BR112014029438B1 - Processo para a preparação de copolímeros elastoméricos ramificados e funcionalizados, composição elastomérica vulcanizável e produto final vulcanizado - Google Patents

Processo para a preparação de copolímeros elastoméricos ramificados e funcionalizados, composição elastomérica vulcanizável e produto final vulcanizado Download PDF

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Abstract

processo para a preparação de copolímeros elastoméricos ramificados e funcionalizados e uso do mesmo em composições elastoméricas vulcanizáveis. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um co-polímero elastomérico ramificado e funcionalizado, que compreende as seguintes etapas: (a) copolimerização aniônica de, pelo menos, um monômero de dieno conjugado e, pelo menos, um vinil areno, na presença de pelo menos, um solvente de hidrocarboneto, de pelo menos, um iniciador à base de lítio, e de pelo menos, um modificador polar, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elastomérico; (b) reagir, pelo menos, 10% em peso, de preferência, de 20% em peso a 100% em peso, das cadeias poliméricas presentes no copolímero elastomérico obtido na etapa (a) com, pelo menos, um composto tendo, pelo menos, um grupo funcional selecionado a partir de: epóxidos, cetonas, ésteres, aldeídos, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elastomérico funcionalizado; (c) adicionar uma quantidade de iniciador à base de lítio à solução obtida na etapa (b), de 1 a 4 vezes, de preferência, de 1,5 a 3 vezes, a quantidade molar do iniciador à base de lítio usada na etapa (a) e um composto de bromo tendo a fórmula geral (i): r-br (i), em que r representa um c1-c30 linear ou ramificado, de preferência c2-c10, grupo alquil, um c3-c30, de preferência c4-c10, grupo cicloalquil, um c6-c30, de preferência c6-c12, grupo aril.

Description

DESCRIÇÃO
[001]A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado e seu uso nas composições elastoméricas vulcanizáveis.
[002]Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo pa-ra a preparação de um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado que compreende a polimerização aniônica de, pelo menos, um monômero de dieno con-jugado e, pelo menos, um vinil areno, reagindo a pelo menos 10% em peso das ca-deias poliméricas presentes no copolímero elastomérico obtido com, pelo menos, um composto tendo, pelo menos, um grupo funcional, reagindo o copolímero elastoméri- co funcionalizado obtido com, pelo menos, um composto contendo bromo.
[003]O copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado, assim obtido, tem uma boa capacidade de processamento e pode ser vantajosamente utilizado em composições elastoméricas vulcanizáveis.
[004]Um outro objeto da presente invenção refere-se a uma composição elastomérica vulcanizável que compreende, pelo menos, um copolímero elastoméri- co ramificado e funcionalizado obtido com o processo relatado acima.
[005]A referida composição elastomérica pode ser vantajosamente usada na produção de produtos finais vulcanizados, em particular pneus, mais especificamen-te, bandas de rodagem.
[006]Outro objeto da presente invenção, portanto, refere-se a um produto fi-nal vulcanizado que compreende a composição elastomérica acima.
[007]A processabilidade de copolímeros elastoméricos é um termo que indica geralmente um comportamento complexo que descreve tanto a fase de incorpo- ração de enchimentos, normalmente sílica, negro-de-fumo, ou misturas dos mesmos, em que as características dos copolímeros elastoméricos desempenham um papel importante, e a fase de formação, em que os copolímeros elastoméricos são necessários para ter uma plasticidade, a qual é suficiente para a produção de produ-tos finais também tendo uma forma complexa.
[008]A literatura científica tem demonstrado a importância de uma relação adequada entre as características elásticas e viscosas de copolímeros elastoméricos de modo a obter, em tempos rápidos, composições elastoméricas, isto é, um ou mais copolímeros elastoméricos misturados com um enchimento adequado ou com uma mistura adequada de enchimentos, mantendo, como indicado acima, as carac-terísticas de adaptabilidade aos moldes.
[009]A este respeito, considera-se particularmente importante para reduzir os tempos de mistura, de modo a obter, uma redução nos custos de preparação das composições elastoméricas através de um melhor aproveitamento das plantas, sem colocar em risco o grau de dispersão do enchimento ou da mistura de enchimentos.
[010]Um dos efeitos mais importantes que pode ser observado durante a fase de dispersão do enchimento ou da mistura de enchimentos, é a diminuição pro-gressiva na viscosidade das composições elastoméricas, geralmente expressa como a diferença entre a viscosidade de Mooney das composições elastoméricas e a vis-cosidade de Mooney dos copolímeros elastoméricos, antes da incorporação do en-chimento ou da mistura de enchimentos (Δ Mooney). Uma dispersão não-ótima do enchimento ou da mistura de enchimentos, de fato, faz com que um valor maior da referida diferença (isto é, um maior valor de Δ Mooney) e, consequentemente, uma menor capacidade de processamento da composição elastomérica obtida.
[011]Um outro efeito igualmente importante da dispersão ótima do enchi-mento ou da mistura de enchimentos, está representado por minimizar os fenômenos que provocam uma elevada histerese da composição elastomérica obtida, com particular referência para as interações entre as partículas do enchimento não- disperso que, em contato recíproco, causam um aumento nos mecanismos de dissi-pação.
[012]Sabe-se que as principais características dos copolímeros elastoméri- cos que influenciam a fase de dispersão do enchimento ou da mistura de enchimen-tos são: a estrutura (por exemplo, linear, ramificada, radial), o peso molecular, a dis-tribuição de pesos moleculares e a presença opcional de grupos funcionais.
[013]Copolímeros elastoméricos com uma estrutura linear, por exemplo, têm um componente viscoso maior em relação aqueles copolímeros elastoméricos com uma estrutura radial e esta última, maior do que a dos copolímeros elastoméricos com uma estrutura ramificada; enquanto que com um aumento no valor do índice de distribuição de peso molecular dos copolímeros elastoméricos, a importância do componente elástico dos mesmos aumenta.
[014]O componente elástico de copolímeros elastoméricos é importante no fenômeno de transferência de trabalho da máquina para a composição elastomérica que compreende um ou mais polímeros elastoméricos e enchimento ou mistura de enchimentos: o referido componente elástico, contudo, não deve ser excessivo co-mo, devido à deformação imposta sobre os copolímeros elastoméricos, o último pode criar ruptura, em vez de, fenômenos de fluxo (deformação plástica) com uma consequente redução na eficiência da transferência de trabalho da máquina para a composição elastomérica.
[015]Têm sido feitos esforços na técnica para se obter os copolímeros elas- toméricos que têm uma boa compatibilidade com enchimentos, tais como, por exemplo, sílica e/ou negro-de-fumo, e, portanto, capaz de fornecer composições elastoméricas com uma elevada processabilidade.
[016]O pedido de patente Europeu EP 754 710, por exemplo, descreve um processo para a preparação de copolímeros de 1,3-butadieno, que pode ser usado para a produção de pneus tendo uma baixa resistência ao rolamento, caracterizado por: (a) polimerização aniônica de estireno e 1, 3-butadieno na presença de um sol-vente de hidrocarboneto, de um iniciador baseado em um alquil lítio e de um modifi-cador polar [por exemplo, tetrahidrofurano (THF)], sob condições inertes, a uma temperatura que varia de 0°C a 150°C , de preferência, que varia de 20°C a 120°C; (b) seguido por uma reação opcional com até 2% de um monômero terminal selecio-nado a partir de 1,3-butadieno, estireno ou outro dieno conjugado, ou outro composto vinil aromático; (C) seguido de uma reação de acoplamento de não mais do que 70% das cadeias em forma de estrela, na presença de um estanho ou halogeneto de silício tendo a fórmula ClnMeR4-n (I), em que n representa um número de 3 a 4, Me é Si ou Sn, e R é um radical orgânico do tipo alquil, cicloalquil ou aril, selecionado dentre os radicais tendo de 1 a 20 átomos de carbono; (d) seguido por uma reação opcional com até 2% de um monômero terminal selecionado a partir de 1,3-butadieno, estireno ou outro dieno conjugado, ou outro composto vinil aromático; (e) seguido por uma reação de terminação de cadeias lineares com um composto do tipo ClSnR3 (II), em que R é um radical orgânico do tipo alquil, cicloalquil ou aril, selecionado dentre os radicais tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em particular, o copolímero obtido por meio do processo acima mencionado tem um máximo de 70% das cadeias poliméricas em forma de estrela e, pelo menos, 30% das cadeias poliméricas tendo uma estrutura linear, em que todas as cadeias lineares terminam com um átomo de estanho. O copolímero de estireno-butadieno (SBR) obtido é dito ser também capaz de não influenciar negativamente as características restantes do pneu, por exemplo, a resistência à derrapagem.
[017]O pedido de patente Europeu EP 818 478 descreve um terpolímero elastomérico de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) e um processo para a sua pre-paração. Em particular, um processo é descrito para a preparação de um terpolímero elastomérico de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) que compreende: (a) copolime- rização de estireno, isopreno e butadieno, na presença de um solvente de hidrocar- boneto, de um iniciador selecionado a partir de compostos de metais alcalinos (por exemplo, n-butil lítio) e de um agente de vinilação [por exemplo, tetrahidrofurano (THF)]; (b) reagir o terpolímero obtido na etapa (a) com um agente de acoplamento (por exemplo, tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho); (c) reagir o terpolímero acoplado obtido na etapa (b) com um composto tendo, pelo menos, um grupo funci-onal selecionado a partir do grupo consistindo em >C=O, >C=S, amina, aziridina e grupos epóxi, na sua molécula, de modo a modificar, pelo menos, uma parte do ter- polímero. O copolímero de estireno-isopreno-butadieno (SIBR) obtido a partir do processo acima mencionado é dito para ser capaz de proporcionar as composições elastoméricas que compreendem sílica tendo uma boa processabilidade, uma boa resistência à tração e uma boa resistência à abrasão.
[018]O pedido de patente EP 1 274 737 descreve um processo para a prepa-ração de copolímeros elastoméricos aleatórios dieno-vinil areno conjugados tendo uma estrutura ramificada que compreende: (1) copolimerização aniônica em solução de monômeros de dieno conjugados e vinil arenos, na presença de agentes aleató-rios e de um iniciador selecionado dentre a classe de alquil lítio, a copolimerização sendo realizada até ao desaparecimento quase total dos monômeros; (2) adicionar à solução da etapa (1) de uma quantidade de alquil lítio de 1 a 4 vezes a quantidade molar de alquil lítio da etapa (1); (3) adicionar à solução polimérica da etapa (2) de um composto tendo a fórmula geral R-Br, em que R é um C1-C30 radical hidrocarbil monofuncional selecionado dentre radicais alquil, cicloalquil e aril, a relação molar entre R-Br e alquil lítio total que varia de 0,6/1 a 1/1, obtendo-se assim um copolíme- ro elastomérico ramificado. Os copolímeros elastoméricos aleatórios de dieno-vinil areno conjugados acima mencionados tendo uma estrutura ramificada são referidos como tendo uma processabilidade aperfeiçoada e são adequados para a produção de pneus tendo uma baixa resistência ao rolamento.
[019]Os processos anteriores, no entanto, podem ter vários inconvenientes. Nem todos os processos anteriores, por exemplo, são capazes de fornecer copolí- meros com pontos de ramificação distribuídos aleatoriamente ao longo do eixo do copolímero e que, em qualquer caso, nenhum dos processos acima é capaz de for-necer copolímeros elastoméricos que são contemporaneamente funcionalizados e ramificados. Além disso, por vezes, nos copolímeros obtidos com os processos acima, as cadeias poliméricas não têm sempre, pelo menos, um grupo funcional capaz de interagir com os enchimentos.
[020]A Requerente, por conseguinte, considerou o problema de encontrar um processo que permite copolímeros elastoméricos ramificados e funcionalizados sejam obtidos, isto é, copolímeros elastoméricos que são, simultaneamente, funcio- nalizados e ramificados, tendo pontos de ramificação distribuídos aleatoriamente ao longo do eixo do copolímero.
[021]A Requerente descobriu agora que a produção dos copolímeros elas- toméricos funcionalizados, tendo pontos de ramificação distribuídos aleatoriamente ao longo do eixo do copolímero, podem ser obtidos através de um processo que compreende a polimerização aniônica de, pelo menos, um monômero de dieno con-jugado e, pelo menos, um vinil areno, reagindo pelo menos 10% em peso das cadei-as poliméricas presentes no copolímero elastomérico obtido com, pelo menos, um composto tendo, pelo menos, um grupo funcional, reagindo o copolímero elastoméri- co funcionalizado obtido com, pelo menos, um composto contendo bromo. Os copo- límeros elastoméricos funcionalizados e ramificados assim obtidos têm uma boa compatibilidade com enchimentos, tais como, por exemplo, sílica, e são, consequen-temente, capazes de fornecer composições elastoméricas tendo uma elevada capa-cidade de processamento. Além disso, as referidas composições elastoméricas, quando utilizadas na produção de pneus, são capazes de fornecer pneus com baixa resistência ao rolamento e uma boa resistência à derrapagem úmida.
[022] Um objeto da presente invenção, portanto, refere-se a um processo pa-ra a preparação de um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado que compreende as seguintes etapas: (a)copolimerização aniônica de, pelo menos, um monômero de dieno conju-gado e, pelo menos, um vinil areno, na presença de, pelo menos, um solvente de hidrocarboneto, de pelo menos, um iniciador à base de lítio, e de pelo menos, um modificador polar, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elasto- mérico; (b)reagir, pelo menos 10% em peso, de preferência, de 20% em peso a 100% em peso, das cadeias poliméricas presentes no copolímero elastomérico obtido na etapa (a) com, pelo menos, um composto tendo, pelo menos, um grupo funcional selecionado a partir de: epóxidos, cetonas, ésteres, aldeídos, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elastomérico funcionalizado; (c)adicionar uma quantidade de iniciador à base de lítio à solução obtida na etapa (b), de 1 a 4 vezes, de preferência, de 1,5 a 3 vezes, a quantidade molar de iniciador à base de lítio usada na etapa (a) e um composto de bromo tendo a fórmula geral (I): R-Br (I) em que R representa um grupo alquil C1-C30, de preferência C2-C10, um gru-po cicloalquil C3-C30, de preferência C4-C10, um grupo aril C6-C30, de preferência C6-C12, linear ou ramificado.
[023] Para os propósitos da presente descrição e das seguintes reivindica-ções, as definições das faixas numéricas compreendem sempre os extremos, a me-nos que especificado de outra forma.
[024] Para os propósitos da presente descrição e das seguintes reivindica-ções, o termo "compreendendo" também inclui os termos "consistindo essencialmen-te em" ou "que consiste em".
[025] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido monômero de dieno conjugado pode ser selecionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, 1,3-octadieno, ou misturas dos mesmos. 1,3-butadieno, isopreno ou mis-turas dos mesmos são preferidos. 1,3-butadieno é particularmente preferido.
[026] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido vinil areno pode ser selecionado a partir de: estireno, α-metilestireno, 1-vinil- naftaleno, 2-vinil-naftaleno, ou seus derivados alquil, ou misturas dos mesmos. O estireno é preferido.
[027] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida copolimerização aniônica pode ser realizada na presença de: - 60% em peso a 95% em peso, de preferência, 70% em peso a 90% em pe-so, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e vinil areno, de pelo menos, um monômero de dieno conjugado; e - 5% em peso a 40% em peso, de preferência 10% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e vinil areno, de pelo menos, um vinil areno.
[028]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido solvente de hidrocarboneto pode ser selecionado a partir de solventes de hidro- carbonetos alifáticos ou aromáticos, tais como, por exemplo, n-pentano, n-hexano, n- heptano, cicloexano, ou misturas dos mesmos. n-hexano, cicloexano, ou misturas dos mesmos, são preferidos.
[029]A quantidade de solvente hidrocarboneto usada na referida etapa de copolimerização aniônica (a) é geralmente tal como para permitir a solubilidade completa dos monômeros (isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno), dos aditivos eventualmente presentes e do copolímero elastomérico obtido na extremi-dade do mesmo, a agitação completa da mistura de reação, também durante a refe- rida copolimerização, e a difusão do calor da reação. O referido solvente hidrocarbo- neto é utilizado, de preferência, em uma quantidade tal que se tenha uma concen-tração de monômeros (isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno) em sol-vente hidrocarboneto que varia de 1% em peso a 30% em peso em relação ao peso total do solvente hidrocarboneto.
[030] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido iniciador à base de lítio pode ser selecionado a partir de compostos tendo a fór-mula geral (II): R'(Li)n (II) em que R' representa um grupo alquil C1-C20, de preferência C2-C8, linear ou ramificado, n é um número inteiro que varia de 1 a 4.
[031]De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção, o referido iniciador à base de lítio pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: lítio-n-butil, lítio-n-propil, lítio-isobutil, lítio-t-butil, lítio amil, ou misturas dos mesmos. Lítio-n-butil é preferido.
[032]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido iniciador à base de lítio pode ser usado em uma quantidade que varia de 0,005% em peso a 0,08% em peso, de preferência, que varia de 0,02% em peso a 0,06% em peso, em relação ao peso total dos monômeros (isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno).
[033]A fim de regular a formação de um copolímero elastomérico com uma distribuição aleatória dos monômeros de dieno conjugados e dos vinil arenos, a refe-rida etapa (a), como mencionado acima, pode ser realizada na presença de, pelo menos, um modificador polar.
[034]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido modificador polar pode ser selecionado, por exemplo a partir de: éteres, tais como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF), éter tetrahidrofurfuriletílico (THFAetil), ou misturas dos mesmos; diaminas, tais como, por exemplo, N, N, N', N'- tetrametiletilenodiamina (TMEDA), ou misturas dos mesmos; ou misturas dos mes-mos. Éter tetrahidrofurfuriletílico (THFAetil) é preferido.
[035] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido modificador polar pode ser utilizado em uma quantidade que varia de 0,10 mol a 100 mols, de preferência, que varia de 0,20 mol a 50 mols, por mol de iniciador à base de lítio.
[036]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida etapa (a) pode ser realizada a uma temperatura que varia de 0°C a 150°C, de preferência, que varia de 20°C a 120°C. A referida etapa (a) é, em qualquer caso, realizada a uma temperatura em que os monômeros são mantidos na forma líquida.
[037]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida etapa (a) pode ser realizada por um tempo que varia de 5 minutos a 10 horas, de preferência, que varia de 10 minutos a 60 minutos.
[038]Como já foi indicado acima, como a copolimerização do monômero de dieno conjugado e vinil areno, na presença do modificador polar, ocorre de forma aleatória, do tipo de monômero na extremidade da cadeia pode ser controlado por meio de reação do copolímero elastomérico obtido na etapa (a) com, pelo menos, um monômero reativo ("capeamento") [etapa (a')]. O referido monômero reativo é capaz de reagir com as espécies poliméricas vivas P-Li+, em que P representa a cadeia linear do monômero de dieno conjugado e copolímero elastomérico de vinil are- no obtido na etapa (a). De preferência, o referido monômero reativo pode ser seleci-onado a partir de 1,3-butadieno, estireno, α-metilestireno. De preferência, o referido monômero reativo pode ser utilizado em uma quantidade que varia de 0% em peso a 10% em peso, mais de preferência, que varia de 0,1% em peso a 6% em peso, com relação ao peso total do copolímero elastomérico obtido na etapa (a).
[039]Deve notar-se que, se a reação de capeamento acima é realizada [eta- pa (a')], o copolímero obtido na referida etapa (a') é submetido à etapa (b) acima.
[040] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os re-feridos epóxidos podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: éter 1,4- cicloexanodimetanoldiglicidílico, éter neopentilglicoldiglicidílico, éter 1,6-hexano- dioldiglicidílico, éter trimetilolpropanotriglicidílico, éter propilenoglicoldiglicidílico, óxi-do de propileno, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxiisobutano, 2,3-epoxibutano, 1,2- epoxietano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxitetradecano, 1,2- epoxihexadecano, 1,2 -epoxioctadecano, 1,2-epoxieicosan, 1,2-epóxi-2- pentilpropano, 3,4-epóxi-1-buteno, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epóxi-9-deceno, 1,2- epoxiciclopentano, 1,2-epoxicicloexano, 1,2-epoxiciclododecano, 1,2- epoxietilbenzeno, 1,2-epóxi-1-metóxi-2-metilpropano, metil éter glicidil, etil éter glici- dil, isopropil éter glicidil, butil éter glicidil, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano, 3- glicidilóxi-propiltrimetilsilano, ou misturas dos mesmos.
[041] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, as re-feridas cetonas podem ser selecionadas, por exemplo, a partir de: acetona, benzo- fenona, aminoacetona, aminobenzofenona, acetilacetona, ou misturas dos mesmos.
[042] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os re-feridos ésteres podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: metil acetato, metil adipato, etil adipato, metil metacrilato, etil metacrilato, ou misturas dos mesmos.
[043] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os re-feridos aldeídos podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: benzaldeído, piri- dina-aldeído, formaldeído, acetaldeído, n-butiraldeído, iso-butiraldeído, propionaldeí- do, iso-valeraldeído, hexanaldeído, heptanaldeído, ou misturas dos mesmos.
[044] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido composto tendo, pelo menos, um grupo funcional é selecionado a partir de epó- xidos, e é, mais de preferência, éter 1,4-cicloexanodimetanoldiglicidílico.
[045] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe- rida etapa (b) pode ser realizada a uma temperatura que varia de 0°C a 150°C, de preferência, que varia de 20°C a 120°C.
[046]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida etapa (b) pode ser realizada por um tempo que varia de 1 minuto a 1 hora, de preferência, que varia de 5 minutos a 0,5 hora.
[047]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido composto de bromo tendo a fórmula geral (I) pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: 1-bromo-metano, 1-bromo-etano, 1-bromo-octano, 1-bromo- cicloexano, 1-bromo-benzeno, ou misturas dos mesmos. 1-bromo-octano é preferido.
[048]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o refe-rido composto de bromo tendo a fórmula geral (I) pode estar em uma quantidade tal que a relação molar entre o referido composto de bromo tendo a fórmula geral (I) e o referido iniciador à base de lítio total [iniciador à base de lítio da etapa (a) + iniciador à base de lítio da etapa (c)] que varia de 0,6:1 a 1:1, de preferência, que varia de 0,7:1 a 0,9:1.
[049]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida etapa (c) pode ser realizada a uma temperatura que varia de 0°C a 150°C, de preferência, que varia de 20°C a 120°C.
[050]De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a refe-rida etapa (c) pode ser realizada por um tempo que varia de 1 minuto a 1 hora, de preferência, que varia de 5 minutos a 0,5 hora.
[051]No final do processo objeto da presente invenção, uma solução com-preendendo um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado é obtida, em que, pelo menos 10% das cadeias poliméricas presentes têm, pelo menos, um grupo funcional, de preferência, do tipo de terminal, e tendo pontos de ramificação (ou nós) distribuídos aleatoriamente ao longo do eixo da macromolécula. A presença destes grupos funcionais, de preferência, na posição terminal, permite uma melhor intera- ção com os enchimentos, em especial com sílica, enquanto que a presença dos refe-ridos pontos de ramificação (ou nós) distribuída aleatoriamente ao longo dos eixos da macromolécula é extremamente importante a partir de um ponto de vista reológi- co, uma vez que permite uma capacidade de processamento aperfeiçoada.
[052] No final do processo objeto da presente invenção, um copolímero de estireno-1,3-butadieno (SBR) ramificado e funcionalizado é, de preferência obtido, em que as unidades de estireno e as diferentes unidades de butadienil (1,4-cis, 1,4- trans e 1,2) são distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia.
[053]O copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado obtido no final do processo objeto da presente invenção, pode ser recuperado a partir da solução obtida na etapa (c) por meio de técnicas conhecidas na área, tais como, por exemplo, evaporação do solvente, precipitação com não-solvente, filtração e secagem subsequente.
[054]O processo objeto da presente invenção pode ser realizado de maneira descontínua, ou contínua, de preferência, de maneira descontínua.
[055]Quando o referido processo é realizado em descontínuo, o monômero de dieno e vinil areno, o solvente de hidrocarboneto e o modificador polar, são intro-duzidos em um reator de polimerização adiabático. A copolimerização aniônica é, em seguida, desencadeada utilizando um iniciador à base de lítio. Após a conversão completa dos monômeros, o composto tendo, pelo menos, um grupo funcional é in-troduzido no reator de polimerização e uma alíquota adicional de iniciador à base de lítio e o composto de bromo tendo a fórmula geral (I) são, em seguida, introduzidos no reator de polimerização, obtendo-se uma solução a partir da qual o copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado é separado, operando conforme indicado acima. As temperaturas de funcionamento e os tempos de reação são os indicados acima para as etapas (a) - (c).
[056]Quando o referido processo é realizado em contínuo, o monômero de dieno e vinil areno, o solvente de hidrocarboneto e o modificador polar são introduzidos no primeiro de uma série de reatores de polimerização (com n > 2), geralmente reatores do tipo de CSTR, junto com uma quantidade adequada de iniciador à base de lítio. A configuração dos reatores de polimerização (isto é, temperatura, tempos de residência) é otimizada de modo a garantir, na saída do reator de polimerização de ordem 1, a conversão completa dos monômeros. Neste ponto, um fluxo de composto tendo, pelo menos, um grupo funcional é introduzido no reator de polimeriza- ção, com continuidade: a mistura desse fluxo com a solução polimérica deve ser realizada com expedientes adequados, a fim de se obter a homogeneidade completa. Um outro fluxo de iniciador à base de lítio e um fluxo de composto de bromo tendo a fórmula geral (I) são, em seguida, introduzidos, com continuidade, na saída do reator de polimerização: também neste caso, a mistura dos fluxos alimentados com a solução polimérica deve ser realizada com expedientes adequados, a fim de se obter a homogeneidade completa. A solução polimérica, assim obtida, é alimentada ao reator de polimerização de ordem n, com tempos de residência de cerca de 30 minutos: o copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado é separado a partir da solução obtida, à saída do reator de polimerização de ordem n, operando conforme indicado acima. As temperaturas de funcionamento e os tempos de reação são os indicados acima para as etapas (a) - (c).
[057]Como mencionado acima, o copolímero elastomérico ramificado e fun- cionalizado obtido com o processo objeto da presente invenção, pode ser vantajo-samente utilizado em composições elastoméricas vulcanizáveis, opcionalmente na presença de outros (co)polímeros, para a produção de produtos finais vulcanizados tendo propriedades físico/mecânicas aperfeiçoadas.
[058]O referido copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado, por exemplo, pode ser usado, em uma mistura com sílica e/ou negro-de-fumo, como componente de composições elastoméricas vulcanizáveis adequadas para a prepa-ração de pneus tendo uma baixa resistência ao rolamento e uma boa resistência à derrapagem úmida.
[059]Um outro objeto da presente invenção, portanto, refere-se a uma com-posição elastomérica vulcanizável que compreende, pelo menos, um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado obtido como descrito acima, pelo menos, um material de enchimento selecionado a partir de sílica, negro-de-fumo, ou misturas dos mesmos, de preferência, sílica, e pelo menos, um agente de vulcanização. O referido enchimento está, de preferência, presente na referida composição elastomé- rica vulcanizável em uma quantidade que varia de 5 phr a 500 phr.
[060]Em adição ao referido copolímero elastomérico ramificado e funcionali- zado, a referida composição elastomérica vulcanizável pode compreender outros elastômeros, tais como, por exemplo, borracha natural (NR), polibutadieno (BR), ou misturas dos mesmos.
[061] Para os propósitos da presente invenção e das seguintes reivindica-ções, o termo "phr" indica as partes em peso de um determinado componente por 100 partes em peso de (co)polímeros presentes na composição elastomérica vulca- nizável.
[062]O referido agente de vulcanização pode ser selecionado, por exemplo, a partir de enxofre elementar, solúvel ou insolúvel, ou a partir de dadores de enxofre, ou misturas dos mesmos.
[063] Dadores de enxofre são, por exemplo, dimorfolil dissulfureto (DTDM), 2- morfolina-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfureto de caprolactama, de dipentametileno- tiuram (DPTT), dissulfureto de tetrametiltiuram (TMTD), ou misturas dos mesmos.
[064]Se o agente de vulcanização é selecionado a partir de enxofre ou dado-res de enxofre, a fim de aumentar o rendimento de vulcanização, o mesmo também pode ser vantajoso para utilizar outros aditivos (por exemplo, agentes de aceleração), tais como, por exemplo, ditiocarbamatos, tiurams, tiazoles, sulfenamidas, xan- togenatos, derivados de guanidina, caprolactamas, derivados de tiouréia ou misturas dos mesmos.
[065]Na referida composição elastomérica vulcanizável, o referido enxofre, e/ou os referidos dadores de enxofre, e/ou os referidos outros aditivos indicados acima, opcionalmente presentes, estão geralmente presentes em uma quantidade que varia de 0,05 phr a 10 phr, de preferência, que varia de 0,1 phr a 8 phr.
[066]Outros compostos podem ser adicionados ao objeto das composições elastoméricas vulcanizáveis da presente invenção.
[067]Compostos inorgânicos ou orgânicos podem ser adicionados, por exemplo. Exemplos destes compostos são: óxido de zinco; carbonato de zinco; óxido de chumbo; ácidos graxos orgânicos, saturados ou insaturados, ou seus sais de zinco; polialcoóis; álcoois de amina (por exemplo, trietanolamina); aminas (por exemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina); aminas de poliéter; ou misturas dos mesmos.
[068] Inibidores de vulcanização podem também ser adicionados, tais como, por exemplo, N-ciclohexil-tioftalimida (PVI), N, N'-dinitrosopentametileno-tetramina (DNPT), anidrido ftálico (PTA), difenilnitrosamina, ou misturas dos mesmos.
[069]Além dos agentes de vulcanização acima mencionados e/ou outros compostos indicados acima, o objeto da composição elastomérica vulcanizável da presente invenção pode compreender outros aditivos adicionais normalmente utiliza-dos em composições elastoméricas e conhecidos por peritos, tais como, por exemplo, outros enchimentos, ativadores de enchimento, agentes de proteção de ozônio, inibidores de idade, antioxidantes, auxiliares tecnológicos, óleos de diluição, plastifi- cantes, materiais de reforço, agentes de liberação de molde.
[070]Outros enchimentos que podem ser utilizados para os propósitos da presente invenção são, por exemplo: sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicatos de alumínio, terra diatomácea, talco, caulins, bentonitas, nanotubos de carbono, Teflon® (de pre-ferência, em forma de pó), silicatos, ou misturas dos mesmos. A quantidade total de enchimentos em qualquer caso, varia de 5 phr a 500 phr.
[071]Ativadores de enchimento que podem ser utilizados para os propósitos da presente invenção são, por exemplo: silanos orgânicos, tais como, por exemplo, bis (tri- etoxissililpropil) polissulfureto, viniltrimetil-oxissilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietóxi- silano, viniltris-(2-metoxietóxi)silano, N-ciclo-hexil-3-aminopropil-trimetoxissilano, 3- amino-propil-trimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metil-trietoxissilano, dimetildimetoxi- ssilano, dimetil-dietoxissilano, trimetiletoxissilano, isooctil-trimetoxissilano, isooctiltrieto- xissilano, hexadecil-trimetoxissilano, (octadecil) metildimetoxissilano, ou misturas dos mesmos. Outros ativadores de enchimento são, por exemplo, surfactantes, tais como, trietanolamina, etilenoglicóis, ou misturas dos mesmos. A quantidade de ativadores de enchimento geralmente varia de 0 phr a 10 phr.
[072]Um outro objeto da presente invenção refere-se a um produto final vul-canizado obtido a partir da vulcanização das referidas composições elastoméricas vulcanizáveis.
[073]Alguns exemplos ilustrativos e não-limitativos são fornecidos a seguir, para uma melhor compreensão da presente invenção e para a modalidade.
EXEMPLOS
[074] Foram utilizadas as técnicas de caracterização e análise indicadas a seguir.
[075]Os copolímeros de estireno-1,3-butadieno (SBR) obtidos foram caracte-rizados utilizando as técnicas descritas abaixo: os resultados obtidos são apresenta-dos na Tabela 1.
Análises da Microestrutura (teor de unidades 1,2-vinil e estireno ligado)
[076]A determinação da microestrutura (teor de unidades 1,2-vinil e estireno ligado) foi realizada por meios de espectroscopia de FTIR (Fourier Transform Infra Red) por meios de características de bandas de absorção (e o cálculo da sua intensidade relativa) dos três tipos de cadeias de butadieno: 1,4-cis (800 cm-1 e 640 cm-1), 1,4-trans (1018 cm-1 e 937 cm-1) e 1,2 (934 cm-1 e 887 cm-1) e estireno ligado (a partir de 715 cm-1 a 680 cm-1).
Determinação da Distribuição de Massa Molecular (MWD)
[077]A determinação da distribuição de massa molecular (MWD) foi obtida por meios de cromatografia de permeação em gel (GPC), que foi realizada por pas-sagem de uma solução em tetrahidrofurano (THF) do copolímero obtido através de uma série de colunas com uma fase sólida que consiste em poliestireno tendo poro-sidades de tamanho variável.
Determinação da Viscosidade Mooney
[078]A determinação da Viscosidade Mooney foi realizada a 100°C usando um viscosímetro MV2000E Monsanto, método ASTM D1646 com um rotor do tipo L e com tempos de 1 + 4 (ML1+4 @ 100°C).
Determinação da Temperatura de Transição Vítrea (Tg) (a)A determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) foi realizada por meios de Calorimetria de Scanner Diferencial (DSC).
[079]As características dinâmicas mecânicas das composições elastoméri- cas vulcanizadas obtidas foram determinadas utilizando um reômetro Rheometrics® RDA2, realizando os testes indicados a seguir: os resultados obtidos são apresenta-dos na Tabela 3.
[080]Varredura da Cepa Dinâmica (estanho δ @ 60°C - resistência ao rola-mento) na configuração: - Frequência: 10 Hz - Temperatura: 0°C e 60°C - Faixa de cepa: 0,1% + 10% - Geometria: torção retangular.
[081]Varredura de Temperatura Dinâmica (estanho δ @ 0°C - aderência em piso úmido) na configuração: - Faixa de temperatura: -130°C + 100°C @ 2°C/min - Frequência: 1 Hz - Cepa: 0,1% - Geometria: torção retangular - Refrigeração: 3°C/min.
[082]A determinação da Viscosidade Mooney das composições elastoméri- cas não-vulcanizadas foi realizada a 100°C usando um Viscosímetro MV2000E Monsanto, método ASTM D1646 com um rotor do tipo L e com tempos de 1 + 4 (ML1+4 @ 100°C): os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.
[083]As características de tração das composições elastoméricas vulcaniza-das foram determinadas por aplicação da ISO 37 padrão e usando um dinamômetro Instron: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 3.
[084]A dureza Shore A foi determinada usando a ISO 7619 padrão: os resul-tados obtidos são apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO 1 (Comparativo)
[085]8,000 g de uma mistura anidra de cicloexano/n-hexano em uma relação em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 3,22 g de modificador polar (éter tertrahidrofurfuriletílico - THFAetil), correspondente a 350 ppm, em uma relação molar de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador, seguido de 300 g de estireno e 900 g de 1,3-butadieno, foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura de reação obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,48 g de n-butil lítio em n-hexano (3,2 g de uma solução a 15% em peso) foi, em seguida, adicionado. O aquecimento da camisa foi, em seguida, excluído e o aumento da temperatura da massa de reação foi obtido como um resul- tado da natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de cerca de 78°C. 10 minutos foram permitidos a passar depois de atingir a temperatura de pico, a fim de completar a conversão dos monômeros livres, 0,159 g de tetracloreto de silício, o que corresponde a uma eficiência de acoplamento teórica de 50% foi, em seguida, adicionado. Depois de 5 minutos, 0,405 g de trimetilcloreto de silano foi adicionado a desativar as extremidades de cadeia de vida residual. A solução obtida foi descarregada, após 10 minutos, em um tanque onde foi estabilizada com 0,7 phr de 2,6-di- t-butilfenol (BHT) e toda a mistura foi enviada para a seção de dessolventização por decapagem com água.
EXEMPLO 2 (Comparativo)
[086]8,000 g de uma mistura anidra de cicloexano/n-hexano em uma relação em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 3,22 g de modificador polar (éter tertrahidrofurfuriletílico - THFAetil), correspondente a 350 ppm, em uma relação molar de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador, seguido de 300 g de estireno e 900 g de 1,3-butadieno, foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura de reação obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,48 g de n-butil lítio em n-hexano (3,2 g de uma solução a 15% em peso) foi, em seguida, adicionado. O aquecimento da camisa foi, em seguida, excluído e o aumento da temperatura da massa de reação foi obtido como um resultado da natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de cerca de 78°C. 10 minutos foram autorizados a passar depois de atingir o pico de temperatura, a fim de completar a conversão dos monô- meros livres, 0,84 g de n-butil lítio (5,6 g de uma solução a 15% em peso) foi, em seguida, adicionado, junto com 2,784 g de 1-bromo-octano, de modo a introduzir ramificações aleatórias para o polímero linear obtido anteriormente. A solução obtida foi descarregada, após 10 minutos, em um tanque onde foi estabilizado com 0,7 phr de 2,6-di-t-butilfenol (BHT) e toda a mistura foi enviada para a seção de dessolventi- zação por decapagem com água.
EXEMPLO 3 (Comparativo)
[087]8,000 g de uma mistura anidra de cicloexano/n-hexano em uma relação em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 3,22 g de modificador polar (éter tertrahidrofurfuriletílico - THFAetil), correspondente a 350 ppm, em uma relação molar de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador, seguido de 300 g de estireno e 900 g de 1,3-butadieno, foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura de reação obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,48 g de n-butil lítio em n-hexano (3,2 g de uma solução a 15% em peso) foi, em seguida, adicionado. O aquecimento da camisa foi, em seguida, excluído e o aumento da temperatura da massa de reação foi obtido como um resultado da natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de cerca de 78°C. 10 minutos foram permitidos a passar depois de atingir a temperatura de pico, a fim de completar a conversão dos monô- meros livres, e 0,111 g de tetracloreto de silício, o que corresponde a uma eficiência de acoplamento teórica de 35% foi, em seguida, adicionado. Após 5 minutos, 0,42 g de éter 1,4-cicloexanodimetanoldiglicidílico foi adicionado, o qual reage com as ex-tremidades de cadeia de vida, funcionalizando as mesmas. A solução obtida foi des-carregada, após 10 minutos, em um tanque onde foi estabilizado com 0,7 phr de 2,6- di-t-butilfenol (BHT) e toda a mistura foi enviada para a seção de dessolventização por decapagem com água.
EXEMPLO 4 (Invenção)
[088]8,000 g de uma mistura anidra de cicloexano/n-hexano em uma relação em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 3,22 g de modificador polar (éter tertrahidrofurfuriletílico - THFAetil), correspondente a 350 ppm, em uma relação molar de aproximadamente 3:1 com a quantidade teórica de iniciador, seguido de 300 g de estireno e 900 g de 1,3-butadieno, foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura de reação obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,48 g de n-butil lítio em n-hexano (3,2 g de uma solução a 15% em peso) foi, em seguida, adicionado. O aquecimento da camisa foi, em seguida, excluído e o aumento da temperatura da massa de reação foi obtido como um resultado da natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de cerca de 78°C. 10 minutos foram permitidos passar depois de atingir a temperatura de pico, a fim de completar a conversão dos monô- meros livres, e 0,84 g de éter 1,4-cicloexanodimetanoldiglicidílico foi, seguida, adicionado, correspondendo à reação estequiométrica entre os grupos epóxi do mesmo composto e as extremidades de cadeia carbaniônica reativas do polímero. Após 5 minutos, 0,84 g de n-butil lítio (5,6 g de uma solução a 15% em peso) foi adicionado junto com 2,784 g de 1-bromo-octano, de modo a introduzir ramificações aleatórias para o polímero linear obtido anteriormente. A solução obtida foi descarregada, após 10 minutos, em um tanque onde a mesma foi estabilizada com 0,7 phr de 2,6-di-t- butilfenol (BHT) e toda a mistura foi enviada para a seção de dessolventização por decapagem com água. TABELA 1
Figure img0001
EXEMPLOS5-8 Preparação das Composições Elastoméricas
[089]As composições elastoméricas foram preparadas em um misturador in-terno de 1,6 litros do tipo Banbury, de acordo com a formulação descrita na Tabela 2.
[090]O ciclo de mistura para a formulação indicado na Tabela 2 tem as se-guintes características: - Temperatura inicial: 500C; - Ciclos 1/2/3:6 + 5 + 2 minutos; - Temperatura final: 1000C.
[091]A aceleração da composição elastomérica foi realizada em um mistura-dor interno do tipo Banbury e subsequentemente durante 3 minutos em um calendá-rio.
[092]As amostras foram, em seguida, vulcanizadas a 1600C seguindo ISO 6502 padrão. TABELA 2
Figure img0002
Figure img0003
[093]SBR: Copolímeros de estireno-1,3-butadieno, obtidos como descrito acima nos Exemplos 1-4;
[094]BR: cis-1,4-polibutadieno [Europrene® Neocis BR40 - Polimeri Europa (agora Versalis spa)];
[095]Sílica: Ultrasil® 7000 (Evonik);
[096]N234: negro-de-fumo;
[097]Silano: bis(trietoxissililpropil) polissulfeto (Si 75® - Evonik);
[098]Vivatec® 500: óleo aromático [TDAE (“extrato aromático destilado tra-tado”) - BP];
[099]6-PPD (antioxidante): N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex® 13 - Monsanto);
[0100]Cera parafínica: Riowax® 721 (Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.);
[0101]DPG (agente acelerador): difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 - Rhein Chemie);
[0102]CBS (agente acelerador): N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vul- kacit® CZ - Bayer);
[0103]TBzTD (agente acelerador): N, N, N', N'-dissulfureto de tetrabenzil tiu- ram (IsoQure® TBzTD - Grupo Kautshuck Gesellschaft). TABELA 3
Figure img0004
Figure img0005
[0104]A partir dos dados apresentados na Tabela 3, pode deduzir-se que o copolímero de estireno-1,3-butadieno (SBR), obtido de acordo com a presente in-venção (Exemplo 4) é capaz de proporcionar melhores resultados com relação às características físicas e dinâmico-mecânicas das composições elastoméricas vulca-nizadas, em particular, com relação à resistência ao rolamento (menor valor de esta-nho δ a 60°C, conforme indicado no Exemplo 8) e a resistência à derrapagem úmida (valor de estanho maior δ a 0°C, conforme indicado no Exemplo 8) estão em causa. Além disso, o menor valor Mooney Δ da composição elastomérica não-vulcanizada para polímeros caracterizados pela presença de ramificações aleatórias [Exemplo 2 (Comparativo) e Exemplo 4 (Invenção)] indica uma processabilidade aperfeiçoada da composição elastomérica.

Claims (20)

1. Processo para a preparação de um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) copolimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um solvente de hi- drocarboneto, de pelo menos um iniciador à base de lítio, e de pelo menos um modificador polar, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elastoméri- co; (b) reagir pelo menos 10% em peso das cadeias poliméricas presentes no copolímero elastomérico na etapa (a) com pelo menos um composto tendo pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de: epóxidos, cetonas, ésteres, aldeídos, obtendo-se uma solução que compreende um copolímero elastomérico funcio- nalizado; (c) adicionar uma quantidade de iniciador à base de lítio à solução obtida na etapa (b), de 1 a 4 vezes a quantidade molar do iniciador à base de lítio usado na etapa (a) e um composto de bromo tendo a fórmula geral (I): R-Br (I) em que R representa um grupo alquil C1-C30, um grupo cicloalquil C3-C30, um grupo aril C6-C30 linear ou ramificado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, na etapa (b), de 20% em peso a 100% em peso das cadeias poliméricas presentes no copolímero elastomérico obtido na etapa (a) são reagidas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido monômero de dieno conjugado é selecionado a partir de: 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3- etil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno, ou misturas dos mesmos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido vinil areno é selecionado a partir de: estireno, α-metilestireno, 1-vinil-naftaleno, 2-vinil-naftaleno, ou seus derivados de alquil ou misturas destes.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida copolimerização aniônica é realizada na presença de: - 60% em peso a 95% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e vinil areno, de pelo menos um monômero de dieno conjugado; e - 5% em peso a 40% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e vinil areno, de pelo menos um vinil areno.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente de hidrocarboneto é selecionado a partir de solventes de hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos, tais como n- pentano, n-hexano, n-heptano, cicloexano, ou misturas destes.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio é selecionado a partir de compostos tendo a fórmula geral (II): R' (Li)n (II) em que R' representa um grupo alquil C1-C20 linear ou ramificado, n é um número inteiro que varia de 1 a 4.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio é utilizado em uma quantidade que varia de 0,005% em peso a 0,08% em peso em relação ao peso total dos monômeros, isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido modificador polar é selecionado den- tre éteres, tais como tetrahidrofurano (THF), éter tetrahidrofurfuriletílico (THFAetil), ou misturas destes; diaminas, tais como N, N, N', N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), ou misturas destes; ou misturas destes.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido modificador polar é utilizado em uma quantidade que varia de 0,10 mols a 100 mols por mol de iniciador à base de lítio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (a) é realizada a uma temperatura que varia de 0 °C a 150 °C.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (a) é realizada durante um tempo que varia de 5 minutos a 10 horas.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto tendo pelo menos um grupo funcional é selecionado a partir de epóxidos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (b) é realizada a uma temperatura que varia de 0 °C a 150 °C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (b) é realizada durante um tempo que varia de 1 minuto a 1 hora.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto de bromo tendo a fórmula geral (I) é utilizado em tal quantidade, em que a relação molar entre o referido composto de bromo tendo a fórmula geral (I) e o referido iniciador à base de lítio [iniciador à base de lítio da etapa (a) + iniciador à base de lítio da etapa (c)] varia de 0,6:1 a 1:1.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (c) é realizada a uma temperatura que varia de 0 °C a 150 °C.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa (c) é realizada durante um tempo que varia de 1 minuto a 1 hora.
19. Composição elastomérica vulcanizável, CARACTERIZADA pelo de que compreende pelo menos um copolímero elastomérico ramificado e funcionalizado obtido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, pelo menos um enchimento selecionado a partir de sílica, negro de fumo, ou misturas destes, e pelo menos um agente de vulcanização.
20. Produto final vulcanizado, CARACTERIZADO pelo fato de que é obtido a partir da vulcanização da composição elastomérica como definida na reivindicação 19.
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