se puede usar en una cantidad que varia de 0.005% en peso a 0.08% en peso, preferentemente que varia de 0.02% en peso a 0.06% en peso, con respecto al peso total de los monómeros (es decir monómero de dieno conjugado y vinil-areno). [00033] A fin de regular la formación de un copolímero elastomerico con una distribución aleatoria de los monómeros de dieno conjugado y de los vinil-arenos, el paso (a), como se menciona anteriormente, se puede llevar a cabo en la presencia de al menos un modificador polar. [00034] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el modificador polar se puede seleccionar, por ejemplo a partir de: éteres, tal como, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), tetrahidrofurfuriletil-éter (THFAetilo), o mezclas de estos; diaminas tal como, por ejemplo, N,N,N',N'-tetrametiletilenediamina (TMEDA), o mezclas de las mismas; o mezclas de las mismas. Se prefiere tetrahidrofurfuriletil-éter (THFAetilo). [00035] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el modificador polar se puede usar en una cantidad que varia de 0.10 moles a 100 moles, preferentemente que varia de 0.20 moles a 50 moles, por mol de iniciador a base de litio. [00036] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (a) se puede llevar a cabo a una temperatura que varia de 0°C a 150°C, preferentemente que varia de 20°C a 120°C. El paso (a) es en cualquier caso llevado a cabo a una temperatura en la cual los monómeros se mantienen en forma liquida. [00037] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (a) se puede llevar a cabo durante un tiempo que varia de 5 minutos a 10 horas, preferentemente que varia de 10 minutos a 60 minutos. [00038] Como ya se indica anteriormente, puesto que la copolimerización del monómero de dieno conjugado y vinil-areno, en la presencia del modificador polar, toma lugar de manera aleatoria, el tipo de monómero en extremo de la cadena se puede controlar por la reacción del copolimero elastomérico obtenido en el paso (a) con al menos un monómero reactivo ("remate") [paso (a')]. Este monómero reactivo es capaz de reaccionar con la especie polimérica activa P~Li+ en donde P representa la cadena lineal del copolimero elastomérico de monómero de dieno conjugado y vinil-areno obtenido en el paso (a). De manera preferente, este monómero reactivo se puede seleccionar a partir de 1,3-butadieno, estireno, a-metilestireno. De manera preferente, el monómero reactivo se puede usar en una cantidad que varia desde 0% en peso a 10% en peso, de manera más preferente que varia de 0.1% en peso a 6% en peso, con respecto al peso total del copolimero elastomérico obtenido en el paso (a). [00039] Se debe señalar que si la reacción de remate anterior se lleva a cabo [paso (a')], el copolimero obtenido en el paso (a') se somete al paso (b) anterior. [00040] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, estos epóxidos se pueden seleccionar, por ejemplos, a partir de: 1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidil-éter, neopentilglicol-diglicidil-éter, 1,6-hexano-dioldiglicidil-éter, trimetilolpropanetriglicidil-éter, propilenglicoldiglicidil-éter, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxiisobutano, 2,3-epoxibutano, 1,2-epoxietano, 1,2-epoxioctano, 1 ,2-epoxidecano, 1,2-epoxitetradecano, 1,2-epoxihexadecano, 1,2-epoxioctadecano, 1,2-epoxieicosan, 1,2-epoxi-2-pentilpropano, 3,4-epoxi-1-buteno, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, 1,2-epoxiciclododecano, 1,2-epoxietilbenceno, 1,2-epoxi-l-metoxi-2-metilpropano, metil-éter-glicidilo, etil-éter-glicidilo, isopropil-éter-glicidilo, butil-éter-glicidilo, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-glicidilooxi-propiltrimetilsilano, o mezclas de estos. [00041] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, las cetonas se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de: acetona, benzofenona, aminoacetona, aminobenzofenona, acetilacetona, o mezclas de éstas. [00042] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, estos ásteres se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de: acetato de metilo, adipato de metilo, adipato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, o mezclas de éstos. [00043] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, los aldehidos se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de: benzaldehido, piridina-aldehido, formaldehido, acetaldehido, n-butiraldehido, iso-butiraldehído, propionaldehido, iso-valeraldehído, hexanaldehido, heptanaldehido, o mezclas de estos. [00044] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el compuesto que tiene al menos un grupo funcional se selecciona de epóxidos, y es de manera más preferente 1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidil-éter. [00045] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (b) se puede llevar a cabo a una temperatura que varia de 0°C a 150°C, preferentemente que varia de 20°C a 120°C. [00046] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (b) se puede llevar a cabo durante un tiempo que varia de 1 minuto a 1 hora, preferentemente que varia de 5 minutos a 0.5 horas. [00047] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) se puede seleccionar, por ejemplo, a partir de: 1-bromo-metano, 1-bromo-etano, 1-bromo-octano, 1-bromo-ciclohexano, 1-bromo-benceno, o mezclas de estos. Se prefiere 1-Bromo-octano. [00048] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) puede estar en una cantidad tal que la relación molar entre el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) y el iniciador a base de litio total [iniciador a base de litio del paso (a) + iniciador a base de litio del paso (c)] varia de 0.6:1 a 1:1, preferentemente varia de 0.7:1 a 0.9:1. [00049] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (c) se puede llevar a cabo a una temperatura que varia de 0°C a 150°C, de manera preferente que varia de 20°C a 120°C. [00050] De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el paso (c) se puede llevar a cabo durante un tiempo que varia de 1 minuto a 1 hora, preferentemente que varia de 5 minutos a 0.5 horas. [00051] Al final del proceso, objeto de la presente invención, se obtiene una solución que comprende un copolimero elastomérico ramificado y con grupos funcionales en el cual al menos 10% de las cadenas poliméricas presentes tienen al menos un grupo funcional, preferentemente del tipo terminal, y que tiene puntos (o nodos) de ramificación aleatoriamente distribuidos a lo largo del eje de la macromolécula. La presencia de estos grupos funcionales, preferentemente en posición terminal, permite una mejor interacción con los agentes de relleno, en particular con sílice, en tanto que la presencia de los puntos (o nodos) de ramificación aleatoriamente distribuidos a lo largo del eje de la macromolécula es extremadamente importante desde un punto de vista reológico puesto que permite una procesabilidad mejorada. [00052] Al final de proceso, objeto de la presente invención, se obtiene de manera preferente un copolímero de estireno-1,3-butadieno (SBR) con grupos funcionales y ramificado, en donde las unidades de estireno y las diferentes unidades de butadienilo (1,4-cis, 1,4-trans y 1,2) están distribuidas a la azar a lo largo de la cadena. [00053] El copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, obtenido al final del proceso, objeto de la presente invención, se puede recuperar de la solución obtenida en el paso (c) por medio de téenicas conocidas, tal como por ejemplo, evaporación del solvente, precipitación sin solvente, filtración subsiguiente y secado. [00054] El proceso, objeto de la presente invención, se puede llevar a cabo por lotes o de manera continua preferentemente por lotes. [00055] Cuando el proceso se lleva a cabo por lotes, el monómero de dieno y el vinil-areno, el solvente de hidrocarburo y el modificador polar, se introducen en un reactor de polimerización adiabática. La copolimerización aniónica entonces se activa usando un iniciador a base de litio. En la conversión completa de los monómeros, el compuesto que tiene al menos un grupo funcional se introduce en el reactor de polimerización y entonces se introducen una alícuota adicional del iniciador a base de litio y el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I), en el reactor de polimerización, obtiene una solución de la cual se separa el copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, operando como se indica anteriormente. Las temperaturas de operación y los tiempos de reacción son aquellos especificados anteriormente para los pasos (a) - (c). [00056] Cuando este proceso se lleva a cabo en continuo, el monómero de dieno y el vinil-areno, el solvente de hidrocarburo y el modificador polar se introducen en el primero de una serie de reactores de polimerización (con n ³ 2), en general reactores del tipo CSTR, conjuntamente con una cantidad adecuada de iniciador a base de litio. La configuración de los reactores de polimerización (es decir temperatura, tiempos de residencia) se optimiza para garantizar, a la salida del n-ésimo reactor de polimerización, la conversión completa de los monómeros. En este punto, en el reactor de polimerización se introduce un flujo de compuesto que tiene al menos un grupo funcional, con continuidad. El mezclado de este flujo con la solución polimérica se debe llevar a cabo con recursos adecuados a fin de obtener homogeneidad completa. Entonces se introduce un flujo adicional de iniciador a base de litio y un flujo de compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) con continuidad, la salida del reactor de polimerización: también en este caso, el mezclado de los flujos alimentados con la solución polimérica se debe llevar a cabo con recursos adecuados a fin de obtener homogeneidad completa. La solución polimérica obtenida de esta manera se alimenta al n-ésimo reactor de polimerización, con tiempos de residencia de aproximadamente 30 minutos: el copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificados se separa de la solución obtenida, a la salida délo n-ésimo reactor de polimerización, que opera como se indica anteriormente. Las temperaturas de operación y los tiempos de reacción son aquellos especificados anteriormente para los pasos (a) -(c)· [00057] Como se menciona anteriormente, el copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, obtenido con el proceso, objeto de la presente invención, se puede usar de manera ventajosa en composiciones elastoméricas vulcanizables, opcionalmente en la presencia de otros (co)polímeros, para producir productos terminales vulcanizados que tienen propiedades fisicomecánicas mejoradas. [00058] Este copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, por ejemplo, se puede usar, en una mezcla con silice y/o negro de carbón, como componente de composiciones elastoméricas vulcanizables adecuadas para la preparación de llantas que tienen una baja resistencia al rodamiento y una buena resistencia al patinazo en húmedo. [00059] Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición elastomérica vulcanizable que comprende al menos un copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, obtenido como se describe anteriormente, al menos un agente de relleno seleccionado de sílice, negro de carbón, o mezclas de estos, preferentemente sílice, y al menos un agente de vulcanización. El agente de relleno está preferentemente presente en la composición elastomérica vulcanizable en una cantidad que varía de 5 phr a 500 phr. [00060] Además del copolímero elastomérico con grupos funcionales y ramificado, la composición elastomérica vulcanizable puede comprender otros elastómeros tal como por ejemplo, caucho natural (NR), polibutadieno (BR), o mezclas de estos. [00061] Para los propósitos de la presente invención de las siguientes reivindicaciones, el término "phr" indica las partes en peso de un cierto componente por 100 partes en peso de (co)polímeros presentes en la composición elastomérica vulcanizable. [00062] El agente de vulcanización se puede seleccionar, por ejemplo, de azufre elemental, soluble o insoluble, o de donadores de azufre, o mezclas de estos. [00063] Los donadores de azufre son, por ejemplo, disulfuro de dimorfolilo (DTDM), 2-morfolin-ditiobenzotiazol (MBSS), disulfuro de caprolactam, tetrasulfuro de dipentametilenotiuram (DPTT), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), o mezclas de estos. [00064] Si el agente de vulcanización se selecciona de azufre o donadores de azufre, a fin de incrementar el rendimiento de vulcanización, también puede ser ventajoso usar otros aditivos (por ejemplo agentes aceleradores), tal como por ejemplo, ditiocarbamatos, tiurams, trazóles, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactams, derivados de tiourea o mezclas de estos. [00065] En la composición elastomérica vulcanizable, el azufre y/o los donadores de azufre, y/o otros adictivos indicados anteriormente, opcionalmente presentes, en general están presentes en una cantidad que varia de 0.05 phr a 10 phr, preferentemente que varia de 0.1 phr a 8 phr. [00066] Se pueden adicionar otros compuestos a las composiciones elastoméricas vulcanizables objeto de la presente invención. [00067] Los compuestos inorgánicos u orgánicos se pueden adicionar, a manera de ejemplo. Los ejemplos de estos compuestos son: óxido de zinc; carbonato de zinc; óxido de plomo; ácidos grasos orgánicos saturados o insaturados, o sus sales de zinc; polialcoholes; alcoholes de amina (por ejemplo, trietanolamina); aminas (por ejemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina); polieter-aminas; o mezclas de estos. [00068] Los inhibidores de vulcanización también se pueden adicionar, tal como por ejemplo, N-ciclohexil-tioftalimida (PVI), N,N'-dinitrosopentametilen-tetramina (DNPT), anhídrido ftálico (PTA), difenilnitrosa ina, o mezclas de estos. [00069] Además de los agentes de vulcanización mencionados anteriormente y/o otros compuestos indicados anteriormente, la composición elastomérica vulcanizable, objeto de la presente invención, puede comprender otros aditivos adicionales usualmente usados en composiciones elastoméricas y conocidos por los expertos en el campo tal como por ejemplo, otros agentes de relleno, activadores de agente de relleno, agentes de producción de ozono, inhibidores de envejecimiento, antioxidantes, ayudas de procesamiento, aceites extensores, plastificantes, materiales de refuerzo, agentes de liberación de molde. [00070] Otros agentes de relleno que se pueden usar para los propósitos de la presente invención son, por ejemplo: sulfato de bario, dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de calcio, carbonato de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de hierro, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, silicatos de aluminio, tierra diatomácea talco, caolines, bentonitas, nanotubos de carbono, TeflonMR (preferentemente en forma de polvo), silicatos, o mezclas de estos. La cantidad total de agentes de relleno en cualquier caso varia de 5 phr a 500 phr. [00071] Los activadores de agente de relleno que se pueden usar para los propósitos de la presente invención son, por ejemplo: silanos orgánicos tal como por ejemplo, bis(trietoxisililpropil)polisulfuro, viniltrimetil-oxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxi-silano, viniltris-(2-metoxietoxi)silano, N-ciclo-hexil-3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-amino-propil-trimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metil-trietoxisilano, dimetildimetoxi-silano, dimetil-dietoxisilaño, trimetiletoxisilano, isooctil-trimetoxisilaño, isooctiltrietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano, (octadecil)metildimetoxisilano, o mezclas de estos. Los activadores adicionales de agentes de relleno son, por ejemplo, agentes tensoactivos tal como trietanolamina, etilenglicoles, o mezclas de estos. La cantidad de activadores de agentes de relleno varia en general de 0 phr a 10 phr. [00072] Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un producto terminal vulcanizado obtenido de la vulcanización de las composiciones elastomericas vulcanizables. [00073] Algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes se proporcionan a continuación para un mejor entendimiento de la presente invención y para la modalidad.
E]emplos [00074] Se usaron las téenicas de caracterización y análisis indicadas más adelante. [00075] Los copolimeros de estireno-1,3-butadieno (SBR) obtenidos se caracterizaron usando las técnicas descritas a continuación: los resultados obtenidos se reportan en la Tabla 1.
Análisis de la microestructura (contenido de unidades 1,2-vinilo y estireno unido) [00076] La determinación de la microestructura (contenido de unidades de 1,2-vinilo y de estireno unidos) se llevó a cabo por medio de espect oscopia FTIR (Infrarroja con Transformadas de Fourier) por medio de bandas de absorción (y cálculo de su respectiva intensidad) características de los tres tipos de butadieno que encadenan: 1,4-cis (800 cm 1 y 640 cm1), 1,4-trans (1018 cm-1 y 937 cm1) y 1,2 (934 cm1 y 887 c 1) y estireno unido (de 715 cm 1 a 680 cm1). Determinación de la distribución de masa molecular (MWD) [00077] La determinación de la distribución de masa molecular (MWD) se obtuvo por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) que se llevó a cabo al hacer pasar una solución en tetrahidrofurano (THF) el copolímero obtenido sobre una serie de columnas que contiene una fase sólida que consiste de poliestireno reticulado que tiene porosidades de tamaño variable.
Determinación de la Viscosidad de Mooncy [00078] La determinación de la Viscosidad de Mooncy se llevó a cabo a 100°C usando un Viscosímetro Monsanto MV2000E, método ASTM D1646 con un rotor del tipo L y con tiempos 1 + 4 (MLI+4 a 100°C).
Determinación de la temperatura de transición vitrea (Tq) [00079] La determinación de la temperatura de transición vitrea (Tg) se llevó a cabo por medio de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC). [00080] Las características dinámicas mecánicas de las composiciones elastoméricas vulcanizadas obtenidas se determinaron usando un reómetro RheometricsMR RDA2, llevando a cabo las pruebas indicadas a continuación: los resultados obtenidos se informan en la Tabla 3. [00081] Barrido de Deformación Dinámica (tan d a 60°C -resistencia al rodamiento) en la configuración: - Frecuencia: 10 Hz Temperatura: 0°C y 60°C - Intervalo de Formación: 0.1% ÷ 10% Geometría: torsión rectangular.
Barrido de Temperatura Dinámica (tan d a0°C -sujeción húmeda) en configuración: - Intervalo de Temperatura: -130°C ÷ 100°C a2°C/min Frecuencia: 1 Hz Deformación: 0.1 % Geometría: torsión rectangular Enfriamiento 3°C/min. [00082] La determinación de la Viscosidad de Mooncy de las composiciones elastoméricas no vulcanizadas se llevó a cabo a 100°C usando un Viscosímetro Monsanto MV2000E, método ASTM DI646 con un rotor del tipo L y con tiempos 1 + 4 (MLI+4 a 100°C): los resultados obtenidos se informan en la Tabla 3. [00083] Las características de tracción de las composiciones elastoméricas vulcanizadas se determinaron al aplicar la norma ISO 37 y usando un dinanómetro Instron: los resultados obtenidos se informan en la Tabla 3. [00084] La dureza Shore A se determinó usando la norma ISO 7619: los resultados obtenidos se informan en la Tabla 2.
Ejemplo 1 (comparativo) [00085] En un reactor agitado de 16 litros se cargaron 8,000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/n-hexano en una relación en peso de 9/1, igual a un factor de relleno de 80%, 3.22 g de modificador polar (tertrahidrofurfuriletil-éter - THFAetilo), que corresponden a 350 ppm, en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador, seguido por 300 g de estireno y 900 g de 1,3-butadieno, la mezcla de reacción obtenida se calentó a una temperatura de 40°C por medio de una chaqueta de calentamiento. Entonces se adicionaron 0.48 g de litio-n-butilo n-hexano (3.2 g de una solución al 15% en peso) el calentamiento de la chaqueta entonces se excluyó y el incremento de temperatura de la masa de reacción se obtuvo como resultado de la naturaleza exotérmica de la reacción, hasta una temperatura final (temperatura pico) de aproximadamente 78°C. Se dejaron pasar 10 minutos después de alcanzar la temperatura pico, a fin de completar la conversión de los monómeros libres, entonces se adicionaron 0.159 g de tetracloruro de silicio, que corresponde a una eficiencia teórica de acoplamiento de 50%. Después de 5 minutos, se adicionaron 0.405 g de trimetilcloruro-silano para desactivar los extremos de cadena, activos, residuales. La solución obtenida se descargó, después de 10 minutos, en un tanque donde se estabilizó con 0.7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) y la mezcla entera se envió a la sección de desolventización por extracción con agua.
Ejemplo 2 (comparativo) [00086] En un reactor agitado de 16 litros se cargaron 8,000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/n-hexano en una relación en peso de 9/1, igual a un factor de relleno de 80%, 3.22 g de modificador polar (tertrahidrofurfuriletil-éer - THFAetilo), que corresponde a 350 ppm, en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador, seguido por 300 g de estireno y 900 g de 1,3-butadieno. La mezcla de reacción obtenida se calentó a temperatura de 40°C por medio de una chaqueta de calentamiento. Entonces se adicionaron 0.48 g de litio-n-butilo en n-hexano (3.2 g de una solución al 15% en peso). El calentamiento de la chaqueta entonces se excluyó y el incremento de temperatura de la masa de reacción se obtuvo como resultado de la naturaleza exotérmica de la reacción, hasta una temperatura final (temperatura pico) de aproximadamente 78°C. Se dejaron pasar 10 minutos después de alcanzar la temperatura pico, a fin de completar la conversión de los monómeros libres, entonces se adicionaron 0.84 g de litio n-butilo (5.6. g de una solución al 15% en peso) conjuntamente con 2.784 g de 1-bromo-octano, a fin de introducir ramificaciones aleatorias sobre el polímero lineal previamente obtenido. La solución obtenida se descargó, después de 10 minutos, en un tanque donde se estabilizó 0.7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) y la mezcla completa se envió a la sección de desolventización por extracción con agua.
Ejemplo 3 (comparativo) [00087] En un reactor agitado de 16 litros se cargaron 8,000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/n-hexano en una relación en peso de 9/1, igual a un factor de relleno de 80%, 3.22 g de modificador polar (tetrahidrofurfuriletil-éter - THFAetilo), que corresponde a 350 ppm, en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador, seguido por 300 g de estireno y 900 g de 1,3-butadieno. La mezcla de reacción obtenida se calentó a temperatura de 40°C por medio de una chaqueta de calentamiento. Entonces se adicionaron 0.48 g de litio-n-butilo en n-hexano (3.2 g de una solución al 15% en peso). El calentamiento de la chaqueta entonces se excluyó y el incremento de temperatura de la masa de reacción se obtuvo como resultado de la naturaleza exotermica de la reacción, hasta una temperatura final (temperatura pico) de aproximadamente 78°C. Se dejaron pasar 10 minutos para alcanzar la temperatura pico, a fin de completar la conversión de los monómeros libres, y entonces se adicionaron 0.111 g de tetracloruro de silicio, que corresponde una eficiencia teórica de acoplamiento de 35%. Después de 5 minutos, se adicionaron 0.42 g de 1,4-ciclohexanodimethanoldiglicidil-éter que reacciona con los extremos de cadena activos, funcionalizándolos. La solución obtenida se descargó, después de 10 minutos, en un tanque donde se estabilizó con 0.7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) y la mezcla completa se envió a la sección de des-solvatización por extracción con agua.
Ejemplo 4 (invención) [00088] En un reactor agitado de 16 litros se cargaron 8,000 g de una mezcla anhidra de ciclohexano/n-hexano en una relación en peso de 9/1, igual a un factor de relleno de 80%, 3.22 g de modificador polar (tertrahidrofurfuriletil-éter - THFAetilo), que corresponde a 350 pp , en una relación molar de aproximadamente 3:1 con la cantidad teórica de iniciador, seguido por 300 g de estireno y 900 g de 1,3-butadieno. La mezcla de reacción obtenida se calentó a temperatura de 40°C por medio de una chaqueta de calentamiento. Entonces se adicionaron 0.48 g de litio n-butilo en n-hexano (3.2 g de una solución al 15% en peso). El calentamiento de la chaqueta entonces se excluyó y el incremento de temperatura de la masa de reacción se obtuvo como resultado de la naturaleza exotérmica de la reacción, hasta una temperatura final (temperatura pico) de aproximadamente 78°C. Se dejaron pasar 10 minutos después de alcanzar la temperatura pico, a fin de completar la conversión de los monómeros libres, y entonces se adicionaron 0.84 g de 1,4- ciclohexanodimethanoldiglicidil-éter, que corresponde a la reacción estequiométrica entre los grupos epoxi del mismo compuesto y los extremos de cadena, carbaniónicos, reactivos del polímero. Después de 5 minutos, se adicionaron 0.84 g de litio n-butilo (5.6 g de una solución al 15% en peso) conjuntamente con 2.784 g de 1-bromo- octano, a fin de introducir ramificaciones aleatorias sobre el polímero lineal previamente obtenido. La solución obtenida se descargó, después de 10 minutos, en un tanque donde se estabilizó 0.7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) y la mezcla completa se envío a la sección de des- solventización por extracción con agua.
Tabla 1 Ejemplos 5-8 Preparación de las composiciones elastoméricas [00089] Las composiciones elastoméricas se prepararon en un mezclador interno de 1.6 litros del tipo Banbury de acuerdo a la formulación descrita en la Tabla 2. [00090] El ciclo de mezclado para la formulación indicada en la Tabla 2 tiene las siguientes características: - temperatura inicial: 50°C; ciclos 1 / 2 / 3: 6+ 5 + 2 minutos; temperatura final: 100°C. [00091] La aceleración de la composición elastomérica se llevó a cabo en un mezclador interno del tipo Banbury y subsecuentemente durante 3 minutos en una calandria. [00092] La muestra entonces se vulcanizaron a 160°C siguiendo la norma ISO 6502.
Tabla 2 SBR: copolímeros de estireno-1,3-butadieno obtenidos como se describe en los Ejemplos 1-4; BR: cis-1,4-polibutadieno [Europrene® Neocis BR40 - Polimeri Europa (now versalis spa)]; Sílice: UltrasilMR 7000 (Evonik); N234: negro de carbón; Silano: bis(trietoxisililpropil)polisulfuro (Si 75MR - Evonik); Vivatec™ 500: aceite aromático— [TDAE ("Extracto Aromático Destilado Tratado) - BP]; 6-PPD (antioxidante): N- (1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenediamina (Santoflex® 13 - Monsanto); Cera paríúnico: RiowaxMR 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.1.); DPG (agente de aceleración): difenil-guanidina (Rhenogran® DPG80 - Rhein Chemie); CBS (agente acelerador): N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (VulkacitMR CZ - Bayer); TBzTD (agente acelerador): N,N,N',N'-tetrabencil-tiuram-disulfuro (IsoQure MR TBzTD Kautshuck Gesellschaft Group).
Tabla 3 [00093] De los datos reportados en la Tabla 3, se puede deducir que el copolimero de estireno-1,3-butadieno (SBR) obtenido de acuerdo a la presente invención (Ejemplo 4) es capaz de dar mejor resultado con respecto a las características físicas y dinámicas-mecánicas de las composiciones elastoméricas vulcanizadas, en particular en lo que se refiere a la resistencia al rodamiento (menor valor tan d a 60°C como se indica en el Ejemplo 8) y la resistencia al patinazo en húmedo (mayor valor tan d a 0°C como se indica en el Ejemplo 8). Adicionalmente, el menor valor d Mooncy de la composición elastomérica no vulcanizada para los polímeros caracterizados por la presencia de ramificaciones aleatorias [Ejemplo 2 (comparativo) y Ejemplo 4 (invención)] indican una procesabilidad mejorada de la composición elastomérica.

Claims (20)

REXVINDICACXONES
1. Un proceso para la preparación de un copolimero elastomérico ramificado y que tiene grupos funcionales, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: (a) copolimerización aniónica de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un vinil-areno, en la presencia de al menos un solvente de hidrocarburo, de al menos un iniciador a base de litio, y de al menos un modificador polar, obteniendo una solución que comprende un copolimero elastomérico; (b) hacer reaccionar al menos 10% en peso, de las cadenas poliméricas presentes en el copolimero elastomérico en el paso (a) con al menos un compuesto que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de: epóxidos, cetonas, ésteres, aldehidos, obteniendo una solución que comprende un copolimero elastomérico, con grupos funcionales; (c) adicionar una cantidad de un iniciador a base de litio a la solución obtenida en el paso (b), de 1 a 4 veces la cantidad molar de iniciador a base de litio usada en el paso (a) y un compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I): R-Br (I) en donde R representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C30, un grupo cicloalquilo de C3-C30, un grupo arilo de Ce-C o
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en el paso (b), se hacen reaccionar de 20% en peso a 100% en peso de las cadenas poliméricas presentes en el copolimero elastomérico obtenido en el paso (a).
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el monómero de dieno conjugado se selecciona a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno, o mezclas de estos.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el vinil-areno se selecciona a partir de: estireno, a-metilestireno, 1-vinil-naftaleno, 2-vinil-naftaleno, o sus derivados de alquilo, o mezclas de estos.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la copolimerización aniónica se lleva a cabo en la presencia de: - de 60% en peso a 95% en peso con respecto al peso total del monómero de dieno conjugado y vinil-areno, de al menos un monómero de dieno conjugado; y - de 5% en peso a 40% en peso con respecto al peso total del monómero y dieno conjugado y vinil-areno, de al menos un vinil-areno.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el solvente de hidrocarburo se selecciona de solventes de hidrocarburos alifáticos o aromáticos tal como n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, o mezclas de estos.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el iniciador a base de litio se selecciona de compuestos que tienen la fórmula general (II): R' (Li)n (II) en donde R' representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C20 n es un número entero que varia de 1 a 4 .
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el iniciador a base de litio se usa en una cantidad que varia desde 0.005% en peso a 0.08% en peso con respecto al peso total de los monómeros (es decir monómero de dieno conjugado y vinil-areno).
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el modificador polar se selecciona a partir de eteres, tal como tetrahidrofurano (THF), tetrahidrofurfuriletil-éter (THFAetilo), o mezclas de estos; diaminas tales como N,N,N',N'-tetrametiletilenediamina (TMEDA), o mezclas de estos.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el modificador polar se usa en una cantidad que varia desde 0.10 moles a 100 moles por mol de iniciador a base de litio.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura que varia desde 0°C a 150°C.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo que varia de 5 minutos a 10 horas.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto que tiene al menos un grupo funcional se selecciona de epóxidos.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura que varia desde 0°C a 150°C.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo durante un tiempo que varia de 1 minuto a 1 hora.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) se usa en una cantidad tal que la relación molar entre el compuesto de bromo que tiene la fórmula general (I) y el iniciador a base de litio, total [iniciador a base de litio del paso (a) + iniciador a base de litio del paso (c)] varia de 0.6:1 a 1:1.
17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (c) se lleva a cabo a una temperatura que varia de 0°C a 150°C.
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso (c) se lleva a cabo durante un tiempo que varia de 1 minuto a 1 hora.
19. Una composición elastomerica vulcanizable caracterizada porque comprende al menos un copolímero elastomérico ramificado y que tiene grupos funcionales, obtenido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, al menos un agente de relleno seleccionado de sílice, negro de carbón, o mezclas de estos, y al menos un agente de vulcanización.
20. Un producto terminal vulcanizado, caracterizado porque se obtiene de la vulcanización de la composición elastomérica de acuerdo a la reivindicación 19.
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