BRPI0904989A2 - polìmero, composições de borracha e pneus - Google Patents

Abstract

POLìMERO, COMPOSIçõES DE BORRACHA E PNEUS A presente invenção refere-se a polímeros, composições de borracha e pneus. Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a polímeros compreendendo unidades de repetição a partir de pelo um monómero de amina. O monómero de amina pode ser um monómero de amina estireno. Exemplos de monómeros de amina estireno são providos. Em outras modalidades, um polímero pode ser feito a partir da co-polimerização de pelo menos um monómero de amina que é utilizado para fazer borracha sintética, tal como pelo menos um monómero de diolefina conjugada. Estes polímeros podem ser concluídos com um grupo terminal, incluindo, por exemplo, aquele possuindo um grupo hidrolisável. As composições de borracha podem ser feitas a partir dos polímeros descritos acima. Os pneus podem ser feitos a partir de polímeros ou a partir de composições de borracha.

Description

"POLÍMERO, COMPOSIÇOES DE BORRACHA E PNEUS"

FUNDAMENTO

A presente invenção refere-se a polímeros, composições de borracha, e pneus fei-tos dos mesmos.

A Patente U.S. No. 5(066,721 descreve uma composição de borracha contendo umpolímero elástico modificado com um composto de silano. O polímero elástico modificadocom o composto de silano é obtido através da reação de um terminal ativo de um polímerovivo, que é obtido através da polimerização de um monômero na presença de catalisador demetal alcalino orgânico, com um composto de silano que está contido em uma quantidadede não menos que 10% em peso como um ingrediente de borracha, e sílica está contida emuma quantidade de 5 a 200 partes em peso baseado em 100 partes em peso do polímeroelástico modificado com um composto de silano.

As Patentes U.S. Nos. 6,627,721 e 6,812,307 descrevem polímeros (e compostos epneus feitos dos mesmos) compreendidos em pelo menos um monômero de diolefina con-jugada e pelo menos um monômero em funcionamento.

SUMÁRIO

De acordo com uma modalidade da presente invenção é um polímero compreen-dendo (a) um composto terminal que provê um grupo terminal no polímero, em que o com-posto terminal é selecionado a partir de

XnSi(OR)mR 4-m-n

em que X pode ser um átomo de cloro, um átomo de bromo ou um átomo de iodo,R é um grupo alcalino com cerca de 1 carbono a cerca de 7 carbonos, R' é um grupo alcali-no com de cerca de 1 carbono a cerca de 20 carbonos, um grupo arila, um grupo vinila ouum grupo alquila halogenado, m é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 4, η é umnúmero inteiro de cerca de 0 a cerca de 2, e a soma de η e m é de cerca de 1 a 4; e (b) uni-dades de repetição compreendendo (1) uma unidade de repetição provida a partir de ummonômero de diolefina conjugada, e (2) uma unidade de repetição provida a partir de ummonômero de amina. O monômero de amina pode ser um monômero de amina estireno. Ogrupo terminal pode ser hidrolisável. O polímero pode ser isolado, purificado ou recobertoutilizando dissipação de vapor.

Outros aspectos da invenção provêem por um método para preparar um polímerocompreendendo (1) monômeros de polimerização, (2) reagir os monômeros polimerizadoscom um composto terminal e (3) recobrir o polímero.

A presente invenção também inclui composições de borracha e pneus feitos a partirdestes polímeros.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente invenção refere-se a polímeros e composições de borracha, e pneus fei-tos a partir do mesmo. "Unidades de repetição" e "monômeros" são termos utilizados paradescrever a constituição de polímeros. Uma unidade de repetição difere de um monômeroem que a unidade de repetição é parte do polímero enquanto que o monômero, que não éparte do polímero, pode se tornar uma unidade de repetição ao ser incorporado ao polímero.

Em alguns casos, uma ligação dupla do monômero é consumida através de uma reação depolimerização para prover a unidade de repetição correspondente.

Os polímeros podem corresponder unidades de repetição providas a partir de pelomenos um monômero de amina. Em outras modalidades, um polímero pode ser feito a partirda copolimerização de pelo menos um monômero de amina e pelo menos um monômeroque seja utilizado para fazer a borracha sintética, tal como um monômero de diolefina conju-gada. Estes polímeros podem ser terminados com pelo menos um grupo terminal, incluindo,por exemplo, aqueles possuindo um grupo hidrolisável.

Os compostos terminais que podem prover os grupos terminais no polímero, podemincluir qualquer número de compostos terminais, incluindo, mas não limitado a, aqueles se-lecionados a partir dos compostos terminais de fórmula I

XnSi(OR)mRWI)-

X pode ser um átomo de halogênio selecionado a partir de um átomo de cloro, um á-tomo de bromo e um átomo de iodo. R pode ser um grupo alquila com de cerca de 1 a 7 carbo-nos (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7 carbonos). R' é um grupo alquila com de cerca de 1 a 20carbonos, um grupo arila, um grupo vinila ou um grupo alquila halogenado, m é um número in-teiro de 1, 2, 3, ou 4, η é um número inteiro de 0, ou cerca de 2, e a soma de η e m é 1, 2, 3, ou4. Em algumas modalidades, um ou mais grupo(s) -OR são hidrolisáveis, através de, por exem-plo, algum procedimento de dissipação de vapor (tal como descrito naquela Patente U.S. No.5,066,721). Um exemplo de um composto terminal é TEOS (isto é, Si(OCH2CH3)4).

Os compostos terminais podem ser sintetizados de acordo com qualquer númerode técnicas, incluindo, por exemplo, aquela descrita na Patente U.S. No. 5,066,721, queestá aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Em algumas modalidades, o monômero de amina é um monômero de amina estire-no. O monômero de amina estireno é um monômero de estireno substituído com pelo me-nos uma porção compreendendo amina e que pode também ser opcionalmente substituídacom uma ou mais porções de não-aminas. As modalidades do monômero de amina estirenoincluem mas não está limitado àqueles descritos em (a) a (g) abaixo, (a)<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R pode ser um grupo alquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cercade 10 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio. Em algumas modalidades, r é umhidrogênio ou um grupo metila. R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e podem serátomos de hidrogênio ou um grupo amina funcional. Em algumas modalidades, ambos R1 eR2 não são átomos de hidrogênio. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser uma por-ção selecionada a partir da fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que os grupos R3 dentro de uma unidade de repetição e em unidades de repeti-ção diferentes podem ser os mesmos ou diferentes e são átomos de hidrogênio ou gruposalquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 4 átomos de carbono. Em algumasmodalidades, η pode ser de cerca de 1 a cerca de 10 e χ pode ser de cerca de 1 a cerca de 10.

R4 pode ser o mesmo ou diferente e pode ser selecionado a partir do grupo consis-tindo em grupos alquila contendo de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, gruposarila, grupos alila, e grupos alquilóxi possuindo a fórmula estrutural -(CH2)y -O-(CH2)z-CH3,em que y é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10, em que ζ é um número inteiro decerca de 1 a cerca de 10. Em algumas modalidades, R4 pode ser grupos alquila com de cer-ca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, grupos arila com de cerca de 6 a cerca de 18 áto-mos de carbono, ou grupos alila com de cerca de 3 a cerca de 18 átomos de carbono;

Z pode ser um composto heterocíclico contendo nitrogênio. Em algumas modalida-des, Z pode ser uma das seguintes porções:<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>

Os grupos R5 podem ser iguais ou diferentes e podem ser selecionados a partir dogrupo consistindo em grupos alquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 10átomos de carbono, grupos arila, grupos alila, e grupos alcóxi. Y pode ser oxigênio, enxofre,ou um grupo metileno.

<formula>formula see original document page 7</formula>η pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10 e m pode ser um númerointeiro de cerca dei a cerca de 10. Em algumas modalidades, a soma de η e m é pelo me-nos 4.

<formula>formula see original document page 8</formula>

η pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10, e R e R' podem ser i-guais ou diferentes e podem ser grupos alquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cercade 10 átomos de carbono,

<formula>formula see original document page 8</formula>

η pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10 e m pode ser um númerointeiro de cerca de 4 a cerca de 10.

<formula>formula see original document page 8</formula>

X pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10, η pode ser um númerointeiro de cerca de 1 a cerca de 10 e m pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de

10. Em algumas modalidades, a soma de η em é pelo menos 4.

<formula>formula see original document page 9</formula>

R pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com de cerca de 1 átomode carbono a cerca de 10 átomos de carbono, η pode ser um número inteiro de cerca de 1 acerca de 10, e m pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10. Em algumas mo-dalidades, a soma de η e m é pelo menos 4.

<formula>formula see original document page 9</formula>

η pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10, m pode ser um númerointeiro de cerca de 1 a cerca de 10, χ pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de10, e y pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10;

Em algumas modalidades, os monômeros de amina são da fórmula estrutural:

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde R pode ser um grupo alquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio. Em algumas modalidades, R é um hi-drogênio ou um grupo metila. R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e podem ser átomosde hidrogênio ou um grupo funcional. Em algumas modalidades, ambos R1 e R2 não sãoátomos de hidrogênio. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser uma porção seleciona-da a partir da fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde η pode ser de cerca de 1 a cerca de 10 e χ pode ser de cerca de 1 a cerca de 10.

Em algumas modalidades, os monômeros de amina possuem as seguintes fórmu-las estruturais:

<formula>formula see original document page 10</formula>

η é um número inteiro de cerca de 4 a cerca de 10. Por exemplo, η pode ser 4 ou 6.

Em algumas modalidades, o monômero de amina é selecionado a partir de

<formula>formula see original document page 10</formula>

Em algumas modalidades, o monômero de amina pode ser sintetizado através dareação de uma amina secundária com halogeneto aromático de vinila, tal como cloreto devinil benzila, na presença de uma base para produzir o monômero de amina estireno. Esteprocedimento pode ser descrito como segue:<formula>formula see original document page 11</formula>

x pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10 e X pode ser um átomo de halogênio.Em algumas modalidades, esta reação pode ser conduzida a uma temperatura queé pelo menos cerca de -20° C1 a cerca de pelo menos -10° C1 a cerca de pelo menos 0o C1não mais que cerca de 25° C, não mais que cerca de 30° C, ou não mais que cerca de 40°C. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica. Exemplos de bases orgâni-cas incluem, mas não estão limitadas a aminas alifáticas e aromáticas, trietilamina, anilina, epiridina. Exemplos de bases inorgânicas incluem, mas não estão limitadas aos sais de áci-dos minerais fracos tais como carbonato de sódio, carbonato de cálcio, hidróxido de sódio,hidróxido de cálcio, e hidróxido de alumínio. Em algumas modalidades, após a reação tersido completada, os compostos voláteis podem ser removidos sob pressão reduzida produ-zindo o produto como um resíduo viscoso.

Em algumas modalidades, os monômeros de amina que contêm aminas cíclicaspodem também ser feitas através do mesmo esquema de reação em que uma amina se-cundária cíclica é empregada na primeira etapa da reação. Este esquema de reação podeser descrito como segue:

<formula>formula see original document page 11</formula>χ pode ser um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 10, η pode ser um númerointeiro de cerca de 4 a cerca de 10, e X pode ser um átomo de halogênio.

Os monômeros de amina podem ser copolimerizados virtualmente com qualquermonômero utilizado para fazer borracha sintética, incluindo, mas não limitado a dienos, taiscomo monômeros de diolefina conjugada e hexadienos. Em alguns casos, o monômero deamina pode ser copolimerizado com pelo menos um monômero de diolefina conjugada, talcomo 1,3-butadieno ou isopreno. Outros monômeros que são copolimerizáveis com monô-meros de diolefina conjugada, tais como monômeros aromáticos de vinila, podem tambémser utilizados.

Em algumas modalidades, os polímeros inventivos podem ser feitos através da po-limerização de uma mistura dos monômeros de amina e monômeros de diolefina conjugadacom um ou mais monômero(s) etilenicamente insaturado(s), tais como os monômeros aro-máticos de vinila. Os monômeros de diolefina conjugada que podem ser utilizados na sínte-se de polímeros inventivos que podem ser acoplados de acordo com esta invenção podemconter a partir de pelo menos 4 carbonos, não mais que cerca de 8 carbonos, ou não maisque cerca de 12 carbonos. Em algumas modalidades, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, ou misturas dos mes-mos são utilizadas como monômeros de diolefina conjugada.

Em algumas modalidades, o polímero inventivo pode ser copolimerizado com umou mais monômeros de dieno ou com um ou mais outros monômeros etilenicamente insatu-rados e podem conter pelo menos cerca de 50 por cento em peso de dienos (por exemplo,monômeros de diolefina conjugada), não que cerca de 99 por cento em peso de dienos (porexemplo, monômeros de diolefina conjugada), pelo menos cerca de 1 por cento em pesodos outros monômeros etilenicamente insaturados, ou não mais que 50 por cento em pesodos outros monômeros etilenicamente insaturados. Por exemplo, os copolímeros dos mo-nômeros de amina com monômeros de diolefina conjugada e monômeros vinil aromáticos,tais como borrachas de butadieno - estireno que contêm de cerca de 50 a cerca de 95 porcento em peso de monômeros de diolefina conjugada e de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso de monômeros vinil aromáticos, podem ser úteis em algumas modalidades.

Monômeros etilenicamente insaturados, incluindo, mas não limitados a monômerosvinil aromáticos podem ser selecionados para que sejam copolimerizáveis com os monôme-ros de diolefina conjugada sendo utilizados. Em algumas modalidades, um monômero vinilaromático que é conhecido para polimerizar com inibidores de organolítio podem ser utiliza-dos. Tais monômeros vinil aromáticos podem conter pelo menos cerca de 8 carbonos, nãomais que cerca de 14 carbonos ou não mais que cerca de 20 átomos de carbono. Algunsexemplos de monômeros vinil aromáticos que podem ser utilizados incluem, mas não estãolimitados a estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, σ-metilestireno, 4-fenilestireno, 3-metilestireno e os similares.

Em algumas modalidades, pelo menos 0,1 phm (partes em peso por 100 partes empeso de monômeros), ou não mais que cerca de 99 phm do monômero de amina podem serincluídos na polimerização. Em algumas modalidades, o monômero de amina pode ser in-cluído no polímero inventivo nas seguintes concentrações: pelo menos cerca de 0,1 phm,pelo menos cerca de 0,3 phm, pelo menos cerca de 50 phm, pelo menos cerca de 10 phm,não mais que cerca de 2 phm, não mais que cerca de 1 phm, não mais que cerca de 0,7phm ou varia a partir das combinações dos mesmos.

Em algumas modalidades, monômeros vinil aromáticos, tal como estireno ou a-metil estireno, podem ser copolimerizados no polímero inventivo a uma concentração depelo menos 1 phm ou não mais que cerca de 50 phm. Os monômeros vinil aromáticos po-dem ser incorporados no polímero inventivo em níveis incluindo, mas não limitado a pelomenos cerca de 10 phm, pelo menos 15 phm, não mais que cerca de 40 phm, não mais quecerca de 30 phm, ou varia a partir das combinações dos mesmos. Por exemplo, o polímeroinventivo pode ser compreendido de unidades de repetição (isto é, monômeros incorporadosno polímero) que são (a) de pelo menos de cerca de 58 por cento em peso de 1,3-butadienoou de não mais que cerca de 90 por cento em peso de 1,3-butadieno, (b) de pelo menos 8por cento em peso de estireno ou de não mais que cerca de 40 por cento em peso de esti-reno, e (c) de pelo menos cerca de 0,1 phm do monômero de amina ou de não mais quecerca de 2 phm do monômero de amina. Em algumas modalidades, um polímero inventivopode ser compreendido de unidades de repetição que são (a) de pelo menos cerca de 69por cento em peso de 1,3-butadieno ou de não mais que cerca de 85 por cento em peso de1,3-butadieno, (b) de pelo menos cerca de 14 por cento em peso de estireno ou de não maisque cerca de 30 por cento em peso de estireno, e (c) de pelo menos cerca de 0,2 phm domonômero de amina ou de não mais que cerca de 0,7 phm do monômero de amina.

A polimerização e recuperação de polímero podem ser realizadas de acordo comvários métodos adequados para processos de polimerização de monômero de dieno. Porexemplo, isto inclui, mas não está limitado a operações descontínuas, semicontínua, ou con-tínua. Em alguns exemplos, as condições de polimerização ou recuperação podem excluir are outras impurezas atmosféricas, tal como oxigênio ou umidade. A polimerização dos mo-nômeros de amina pode ser realizada em um número de diferentes sistemas reatores depolimerização, incluindo, mas não está limitado a sistemas de polimerização de volume, po-limerização de fase de vapor, polimerização de solução, polimerização de suspensão, e po-limerização de precipitação.

Em algumas modalidades, a reação de polimerização pode utilizar um sistema deiniciação compreendendo um iniciador tal como um iniciador aniônico. O sistema de inicia-ção pode depender dos monômeros específicos sendo polimerizados e as característicasdesejadas do polímero inventivo sendo sintetizado. Em polimerizações de solução, as mo-dalidades de sistemas de iniciação incluem, mas não estão limitadas aos iniciadores aniôni-cos tais como os compostos de alquil lítio.

Em algumas modalidades, a temperatura de reação pode ser pelo menos cerca deO0 C, pelo menos cerca de 20° C, ou pelo menos cerca de 60° C. Em outras modalidades, atemperatura de reação pode não ser mais que 150° C, nem mais que cerca de 120° C, ounão mais que 100° C. A pressão de reação pode ser suficientemente alta para manter ascondições de reação da fase líquida; ela pode ser pressão autogênica, que pode variar de-pendendo dos componentes da mistura de reação e da temperatura, ou ela pode ser maior,por exemplo, até cerca de 1000 psi.

Em operações em batelada, o tempo de polimerização de monômeros de aminapode ser variado como desejado: ele pode ser, por exemplo, pelo menos de um minuto ounão mais que muitos dias. A polimerização em processos em batelada pode ser terminadaquando o monômero já não estiver incorporado, ou anterior, se desejado. Em algumas mo-dalidades, a terminação em processos de batelada pode ocorrer quando a mistura de rea-ção se tornar muito viscosa. Em operações contínuas, a mistura de polimerização pode serpassada através de um reator de qualquer projeto adequado. Em algumas modalidades dereações de polimerização em operações contínuas, os tempos de residência podem ser va-riados. Em alguns casos, os tempos de residência podem depender do tipo de sistema rea-tor. Alguns exemplos de tempo de residência incluem, mas não estão limitados a pelo me-nos cerca de 10 minutos, a pelo menos cerca de 15 minutos, a não mais que cerca de 24,ou cerca de 24 ou pelo menos 24 ou mais horas.

Em algumas modalidades, a concentração de monômero na mistura de reação podedepender das condições empregadas. A concentração de monômero na mistura de reaçãopode incluir, mas não está limitada a pelo menos cerca de 5 por cento em peso da mistura dereação, pelo menos 20 por cento em peso, ou não mais que cerca de 80 por cento em peso.

As reações de polimerização de acordo com esta invenção podem ser realizadasem um solvente adequado que pode ser líquido sob as condições de reação e podem serrelativamente inertes. O solvente pode ter o mesmo número de átomos de carbono por mo-lécula como o reagente de dieno. O solvente pode estar em uma faixa de ebulição diferentecomparada àquela do reagente de dieno. Os solventes podem incluir, mas não estão limita-dos a hidrocarbonetos saturados tais como alcanos (por exemplo, hexano), cicloalcanos (porexemplo, ciclohexano ou metilciclohexano), e misturas dos mesmos. Em algumas modalida-des, os solventes podem incluir, mas não estão limitados a hidrocarbonetos aromáticos (porexemplo, benzeno, tolueno, isopropilbenzeno, ou xileno), compostos halogenados aromáti-cos (por exemplo, clorobenzeno, bromobenzeno, ou ortodiclorobenzeno), tetrahidrofurano oudioxano. Uma mistura de quaisquer dos solventes acima mencionados podem ser utilizados.A polimerização pode ser realizada para maximizar a conversão do monômero deamina a fim de maximizar a incorporação do monômero de amina polimerizável. Adição in-crementai ou um agente de transferência de cadeia pode ser utilizado em algumas modali-dades, e pode também ser utilizado, como um dos vários métodos, para evitar formaçãoexcessiva de gel. Após a polimerização ser completa, o polímero pode ser recuperado apartir de uma pasta fluida ou solução do polímero através de dissipação de vapor. A dissipa-ção de vapor é a reclamação de um polímero proveniente de uma solução de hidrocarbone-to através de meios de expelir o hidrocarboneto com vapor de água aquecida, algumas ve-zes sob condições de pH neutro.

Em algumas modalidades, os monômeros de amina podem ser polimerizados comum ou mais co-monômeros. Ajustes na receita de polimerização ou nas condições de rea-ção podem ser feitas para obter uma taxa desejada de formação de polimerização, e podedepender de muitos fatores incluindo, por exemplo, a quantidade de monômero de amina eos outros monômeros envolvidos.

Como discutido acima, os co-monômeros que podem ser utilizados incluem, masnão estão limitados a, dienos (por exemplo, monômeros de diolefina conjugada) e monôme-ros etilenicamente insaturados e misturas dos mesmos. Misturas de diferentes monômerosde amina e misturas de diferentes co-monômeros (por exemplo, monômeros de diolefinaconjugada ou monômeros etilenicamente insaturados, juntos ou separadamente) podem serutilizados. A relação de carga do monômero por peso de monômero de amina para o totalde co-monômero de não-amina pode ser pelo menos cerca de 0,10 / 99,9, pelo menos cercade 5 / 95, pelo menos cerca de 10 / 90, não mais que 99,9 /0,10, não mais que 80 / 20, ounão mais que cerca de 40 / 60. Em algumas modalidades, a relação de peso de carga domonômero do monômero de amina para monômero de dieno para monômero etilenicamenteinsaturado pode variar de cerca de 5: 75: 20 a cerca de 95: 5: 0. Em alguns casos, as rela-ções de peso da carga do monômero podem depender da quantidade de funcionalidadequímica desejada para ser incorporada e nas relações de reatividade dos monômeros nosistema de polimerização específico utilizado.

Os monômeros de amina podem copolimerizar aleatoriamente com monômeros dediolefina conjugada em polimerizações de solução que são conduzidas a temperaturas decerca de 20° C, ou maior. Em algumas modalidades, os monômeros de amina são incorpo-rados em um polímero inventivo que é capaz de ser feito através de polimerização de solu-ção com um iniciador aniônico. A polimerização empregada na sintetização de polímerosinventivos pode ser realizada em um solvente de hidrocarboneto incluindo, mas não limitadoa solventes de hidrocarboneto compreendidos em um ou mais compostos aromáticos, para-fínicos ou cicloparafínicos. Em algumas modalidades, estes solventes podem conter de cer-ca de 4 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula e podem ser líquidos sob as condi-ções da polimerização. Os solventes orgânicos adequados incluem, mas não estão limitadosa pentano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, isohexano, n-heptano; n-octano, n-hexano, benzeno, tolueno, xileno, etibenzeno, dietilbenzeno, isobutilbenzeno, éter de petró-leo, querosene, espírito de petróleo, nafta de petróleo, e misturas dos mesmos.

Na solução de polimerização, pode existir pelo menos cerca de 5 por cento em pe-so de monômeros no meio de polimerização ou não mais que cerca de 30 por cento em pe-so no meio de polimerização. O meio de polimerização pode ser compreendida de solventese monômeros orgânicos. Em algumas modalidades, o meio de polimerização pode conterpelo menos cerca de 10 por cento em peso de monômeros, pelo menos cerca de 15 porcento em peso de monômeros, não mais que cerca de 25 por cento em peso de monôme-ros, ou não mais que cerca de 20 por cento em peso de monômeros.

O polímero pode ser também formado através de copolimerização do monômero deamina com um monômero de diolefina conjugada ou através de ter-polimerização do monô-mero de amina com um monômero de diolefina conjugada e um monômero vinil aromático.

Alguns exemplos de polímeros que podem ser funcionalizados com os monômerosde amina desta invenção incluem, mas não estão limitados a polibutadieno, poliisopreno,borracha de butadieno - estireno (SBR), borracha de α-metilestireno-butadieno, borracha deσ-metilestireno-isopreno, borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de esti-reno-isopreno (SIR), borracha de butadieno - isopreno (IBR), borracha de σ-metilestireno-isopreno-butadieno e borracha de σ-metilestireno-estireno-isopreno-butadieno. Nos casosonde o polímero é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de dois oumais monômeros, as unidades de repetição que são derivados dos monômeros diferentes,incluindo os monômeros de amina, podem ser distribuídos de uma maneira aleatória.

Em algumas modalidades, um polímero pode ser feito através de polimerização desolução em um processo em batelada ou através do uso de um processo contínuo carre-gando continuamente pelo menos um monômero de diolefina conjugada, pelo menos ummonômero de amina, e quaisquer monômeros adicionais em uma zona de polimerização. Azona de polimerização pode ser um reator de polimerização ou uma série de reatores depolimerização. A zona de polimerização pode prover agitação para manter os monômeros,polímeros, iniciador, e modificador bem disperso por todo o solvente orgânico na zona depolimerização. Tais polimerizações contínuas podem ser conduzidas em um sistema de rea-tor múltiplo. O polímero sintetizado pode ser continuamente retirado da zona de polimeriza-ção. A conversão de monômeros alcançada na zona de polimerização pode ser pelo menoscerca de 85 por cento ou pelo menos cerca de 90 por cento.

A polimerização pode ser iniciada com um iniciador aniônico, tal como um compostode alquil lítio. Os compostos de alquil lítio que podem ser utilizados podem incluir pelo menoscerca de 1 carbono ou não mais que cerca de 8 átomos de carbono; tal como n-butil lítio.A quantidade do iniciador de lítio utilizado pode variar com os monômeros sendopolimerizados e com o peso molecular que for desejado para o polímero sendo sintetizado.Em algumas modalidades, a quantidade de iniciador de lítio utilizada pode ser pelo menoscerca de 0,01 phm (partes por 100 partes em peso de monômero), pelo menos cerca de0,025 phm, não mais que cerca de 0,07 phm, não mais que cerca de 0,1 phm, ou não maisque cerca de 1 phm.

O processo de polimerização desta invenção pode ser conduzido na presença demodificadores polares incluindo, mas não está limitado a alquiltetrahidrofurfuril éteres (porexemplo, metiltetrahidrofurfuril éter, etiltetrahidrofurfuril éter, propiltetrahidrofurfuril éter, butil-tetrahidrodfurfuril éter, hexiltetrahidrofurfuril éter, octiltetrahidrofurfuril éter, dodeciltetrahidro-furfuril éter), dietil éter, bi-n-propil éter, di-isopropil éter, di-n-butil éter, tetrahidrofurano, dio-xano, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol dietil éter, dietileno glicol dimetil éter, dietilenoglicol dietil éter, trietileno glicol dimetil éter, trimetilamina, trietilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, N-fenil morfolina, ou misturas dos mesmos.

O modificador polar pode ser empregado em uma concentração em que a relaçãomolar do modificador polar para o iniciador de lítio é pelo menos cerca de 0,01 :1, pelo me-nos cerca de 0,25 :1, pelo menos cerca de 0,5 :1, não mais que cerca de 3 :2, não mais quecerca de 3 :1, não mais que cerca de 4 :1, ou não mais que cerca de 5 :1.

Em algumas modalidades, a polimerização pode ser conduzida utilizando um alca-no oligomérico oxolanila como o modificador. Tais alcanos oligoméricos de oxolanila podemser de uma fórmula estrutural selecionada a partir do grupo consistindo em:em que η é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 5, m é um número inteirode cerca de 3 a cerca de 5, em que R1l R2, R3, R4, Rs, e R6 podem ser iguais ou diferentes, eem que R1, R2, R3, R4, R5, e R6 representam um membro selecionado a partir do grupo con-sistindo em um átomo de hidrogênio e grupo alquila contendo pelo menos cerca de 1 átomode carbono, não mais que cerca de 4 átomos de carbono, ou não mais que cerca de 8 áto-mos de carbono.

A temperatura de polimerização pode ser pelo menos cerca de 30° C, pelo menoscerca de 45° C1 pelo menos cerca de 60° C, não mais que cerca de 90° C, não mais quecerca de 100° C, não mais que cerca de 125° C, ou não mais que cerca de 180° C. A pres-são pode ser suficiente para manter uma fase líquida ou uma fase substancialmente líquidasob as condições da reação de polimerização. Em alguns casos, a pressão pode ser manti-da tal que os reatores operam acima da pressão de vapor da mistura de reação.

A polimerização pode ser realizada até uma certa quantidade de polimerização dosmonômeros. Por exemplo, a polimerização pode ser conduzida para um comprimento detempo suficiente para permitir a polimerização substancialmente completa de monômeros.

Em algumas modalidades, por exemplo, a polimerização pode ser realizada até que pelomenos cerca de 85 % da polimerização de monômeros seja alcançada, até que pelo menoscerca de 90 % da polimerização dos monômeros seja alcançada, ou até que pelo menoscerca de 95 % da polimerização dos monômeros seja alcançada.

O composto terminal (por exemplo, fórmula (I)) pode terminar o polímero através dareação do composto terminal para um terminal ativo do polímero vivo. Em algumas modali-dades, a quantidade do composto terminal utilizado pode ser pelo menos cerca de 0,7 molé-culas por um terminal ativo do polímero vivo, ou de cerca de 0,7 a cerca de 5,0 moléculaspor um terminal ativo do polímero vivo, ou de cerca de 0,7 a cerca de 2,0 moléculas por umterminal ativo do polímero vivo.

Em alguns casos, uma adição de dois estágios do composto terminal pode ser utili-zada desempenhada, em que uma quantidade pequena do composto terminal, outros agen-tes terminais, ou uma combinação dos mesmos é primeiro adicionado a um terminal ativo dopolímero vivo para formar um polímero possuindo uma estrutura ramificada; os terminaisativos restantes podem então ser modificados com uma segunda adição do composto termi-nal, outros agentes terminais, ou uma combinação dos mesmos. Pelo menos um estágiodeveria incluir um composto terminal ou uma mistura compreendendo o mesmo. Um ou maiscompostos terminais podem ser utilizados em um ou em ambos os estágios. Os estágios adi-cionais (por exemplo, similares àqueles descritos) podem ser utilizados, como desejado.

A reação (ou quaisquer dos estágios de reação) entre um terminal ativo do polímerovivo e o composto terminal pode ser desempenhado adicionando o composto terminal à so-lução do sistema de polimerização para o polímero vivo, ou adicionando a solução do poli-mero vivo a uma solução (por exemplo, uma solução orgânica) compreendendo o compostoterminal. A temperatura de reação pode ser pelo menos cerca de 30° C, não mais que cercade +150° C, ou não mais que cerca de +120° C. O tempo de reação pode ser pelo menoscerca de 5 minutos, não mais que cerca de 5 horas, ou não mais que cerca de 2 horas.

Em combinação com a utilização dos compostos terminais de fórmula (I), a polime-rização pode ser parcialmente concluída através da adição de um agente, tal como um álco-ol, um agente terminal, ou um agente de acoplamento. Em algumas modalidades, a conclu-são de polimerização por qualquer método pode ocorrer quando uma quantidade desejadade polimerização dos monômeros tiver ocorrido. Em algumas modalidades, a conclusão o-corre pelo menos parcialmente (e algumas vezes somente) utilizando pelo menos um com-posto terminal de fórmula (I).

Os agentes de acoplamento incluem, mas não estão limitados a halogenetos de es-tanho, halogenetos de silício ou misturas dos mesmos. O agente de acoplamento pode sercontinuamente adicionado em alguns casos, tais como onde o acoplamento assimétrico édesejado. Os agentes de acoplamento de adição contínua podem ser feitos em uma zonade reação separada a partir da zona onde o volume da polimerização estiver ocorrendo. Emalgumas modalidades, os agentes de acoplamento podem ser adicionados em um vaso dereação separada após o grau desejado de conversão ter sido alcançado. Os agentes deacoplamento podem ser adicionados em uma solução de hidrocarboneto, por exemplo, emciclohexano, para o aditivo de polimerização com mistura adequada para distribuição e rea-ção. O acoplamento pode ser adicionado somente após um alto grau de conversão ter sidoalcançado. Por exemplo, o agente de acoplamento pode ser adicionado após uma conver-são de monômero de pelo menos cerca de 85 por cento em peso ter ocorrido ou após umaconversão de monômero de pelo menos cerca de 90 por cento em peso ter ocorrido.

Os halogenetos de estanho utilizados como agentes de acoplamento podem ser te-trahalogenetos de estanho (por exemplo, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho,tetrafluoreto de estanho, ou tetraiodeto de estanho) ou trihalogenetos de estanho. Os polí-meros acoplados com halogenetos de estanho possuindo um máximo de três armas, en-quanto que os polímeros acoplados com os halogenetos de estanho possuem um máximode quatro armas. Em algumas modalidades, induzir um nível maior de ramificação, tetraha-Iogenetos de estanho podem ser utilizados.

Os agentes de acoplamento de silício podem ser tetrahalogenetos de silício (porexemplo, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício, ou tetraiodetode silício) ou trihalogenetos de silício. Os polímeros acoplados com trihalogenetos de silíciopossuindo um máximo de três armas, enquanto que os polímeros acoplados com tetrahalo-genetos de silício possuem um máximo de quatro armas. Em algumas modalidades, induzirum nível maior de ramificação, tetrahalogenetos de silício pode ser utilizado.Uma combinação de um halogeneto de estanho e um halogeneto de silício pode serutilizada para acoplar o polímero. Utilizando tal combinação de agentes de acoplamento desilício e estanho melhora as propriedades para borrachas de pneu, tal como histerese inferi-or, pode ser alcançada. Em algumas modalidades, uma combinação de agentes de acopla-mento de silício e estanho é utilizada em compostos de piso de pneu que contêm ambossílica e negro de fumo. A razão molar do halogeneto de estanho para o halogeneto de silícioempregado no acoplamento do polímero pode ser pelo menos cerca de 20 :80, pelo menoscerca de 40 :60, pelo menos cerca de 60 :40, pelo menos cerca de 65 :35, não mais quecerca de 80 :20, não mais que cerca de 85 :15, não mais que cerca de 90 :10 ou não maisque cerca de 95 :5.

Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 0,01 milliequivalentes do agente deacoplamento (por exemplo, halogeneto de estanho, halogeneto de silício, òu mistura dosmesmos) por 100 gramas do polímero é empregado. Em outras modalidades, não mais quecerca de 1,5 milliequivalentes do agente de acoplamento por 100 gramas de polímero ounão mais que cerca de 4,5 milliequivalentes do agente de acoplamento por 100 gramas depolímero é utilizado. Em algumas modalidades, a quantidade de agente de acoplamentopode ser utilizada para obter a viscosidade de Mooney desejada. Em alguns casos, maiorquantidade de agentes de acoplamento pode resultar na produção de polímeros contendogrupos terminalmente reativos ou de acoplamento insuficiente. Em algumas modalidades,um equivalente do agente de acoplamento de estanho por equivalente de lítio pode proverramificação máxima. Por exemplo, se uma mistura de tetrahalogeneto de estanho e tetraha-Iogeneto de silício for utilizada como o agente de acoplamento, um mol do agente de aco-plamento seria utilizado por quatro moles de grupos finais de lítio vivo. Em outros casos,onde uma mistura de trihalogeneto de estanho e trihalogeneto de silício for utilizada como oagente de acoplamento, um mol do agente de acoplamento será otimamente utilizado paratodos os três moles dos grupos finais de lítio vivo. O agente de acoplamento pode ser adi-cionado em uma solução de hidrocarboneto, por exemplo, em ciclohexano, para o aditivo depolimerização no reator com mistura adequada para distribuição e reação.

Em algumas modalidades, após o acoplamento ter sido concluído, um alquil 1,2-etileno diamina quelante terciária ou um sal metálico de um álcool cíclico pode ser adiciona-do, e em alguns casos isto pode estabilizar o polímero acoplado. Alguns exemplos de ami-nas quelantes terciárias que podem ser utilizadas incluem, mas não estão limitadas a alquildiaminas quelantes da fórmula estrutural

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que η representa um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 6, em que A re-presenta um grupo alquileno contendo de cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e emque R', R", R'" e R"" podem ser iguais ou diferentes e representa grupos alquila contendo decerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono. O grupo alquileno A pode ser da fórmula (CH2)mem que m é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 6.

Em algumas modalidades, a quantidade de alquil 1,2-etileno diamina ou sal metáli-co do álcool cíclico que pode ser pelo menos cerca de 0,01 phr (partes em peso por 100partes em peso de borracha seca), pelo menos cerca de 0,05 phr, pelo menos cerca de 0,1phr, não mais que cerca de 0,6 phr, não mais que cerca de 1 phr, ou não mais que cerca de2 phr. Em algumas modalidades, a quantidade de alquil 1,2-etileno diamina quelante ou osal metálico do álcool cíclico adicionado ao cimento de polímero pode estabilizar o polímero.

Juntamente com o composto terminal de formula I, os agentes podem ser utilizadospara parar a polimerização e para "concluir" o polímero vivo. Os agentes terminais incluem,mas não estão limitados a monohalogenetos de estanho, monohalogenetos de silício,Ν,Ν,Ν',Ν'-tetradialquildiamino-benzofenonas (por exemplo, tetrametildiaminobenzofenona eos similares), Ν,Ν-dialquilamino-benzaldeídos (por exemplo, dimetilaminobenzaldeído e ossimilares), 1,3-dialquil-2-imidazolidinonas (por exemplo, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e ossimilares), pirrolidinonas substituídas com 1-alquila; pirrolidinonas substituídas com 1-arila,dialquil- dicicloalquil-carbodiimidas contendo pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ounão mais que cerca de 20 átomos de carbono, e dicicloalquil-carbodiimidas contendo pelomenos cerca de 5 átomos de carbono ou não mais que cerca de 20 átomos de carbono.

Após a etapa terminal, e opcionalmente uma etapa de estabilização, ter sido con-cluída, o polímero pode ser recuperado do solvente orgânico. O polímero acoplado pode serrecuperado do solvente e resíduo orgânico através de meios tais como coagulação química(por exemplo, álcool), dissolução térmica, dissipação de vapor, ou outros métodos adequa-dos. Por exemplo, o polímero pode ser precipitado a partir do solvente orgânico através daadição à solução de polímero de alcoóis inferiores contendo de 1, 2, 3, ou cerca de 4 áto-mos de carbono. Exemplos de alcoóis inferiores que podem ser utilizados para precipitaçãodo polímero incluem, mas não estão limitados a álcool metanol, etanol, isopropil, álcool nor-mal-propil, e álcool t-butil. A utilização de alcoóis inferiores para precipitar o polímero podetambém "concluir" qualquer polímero vivo restante inativando os grupos finais de lítio.

Após o polímero acoplado ser recuperado da solução, dissipação de vapor pode serempregada para reduzir o nível de compostos orgânicos voláteis no polímero acoplado. Adi-cionalmente, o solvente orgânico pode ser removido do polímero através de tambor de se-cagem, extrusora de secagem, secagem a vácuo, e os similares.

Um exemplo de um procedimento de dissipação de vapor segue. Soluções de polí-mero / hidrocarboneto são alimentadas a partir de tanques de armazenamento ou reatoresde polimerização para um dissipador de vapor, o qual é um exemplo que pode ser um vasonominal agitado de 500 galões injetado de vapor. Duas turbinas de fluxo axial virando a cer-ca de 20 rpm proveu agitação do dissipador. A solução de polímero / hidrocarboneto é bom-beada através de um bocal introduzindo o fundo do dissipador. Vapor é injetado através dedois outros bocais introduzindo o fundo do dissipador. Taxas de vapor e água reciclada sãovariáveis como utilizadas para controlar a temperatura e o nível do dissipador, respectiva-mente. Tensoativo é utilizado no dissipador para ajudar a controlar a formação do tamanhode grânulos de polímero. A partir do dissipador, a pasta fluida aquosa com grânulos é des-pejada na tela agitadora horizontal para remover o volume da água livre. Na tela agitadora,as pastas fluidas com grânulos de 1 a 2 % em peso de polímero são rotineiramente concen-tradas a cerca de 50 a 60 % de polímero. Este material é alimentado diretamente a um ex-pulsor Anderson 6D, que é equipado com um motor de acionamento de freqüência variável.

A existência de polímero é então alimentada diretamente em um dilatador Anderson de 4,5polegadas para secagem final. A partir do dilatador, o grânulo de polímero agitador transpor-tado para um transportador em espiral para promover resfriamento adicional. A partir dotransportador em espiral, o polímero seco é abandonado em caixas de coleção, pesado eembrulhado. Em lugar de um secador de dilatador mecânico convencional, estufa de ar for-çado ou secador transportador pode ser utilizado.

Os polímeros da presente invenção podem ser utilizados sozinhos ou em combina-ção com outros polímeros para preparar composições de borracha. Estas composições deborracha podem prover banda de rodagem de pneu, banda da parede lateral, ou outroscompostos de banda de compostos pneumáticos. Em algumas modalidades, pelo menos umtal componente de um pneu pode ser produzido a partir destas composições de borracha.

Por exemplo, o polímero inventivo (por exemplo, feito através de um processo descrito aqui)pode ser misturado com qualquer borracha de banda de rodagem empregada convencio-nalmente incluindo, mas não limitado à borracha natural, borracha sintética, e misturas dasmesmas. Outros exemplos de tais borrachas incluem, mas não estão limitados a borrachasintética de poliisopreno, borracha de butadieno / estireno (SBR), borracha butílica de poli-butadieno, borracha Neoprene de etileno / propileno, borracha de etileno / propileno / dieno(EPDM), borracha de butadieno / acrilonitrila (NBR), borracha de silicone, as borrachas fluo-roelastômeras de etileno acrílico, copolímero de etileno com acetato de vinila (EVA), borra-chas de epiclorohidrina, borrachas cloradas de polietileno, borrachas de polietileno cloros-sulfonato, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de propileno / tetrafluoroetileno, e ossimilares.

Quando os polímeros inventivos são misturados com polímeros de borracha natu-ral, as quantidades podem ser de pelo menos cerca de 10 por cento em peso ou não maisque cerca de 99 por cento em peso. Em algumas modalidades, pneus feitos com os políme-ros inventivos que são sintetizados utilizando a técnica descrita aqui podem exibir uma resis-tência de rolamento diminuída, uma vida de rodagem aumentada, ou ambos. Os benefíciospodem ser realizados nos casos onde o composto de rodagem do pneu for o polímero in-ventivo sintetizado utilizando a técnica descrita aqui.

As composições de borracha podem ser compreendidas de polímero e preenche-dor. Em algumas modalidades, as composições de borracha incluem agentes de vulcaniza-ção, óleos de processamento, aceleradores de vulcanização, e outros aditivos.

Exemplos do polímero elástico convencional incluem borracha natural e borrachassintéticas baseadas em dieno. Exemplos de borrachas sintéticas baseadas em dieno inclu-em emulsão de copolímeros de butadieno / estireno, solução de copolímeros de butadieno /estireno, 1,4-cis-polibutadieno, 1,2-vinil-polibutadieno, 1,4-cis-poliisopreno, 3,4-poliisopreno,copolímeros de butadieno / isopreno / estireno, copolímeros de butadieno / isopreno, copo-límeros de isopreno / estireno, borracha butílica, copolímeros de propileno etileno, e mistu-ras dos mesmos.

A composição de borracha, que incluir de cerca de 25 % a cerca de 100 % em pesode polímero (com de cerca de 50% a cerca de 75% por cento em peso sendo uma modali-dade) também pode incluir preenchedores. Em alguns casos, estes preenchedores podemser preenchedores de reforço de borracha. O preenchedor pode ser sílica, negro de fumo,ou uma combinação de uma sílica e um negro de fumo. Argila e/ou preenchedores orgâni-cos tal como amido pode ser utilizado como preenchedores.

A sílica pode ser uma sílica de reforço de borracha sintética amorfa. Exemplos in-cluem sílica de processo úmido (sílica precipitada), sílica de processo seco (sílica esfuma-çada), silicato de cálcio, e silicato de alumínio. Em um exemplo, a sílica é sílica precipitada.

Os polímeros inventivos descritos aqui podem ser acoplados com sílica, negro defumo, ou ambos.

Os polímeros inventivos descritos aqui podem ser composto com negro de fumo emquantidades de pelo menos cerca de 5 phr (partes em peso por 100 partes em peso de bor-racha), pelo menos cerca de 40 phr, não mais que cerca de 70 phr, não mais que cerca de80 phr, ou não mais que cerca de 100 phr. Os negros de fumo podem incluir quaisquer dosnegros de fumo comercialmente produzidos comumente disponíveis. Em algumas modali-dades, os negros de fumo podem incluir aqueles possuindo uma área de superfície (EMSA)de pelo menos cerca de 20 m2/g, pelo menos cerca de 35 m2/g, não mais que cerca de 200m2/g, ou áreas de superfície maiores que 200 m2/g. Os valores das áreas de superfície utili-zados neste pedido são determinados através do teste ASTM D-1765 utilizando a técnica debrometo de cetiltrimetil-amônio (CTAB). Exemplos de negros de fumo podem incluir, masnão limitados negro de fornalha, negros de canal, negros de luz, negros de fornalha de su-per abrasão (SAF), negros de fornalha de alta abrasão (HAF), negros de fornalha de rápidaextrusão (FEF)1 negros de fornalha fina (FF), negros de fornalha de super abrasão interme-diária (ISAF)1 negros de fornalha de semi-reforço (SRF)1 negros de canal de processamentomédio, negros de canal de processamento difícil, negros de canal condutor, e negros deacetileno. Misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser utilizadas na preparaçãode produtos do negro de fumo da invenção. Os valores para as áreas de superfície de al-guns negros de fumo estão resumidos na tabela a seguir.

<table>table see original document page 24</column></row><table>

tar na forma peletizada ou de uma massa floculenta não-peletizada. Em alguns casos, negrode fumo não-peletizado pode prover mistura mais uniformizada. Os compostos de reforço deborracha podem ser conservados de uma maneira convencional com pelo menos cerca de0,5 phr dos agentes de vulcanização conhecidos ou não mais que cerca de 4 phr dos agen-tes de vulcanização conhecidos. Por exemplo, sistemas de conservação baseados em enxo-fre ou peróxido podem ser empregados. Para uma descrição geral alguns agentes de vulca-nização um pode se referir a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed.,Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365 - 468, particularmente "Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials" pp. 390 - 402. Os agentes de vulcanização podem ser utilizadossozinhos ou em combinação. As composições de borracha ou elastoméricas vulcanizáveispodem ser preparadas através da composição ou mistura de polímeros das mesmas comnegro de fumo e outros aditivos de borracha tais como preenchedores, plastificantes, antio-xidantes, agentes de conservação e os similares, utilizando equipamento e procedimentosde mistura de borracha.

Quando a sílica sintética amorfa (por exemplo, sílica precipitada) for utilizada comopreenchedor na composição de borracha, um agente de acoplamento de sílica pode ser uti-lizado para aumentar adicionalmente a propriedade de reforço no tempo quando a sílica forincorporada. Tais agentes de acoplamento de sílica possuem uma porção reativa com gru-pos hidroxila (por exemplo, grupos silano), sobre o preenchedor de sílica e outra porção di-ferente interativa com o elastômero derivado de dieno conjugado. Exemplos incluem silanosde organoalcoximercapto e polissulfetos de bis(3-trialcoxisililalquil) possuindo uma média decerca de 2 a 4 átomos de enxofre conectados em sua ponte polissulfídica. Exemplos do a-gente de acoplamento de sílica compreendem, por exemplo, tetrassulfito de bis(3-trietoxisililpropil), dissulfito de bis(3-trietoxisililpropil), tetrassulfito de bis(2-trietoxisililetil), te-trassulfito de bis(3-trimetoxisililpropil), tetrassulfito de bis(2-trimetoxisililetil), 3-mercapto-propiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropil-trietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisi Ia no, 3-nitropropiltrimetoxisilano, 3-nitropropil-trietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 2-cloroetiltrimetoxi-silano, 2-cloroetiltrietoxisilano, tetrassulfito de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassul-fito de 3-trietoxisililpropil-N,N-dimetilthiocarbamoíla, tetrassulfito de 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfito de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol, tetrassulfito de 3-trietoxisilil-propilbenzotiazol, monossulfito de 3-trietoxisililpropil-metacilato, monossulfito de3-trimetoxisililpropilmetacilato, tetrassulfito de bis(3-dietoxi-metilsililpropil), 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, 3-nitropropil-dimetoximetilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, tetrassulfito de dimetoximetilsililpropil-N.N-dimetiltiocarbamoíla, e tetrassulfito de dimetoximetilsililpropilbenzotiazol.

A quantidade de agentes de acoplamento de sílica, por exemplo, em uma faixa decerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso com base na quantidade de sílica. Em algumasmodalidades, a quantidade de agentes de acoplamento de sílica, por exemplo, em uma faixade cerca de 5 a cerca de 15 por cento em peso com base na quantidade de sílica.

Exemplos de agentes de vulcanização incluem enxofre e enxofre contendo compos-tos. A quantidade de agente de vulcanização a ser utilizado pode ser, por exemplo, de cercade 0,1 a cerca de 10,0 phr. Por exemplo, a quantidade de cerca de 1,0 a cerca de 5.0 phr.

Exemplos do óleo de processamento incluem, por exemplo, óleos com base em pa-rafina, óleos com base em naftaleno, e óleos com base em aromáticos. A quantidade a serutilizada do óleo de processamento pode ser, por exemplo, de cerca de 0 a cerca de 100phr.

Os aceleradores de vulcanização podem incluir, por exemplo, onas com base emtiazol, tal como 2-mercaptobenzotiazol, dissulfito de dibenzotiazila, e sulfenamidas tais comopor exemplo N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida, e onas com base em guanidina tais co-mo por exemplo difenilguanidina. A quantidade a ser utilizada do acelerador de vulcanizaçãopode ser, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 phr ou de cerca de 0,2 a cerca de 3,0phr.

A composição de borracha da presente invenção pode também conter tipicamenteaditivos que são convencionalmente utilizados na indústria de borracha, por exemplo, sãoantioxidantes, óxido de zinco, ácido esteárico, graxas e antidegradantes.

A composição de borracha pode ser obtida moendo os ingredientes utilizando umequipamento kneading tal como um rolo de moagem, um misturador interno, e os similares.Após ser moldada, a composição de borracha pode ser vulcanizada. A composição de bor-racha pode ser utilizada em vários componentes de pneu, tal como rodagem de pneu, sobpisos, carcaças, paredes laterais, e colares, e em outras aplicações industriais tais comoalmofadas de borracha, cintos, e mangueiras, por exemplo. Em um exemplo, a composiçãode borracha é apropriada como uma composição de borracha para rolamentos de pneus.

Esta invenção está ilustrada através dos seguintes exemplos que são meramentepara a finalidade de ilustração e não pra ser observada como Iimitante ao escopo da inven-ção ou de maneira na qual ela possa ser praticada. A menos que especificamente indicadaao contrário, partes e porcentagens são dadas em peso.

EXEMPLOS

Exemplo 1. Preparação de co-monômero funcional de Pirrolidinoetilestireno (PES):

A seguinte mostra a reação geral para fazer PES.

<formula>formula see original document page 26</formula>

Os produtos desejados são uma mistura de 3- e 4- (2-pirrolidinoetil) estireno (I) en-quanto os produtor por menores são uma mistura de 3- e 4-(2-pirrolidinoetil)-1-etil benzeno(II) que é formado a partir de impurezas no divinil benzeno (DVB).

Equipamento: Reator de 1 L capaz de operar em torno de O0C1 Ajuste de destilaçãocapaz de alcançar 150°C e 5 mm-Hg ou vácuo melhor, GC para determinação de pureza -HP 5890A ou equivalente

Receita:

<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>

ais de partida uma vez que eles podem reagir com n-BuLi. Pirrolidina e hexano são secossobre peneiras moleculares 3A e DVB é seco sobre alumina. Prostab® 5415 é bis(1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-4-il)sebacato.

Procedimentos Sintéticos e de Purificação. Reação:

Hexano, pirrolidina, e DVB foram transferidos em um reator. Os conteúdos foramarrefecidos para to 5 C ou mais baixos. nBuLi foi lentamente adicionado para manter a tem-peratura dentro da faixa de O0C a 5°C. Se a temperatura excedeu a faixa, a adição de nBuLifoi suspensa até que a temperatura retornasse ao normal. A solução teve uma cor verdesuficientemente durante a reação, mas virou vermelho acastanhado no final. O progresso dareação foi monitorado tomando as amostras GC. 80% a 85% de conversão indicaram umaaproximação ao final da reação. No final da reação, o Li ativo foi concluído injetando isopro-panol. Prostab 5415 foi utilizado como um estabilizador para evitar polimerização.

Purificação

O estabilizador Prostab evitou rápida polimerização a partir da ocorrência durantedestilação, que poderia render menos ou nenhum produto desejado. A mistura foi transferidapara um balão de fundo redondo juntamente com ebulição. A pressão foi diminuída lenta-mente utilizando uma bomba a vácuo para alcançar um vácuo de cerca de 1 a 2 mm Hg. Atemperatura ambiente foi mantida para remover hexano e pirrolidina. Quando a ebuliçãoparar, a temperatura estava baixada parar cerca de 60°C a 90°C para remover DVB não-reagido. A ebulição provavelmente parou quando todo o DVB não-reagido foi removido umavez que o produto principal entrará em ebulição a cerca de 120°C.

Os tempos de retenção para os materiais meta utilizando o método acima foram

3-(2-pirrolidinoetil) estireno = 24,473 minutos

4-(2-pirrolidinoetil) estireno = 25,370 minutos

Os tempos de retenção para as impurezas, produtos de reação da pirrolidina com 3& 4 etil benzeno foram

3-(2-pírrolidinoetil)-1 -etil benzeno = 22,922 minutos

4-(2-pirrolidinoetil)-1 -etil benzeno = 23,640 minutos

Exemplo 2. Preparação do polímero de controle: As polimerizações foram realiza-das em um reator de batelada de vinte e sete galões sob agitação moderada e inerte atmos-fera de nitrogênio. O reator foi equipado com um agitador de velocidade variável com 2AFTs (turbina de fluxo axial). O aquecimento e resfriamento para controlar a temperatura doreator foram acompanhados com uma jaqueta de reator circulando glicol. O glicol foi aqueci-do com vapor quando necessário. Antes da polimerização, o reator foi preenchido com he-xano seco e arrefecido com n-BuLi para minimizar o nível do varredor. Pré-mistura consis-tindo em uma solução diluída de 25 / 75 peso / peso de estireno / butadieno em hexano foiseca sobre uma cama de sílica-gel e mantida em um vaso seguro até que necessário. Umaquantidade pesada desta pré-mistura de monômero seco foi transferida para um reator. Oreator foi aquecido a um ponto de ajuste de 150°F; o modificador TMEDA (tetrametileltileno-diamina) foi pressurizado no reator. Depois de misturado, o iniciador n-BuLi foi pressurizadono reator. A reação foi a seguir permitida executar seu curso e dados de conversão foramdeterminados de forma gravitacional ou através de análise por cromatográfica de gás (GC)do monômero residual. As polimerizações foram concluídas após toda a conversão ter sidoalcançada tratando com isopropanol. A Viscosidade de Mooney do polímero meta foi 40 comuma temperatura de transição de vidro de aproximadamente -25°C. Anteriormente ao térmi-no do polímero através de dissipação de vapor, 0,5 phr do antioxidante Polystay K foi adi-cionado como antioxidante.

Exemplo 3. Preparação de polímeros TEOS concluídos: Polímeros TEOS forampreparados como descrito no Exemplo 2 com a exceção que a conclusão de isopropanol foirefeita com a adição de 1 molar equivalente de TEOS por mol de butil - lítio utilizado parainiciar a polimerização. A viscosidade de mooney Base anterior à conclusão foi de aproxi-madamente 40 para todos os polímeros e TB foi de -25°C.

Exemplo 4. Preparação de polímeros TEOS concluídos com monômeros PES: Po-límeros TEOS concluídos com monômeros PES foram preparados como descrito no Exem-plo 3 com a exceção que 0,25 % em peso do co-monômero PES foi adicionado à pré-mistura de butadieno / estireno anterior à iniciação. A viscosidade de mooney Base anteriorà conclusão foi de aproximadamente 40 para todos os polímeros e Tg foi de -25°C.

Exemplo 5. A Resistência ao rolamento e desgaste de rodagem para polímerosTEOS concluídos com monômeros PES (PES - TEOS) e para polímeros TEOS concluídoscom monômeros PES (TEOS).

Três tipos de polímeros foram preparados como descrito no Exemplo 2 (polímerode controle), Exemplo 3 (polímero TEOS) e Exemplo 4 (polímero PES-TEOS).

A Tabela mostra a caracterização dos 3 polímeros

Tabela 1: Caracterização do polímero

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Os polímeros foram testados para desempenho em um composto de sílica utilizan-do 65 phr de Sílica, 70 phr do polímero experimental, e 30 phr de polibutadieno. Os compos-tos foram misturados em um misturador de 300 cc Brabender em 3 estágios, que consistiamem dois estágios não-produtivos e um estágio produtivo.

<table>table see original document page 29</column></row><table>

*50 % em peso do absorvido ativo nonegro

A velocidade do rotor foi ajustada para manter uma temperatura de salto constantepara cada composto. Os indicadores de desempenho incluem: G' @ 100C Lab não-conservado (um indicador de interação de preenchedor / polímero), temperatura ambiente(RT) ressalto (ASTM D1054), tangente δ medições a 30°C, 5% de cepa e 10Hz para refletira Resistência ao Rolamento (RR) (ASTM D5992), e medições de Abrasão Din (ASTMD5963) para indicar desgaste de rodagem. Os resultados estão mostrados na Tabela 2.

Tabela 2: Resultados Lab para indicadores de Resistência ao Rolamento e Desgas-te de Rodagem

Descrição do G' não-conservado Ressalto RR- Tan δ 5% Desgaste de rodante

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Direção de desempenho Maior é melhor Maior é melhor Menor é melhor Menor é melhor

O polímero de controle do exemplo 5a mostra o desempenho da linha de base paraesta classe de polímero. O Exemplo 5b mostra que TEOS provê aperfeiçoamento compara-do ao polímero de controle, mas não provê propriedades que são tão boas quanto PES -TEOS. O Exemplo 5c, o melhor dos três, mostra um aumento da interação de polímero /preenchedor, um aumento no ressalto RT, e uma redução na tangente δ. Estes são indicati-vos de menor resistência ao rolamento para um pneu possuindo um piso de tal composiçãoe, por conseguinte, melhor economia de combustível para um veículo associado. A Tabela 2mostra uma diminuição significante na Abrasão DIN quando utilizando a combinação dePES como um co-monômero com terminação TEOS. Este aperfeiçoamento na resistênciade abrasão irá manifestar a si próprio como melhor resistência às taxas de desgaste de umpiso de pneu.

Exemplo 6. Os pneus foram preparados com pisos de composição de borracha cor-respondendo aos três tipos de polímeros e formulação de compostos utilizados no Exemplo5. Os pneus foram graduados para resistência ao rolamento bem como taxas de desgastede rodagem após 12,00 milhas. Informação de teste para os respectivos pneus foi represen-tada na Tabela 3 com valores normalizados ao valor de 100 atribuído às respectivas propri-edades do Pneu 6a de Controle utilizando o polímero de controle. A resistência ao rolamen-to (RR) é representada como uma graduação relativa comparada a um valor atribuído de100 para o pneu de controle. Para os resultados registrados, o valor mais alto se iguala àmenor resistência ao rolamento e, por conseguinte, é mais desejável. O desgaste de roda-gem é medido como uma redução média na profundidade do piso como medido a partir doinício das ranhuras do piso tiradas através da largura do piso; um valor mais alto indica quemenos piso foi perdido e, por conseguinte, representa menos desgaste do piso, que é me-lhor.

Tabela 3: Resultados do pneu para Resistência ao Rolamento e Desgaste de Ro-dagem

<table>table see original document page 30</column></row><table>

O polímero de controle do Exemplo 6a mostra o desempenho da linha de base deum resultado de pneu para esta classe de polímero. O Exemplo 6b mostra que o TEOS so-zinho somente aumentou RR em 3% e as taxas de desgaste em 12%. O Exemplo 6c mostraque a combinação do co-monômero PES com a terminação TEOS aumentou a RR do pisodo pneu em 8% e também aumentou as taxas de desgaste em 18%.

Desse modo, a adição de um polímero com o co-monômero PES e a terminaçãoTEOS para a composição de borracha do piso do pneu aumentou significativamente o des-gaste de rodagem (por exemplo, reduz o desgaste do piso) bem como a resistência ao ro-lamento que é predito de melhor economia de combustível.

Exemplo 7. A resistência ao rolamento e desgaste de rodagem para polímeros PESfuncionais sem terminação TEOS.

Os três polímeros foram preparados como descrito no Exemplo 2 com a exceçãoque um processo de polimerização contínua foi utilizado e que 0,5 % em peso de co-polímero PES foram adicionados à pré-mistura de estireno / butadieno antes do início. OExemplo 7a é um polímero de controle sem nenhuma funcionalidade, o Exemplo 7b contém0,5 % em peso de PES à viscosidade de Mooney 45 e o Exemplo 7c contém 0,5 % em pesode PES à Viscosidade de mooney 73.

A Tabela 4 mostra a caracterização dos 3 polímeros

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Os polímeros foram testados para desempenhar em um composto de sílica comodescrito no Exemplo 5. Os indicadores de desempenho incluem: indicador G' @ 100C Labnão-conservado de interação de preenchedor / polímero, temperatura ambiente (TA) ress-salto (ASTM D1054), e medições de tangente δ a 30°C, 5% de cepa e 10Hz para refletir aresistência ao rolamento (RR) (ASTM D5992). Os resultados foram mostrados na Tabela 5

Resultados de Lab da Tabela 5 para resistência ao rolamento

<table>table see original document page 31</column></row><table>

O polímero de controle do exemplo 7a mostra o desempenho da linha de base paraesta classe de polímero SBR. Os Exemplos 7b e 7c mostram que os polímeros com o co-monômero PES podem prover um aumento na interação de polímero / preenchedor, redu-ção na tan δ, e aumento no ressalto. Isto é indicativo de menor resistência ao rolamentopara um pneu possuindo um piso de tal composição e, por conseguinte, melhor economiade combustível para um veículo associado.

Os pneus foram preparados com pisos de composição de borracha contendo os po-límeros acima de acordo com o Exemplo 6. Os pneus foram testados e graduados para ta-xas de desgaste de rodagem após 12,000 milhas. Informação de teste para os respectivospneus está representada nà Tabela 6 com valores normalizados para o valor de 100 atribuí-do às respectivas propriedades do Pneu de Controle 7a utilizando o polímero de controlenão-funcional. A resistência ao Rolamento calculada (RR) está representada como uma taxarelativa comparada a um valor atribuído de 100 para o pneu de controle. Para os resultadosregistrados, valores maiores se igualam à menor resistência ao rolamento e, por conseguin-te, são mais desejáveis. O desgaste de rodagem é medido como uma redução média naprofundidade do piso como medido a partir do início das ranhuras do piso através da largurado piso. Um valor maior indica que menos piso foi perdido e, por conseguinte, representamenos desgaste do piso, que é melhor.

Tabela 6. Resultados de pneu para Resistência de rolamento e desgaste de rodagem

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Direção de desempenho Maior melhor Maior melhor

O polímero de controle do exemplo 7a mostra do desempenho da linha de base deum piso de pneu para esta classe de polímero SBR. Os Exemplos 7b e 7c mostram que opolímero com co-monômero PES pode aumentara resistência ao rolamento do pneu e, parauma extensão maior, pode aumentar o desgaste de rodagem. Duas viscolidades de Mooneydiferentes, alta e baixa, foram testadas e ambas mostram o impacto mínimo no desgaste derodagem.

A comparação da Tabela 3 e a Tabela 6 mostra que adicionando um polímero comambos co-monômero PES e terminação TEOS à composição de borracha dos pisos depneu pode aumentar tanto o desgaste de rodagem (reduz o desgaste do piso) como a resis-tência ao rolamento, que é predito de melhor economia de combustível para um pneu.

Tendo descrito a invenção em detalhes e por referência às modalidades específicasda mesma, será aparente que modificações e variações são possíveis sem partir do escopoda invenção definido nas reivindicações em anexo. Mais especificamente, embora algunsaspectos da presente invenção possam ser descritos aqui como preferidos ou particular-mente vantajosos, é contemplado que a presente invenção não seja necessariamente limi-tada a estes aspectos preferidos da invenção.

Claims (10)

1. Polímero, CARACTERIZADO pelo fato de que:(a) um grupo terminal provido a partir de um composto terminalXnS ί ( O R)m R'4-rn-nem que X é um átomo de cloro, um átomo de bromo ou um átomo de iodo, R é umgrupo alquila com de cerca de 1 carbono a cerca de 7 carbonos, R' é um grupo alquila comde cerca de 1 carbono a cerca de 20 carbonos, um grupo arila, um grupo vinila ou um grupoalquila halogenado, m é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 4, η é um número intei-ro de cerca de 0 a cerca de 2, e uma soma de η e m é de 1 a 4;(b) unidades de repetição compreendendo:(1) uma unidade de repetição provida a partir de um monômero de diolefina conjugada, e(2) uma unidade de repetição provida a partir de um monômero de amina.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o monômero de amina éCARACTERIZADO pelo fato de que <formula>formula see original document page 33</formula> em que R é um grupo alquila com de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 10átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; ambos R1 e R2 não são átomos de hidrogê-nio, e R1 e R2 são porções selecionadas a partir da fórmula: <formula>formula see original document page 33</formula> onde η é de cerca de 1 a cerca de 10 e χ é de cerca de 1 a cerca de 10.

3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, o monômero de amina éCARACTERIZADO pelo fato de que <formula>formula see original document page 33</formula>em que η é um número inteiro de cerca de 4 a cerca de 10.

4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quepelo menos um composto terminal é hidrolisável.

5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queR é um grupo alquila possuindo cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono.

6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queutiliza dissipação de vapor para isolar, purificar, ou recuperar o polímero.

7. Método para preparar um polímero CARACTERIZADO pelo fato de que(1) polimerizar os monômeros compreende:(a) pelo menos um monômero de diolefina conjugada, e(b) pelo menos um monômero de amina; e(2) reagir os monômeros polimerizados com um composto terminal para prover umgrupo terminal no polímero, em que o composto terminal é selecionado a partir deXnSi(OR)mR' 4-m-nem que X é um átomo de cloro, um átomo de bromo ou um átomo de iodo, R é H ouum grupo alquila com de cerca de 1 carbono a cerca de 7 carbonos, R' é um grupo alquilacom de cerca de 1 carbono a cerca de 20 carbonos, um grupo arila, um grupo vinila ou umgrupo alquila halogenado, m é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 4, η é um númerointeiro de cerca de 0 a cerca de 2, e a soma de η e m é de 1 a 4; e(3) recuperar o polímero.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de querecuperar o polímero é CARACTERIZADO por dissipação de vapor.

9. Composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de quecerca de 100 partes em peso de um polímero, em que de cerca de 25% a cerca de 100 % em peso do polímero é um polímero como definido na reivindicação 1; ede cerca de 10 a cerca de 130 phr de um preenchedor.

10. Pneu, CARACTERIZADO pela composição de borracha, como definida na rei-vindicação 9.