BRPI0815391B1 - Polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados e processo de fabricação - Google Patents

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Abstract

polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados e processo de fabricação a presente invenção refere-se a polímeros diênicos nanoestruturados, sua fabricação, bem como sua utilização.

Description

POLÍMEROS NANOESTRUTURADOS À BASE DE DIENOS CONJUGADOS E PROCESSO DE FABRICAÇÃO
A presente invenção refere-se a polímeros diênicos nanoestruturados, sua fabricação bem como sua utilização.
Principalmente para a utilização da construção de pneus, são ligados (copulados) polímeros vivos, em parte polímeros com terminações alcalinas à base de dienos conjugados ou à base de dienos e compostos vinil aromáticos, com compostos orgânicos ou anorgânicos especialmente apropriados para tal, em que são melhoradas, especialmente, as propriedades de processamento, bem como as características físicas e dinâmicas, em especial as que estão em correlação com a resistência de rolagem em pneus.
Como meios de ligação/copulação para as borrachas citadas, são empregados na técnica os mais variados compostos orgânicos com os correspondentes agrupamentos capazes de ligação com os polímeros vivos, 15 como grupos epóxi (DEA 19 857 768), grupos isocianato, grupos aldeído, grupos cetona, grupos ésteres, bem como grupos halóides, em especial os correspondentes compostos de silício ou estanho (EP-A 0 890 580 e EP-A 0 930 318), assim como seus halóides, sulfitos ou aminas. Em DE-A 19 803 039 são descritas composições de borracha para bandas de rodagem de alto desempenho, cujas borrachas subjacentes foram parcialmente acopladas com compostos de estanho, fósforo, gálio ou silício.
Igualmente conhecidos são diversos métodos para a funcionalização de grupos finais de polidienos. No polibutadieno catalisado por sistemas contendo neodímio, encontram aplicação, por exemplo, epóxidos, compostos cetônicos substituídos do grupo das cetonas, aldeídos ou derivados de ácidos, isocianatos substituíqos, como descrito, por exemplo, em US A 4906706. Conhecido igualmente é o funcionamento da modificação de grupos finais com reagentes funcionalizados duplamente. Estes reagem com o grupo funcional polar com o polidieno e sintetizam, com um segundo grupo funcional polar na molécula, uma açáo recíproca ao material de enchimento, como descrito, por exemplo, em WO 01/34658 ou US-A 6992147.
Os meios de ligação até então empregados são ainda, em parte, ligados a significativas desvantagens, como, por exemplo, pelo fato de que estes levam, por terras raras, em especial por polimerizações diênicas catalisadas por sistemas contendo neodímio, a uma modificação do grupo final e assim não sendo apropriados como acopladores.
Petição 870200047035, de 14/04/2020, pág. 5/11
2/13
Tarefa da presente invenção é, então, disponibilizar polímeros diênicos nanoestruturados que possuem um bom comportamento de processamento e, por sua porção polimérica nanoestruturada, um perfil melhorado de características em compostos de borracha.
Objeto da presente invenção são polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados, adquiríveis por polimerização de dienos conjugados com catalisadores de terras raras e subseqüente transformação com um nanoacoplador, em que os polímeros obtidos possuem uma distribuição bimodal de massa, em que a porção de alto peso molecular possui uma massa molar média maior do que 2.000.000 g/mol, preferencialmente maior do que 5.000.000 g/mol, a quantidade das porções de alto peso molecular, relativas ao polímero total, na faixa de 1% até 20%, preferencialmente de 3 a 15%, o teor de gel do polímero total <1%, e o teor de unidades de 1,2-vinil, relativo ao polimérico, entre 0,3 e 1% em peso.
Como dienos conjugados podem ser empregados todos os dienos conhecidos, convencionais para a fabricação dos ânions poliméricos correspondentes. Devem ser citados, por exemplo: 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, piperileno, 1,3-hexadieno, 1,3octadieno, 2- e/ou fenil-1,3-butadieno, preferencialmente 1,3-butadieno e isopreno, bem como misturas dos mesmos.
Como catalisadores são empregados preferencialmente compostos dos metais de terras raras, como, por exemplo, melhor descrito em EP-B 011184 ou EP-A 1245600. Também são possíveis todos os catalisadores Ziegler-Natta conhecidos para a polimerização, como por exemplo aqueles à base de compostos de titânio, cobalto, vanádio ou níquel, bem como à base de compostos dos metais de terras raras. Os chamados catalisadores Ziegler-Natta podem ser empregados tanto isoladamente quanto em mistura.
Preferencialmente são empregados catalisadores Ziegler-Natta à base de compostos dos metais de terras raras, como compostos de cério, lantânio, praseodímio, gadolínio ou neodímio, os quais são solúveis em hidrocarbonetos. Especialmente preferenciais no emprego como catalisadores de Ziegler-Natta são os correspondentes sais dos metais de terras raras, como carboxilatos de neodímio, em especial neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio, neodímio-2,2-dietil-hexanoato ou neodímio-2,2-dietil-heptanoato, bem como os correspondentes sais do lantânio ou praseodímio. Além disso, os catalisadores de Ziegler-Natta empregáveis englobam também sistemas de catalisadores à base
3/13 de metalocenes, como por exemplo descrito na seguinte literatura: EP-A 919 574, EP-A 1025136 e EP-A 1078939.
Como nano-acopladores são empregados compostos os quais reagem com os polímeros, em parte se acoplam ao polímero e, em uma reação a jusante, formam nanoestruturas, em que a massa molar média destas nanopartículas se eleva, no mínimo, pelo fator 5, preferencialmente pelo fator 7.
Nano-acopladores preferenciais são silicates oligoméricos da fórmula
X3 - Si - (O - SiX2)n - X, em que
X = é um alcoolato da fórmula OR, em que R é um resto de hidrocarboneto alifático saturado ou parcialmente insaturado com 1 a 30 átomos de C, um resto • de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 30 átomos de C ou um resto de hidrocarboneto aromático com 6 a 30 átomos de C, e n = um número maior do que 0, preferencialmente maior do que 1, especialmente preferencial maior do que 2.
Exemplos de nano-acopladores preferenciais do tipo mencionado são: (RO)3Si-O-Si(OR)3, (RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3, (RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3, (RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3, (RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3 ou (RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR) 3, com R igual a metil, etil, vinil, propil, isopropil, butil, pentil, hexil, octil e seus isômeros. Estes silicates oligoméricos são usuais de mercado e são formados preferencialmente por condensação de tetra-alcoolatos de silício e podem ser compostos definidos ou misturas de compostos com grau de condensação diferente.
Silicates oligoméricos são, por exemplo, adquiríveis pelo nome comercial Dynasil® da empresa Degussa.
Menos apropriados são os compostos que contém grupos com hidrogênio acidificado, como contido, por exemplo, em grupos NH, grupos OH ou grupos COOH.
A quantidade empregada de nano-acopladores orienta-se pelo grau de modificação desejado. Preferencialmente, a relação entre nano-acopladores e polímeros fica na faixa de 0,001 a 10 g : 100 g, especialmente 0,01 a 6 g para 100 g4/13
A reação para a formação destas nanoestruturas pode ocorrer em uma ou mais etapas. Especialmente preferencial é que o nano-acoplador seja amarrado ao grupo polimérico vivo em uma primeira reação e, em uma segunda etapa, mediante armazenamento conjunto com outros grupos poliméricos modificados, aglomere-se nas nanoestruturas descritas.
Preferencialmente, a aglomeração ocorre durante a transformação do polímero, como, por exemplo, durante o processo de stripping, quando o polímero, por exemplo, entra em contato com água. Os nano-acopladores podem, em uma forma preferencial de execução, reagir entre si neste momento. Isto pode ocorrer, por exemplo, em os grupos livres dos nano-acopladores, nos quais não estão ligados grupos poliméricos, reagindo entre si e assim ligando dois ou mais nano-acopladores entre si, os quais por sua vez podem respectivamente carregar um ou mais grupos poliméricos.
Objeto da invenção é também um processo para a fabricação de polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados, caracterizado pelo fato de que, primeiramente na presença de solventes orgânicos inertes apróticos e na presença de um catalisador de terras raras, se polimerizam dienos conjugados que transformam os após a polimerização obtidos polímeros à base dos mencionados monômeros com nano-acopladores da fórmula
X3 - Si - (O - SiX2)n - X, em que X é um alcoolato da fórmula OR, em que R é um resto de hidrocarboneto alifático saturado ou parcialmente insaturado com 1 a 30 átomos de C, um resto de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 30 átomos de C ou um resto de hidrocarboneto aromático com 6 a 30 átomos de C e n = é um número maior do que 0, preferencialmente maior do que 1, especialmente preferencial maior do que 2, e a quantidade de nano-acopladores empregados, com relação aos polímeros, esteja na faixa de 0,001 a 10 g para 100 g.
No processo de acordo com a invenção, o nano-acoplador reage com os polímeros, em que o nano-acoplador primeiro modifica os grupos finais dos polímeros vivos e adicionalmente o nano-acoplador condensa em uma etapa subseqüente para estruturas de peso molecular mais alto.
A fabricação dos polímeros nanoestruturados, de acordo com a invenção, ocorre em etapas consecutivas. Primeiro é fabricado o polidieno, o qual depois é transformado com um ou mais dos nano-acopladores previamente definidos, os quais então, por exemplo, podem reagir mediante condensação para polímeros
5/13 nanoestruturados. Estes nano-acopladores podem ser adicionados a qualquer momento desejado da polimerização, de acordo com as características desejadas dos polímeros a serem fabricados.
O polimerização dos dienos conjugados é executada, em geral, de tal modo que um sistema de catalisadores é transformado com o respectivo dieno para formar os polímeros diênicos.
A polimerização dos dienos conjugados é realizada, preferencialmente, na presença dos já mencionados catalisadores Ziegler-Natta por meio de métodos usuais (ver EP-B 011184 ou EP-A 1245600).
Preferencialmente, o processo de acordo com a invenção é executado na presença de soluções inertes apróticas. Tais soluções inertes apróticas podem ser hidrocarbonetos parafínicos, como isômeros pentanos, hexanos, heptanos, octanos, decanos, 2,4-trimetil-pentano, ciclopentano, metil-ciclohexano, etilciclohexano ou 1,4-dimetil-ciclohexano, ou hidrocarbonetos aromáticos como o benzol, toluol, etilbenzol, xilol, dietilbenzol ou propilbenzol. Estes solventes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Preferenciais são ciclohexano e n- hexano.
A quantidade de solvente pode variar em uma faixa extensa. Ela é, usualmente, de aproximadamente 300 a 1500 partes em peso por 100 partes em peso de monômeros totais.
A temperatura de polimerização pode variar em extensas faixas e fica, geralmente, na faixa de 0°C a 200°C, preferencialmente de 40°C a 130°C. O tempo de reação varia igualmente em faixas extensas de alguns minutos até algumas horas. Usualmente, a polimerização é realizada em um intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos a 8 horas, preferencialmente de 1 a 4 horas. Ela pode ser realizada tanto em pressão normal quanto em pressão elevada (1 a 10 bar).
A fabricação dos polímeros de acordo com a invenção, pode ocorrer tanto em modo descontínuo quanto em modo contínuo de condução. Preferencial é o modo de condução contínuo em uma cascata de reatores, constituída de vários reatores ligados em série, preferencialmente pelo menos 2, em especial 2 a 5.
A polimerização ocorre preferencialmente até a transformação total dos dienos empregados. Evidentemente, também é possível interromper prematuramente a polimerização dos dienos, dependendo das características poliméricas desejadas, por exemplo, na transformação de aproximadamente 80% dos monômeros. Após a polimerização dos dienos, o dieno não transformado
6/13 pode ser separado, por exemplo, por uma destilação integral (destilação de Flash).
Para a reação com o nano-acoplador, a mistura de polimerização obtida na polimerização é misturada com os referidos nano-acopladores.
Isto é executado, preferencialmente, no mesmo solvente orgânico aprótico ou mistura de solventes na qual também foram fabricados os polímeros diênicos. Evidentemente, também é possível trocar o solvente ou adicionar os nanoacopladores a um outro solvente. Como solventes orgânicos apróticos entram em questão, por exemplo: pentano, hexano, ciclohexano, metil- ciclopentano, benzol, toluol, etilbenzol, preferencialmente hexano, ciclohexano, toluol, especialmente preferencial hexano. Além disso, também é possível adicionar compostos orgânicos polares, os quais podem servir, por exemplo, como solventes do nanoacoplador.
Na reação deve-se observar que compostos perturbadores, que podem comprometer a ligação do nano-acoplador ao polímero, preferencialmente não estejam presentes. Tais compostos perturbadores são, por exemplo, dióxido de carbono, oxigênio, água, álcoois e ácidos orgânicos e inorgânicos.
A transformação dos polímeros diênicos com nano-acopladores é executada, preferencialmente, sem o isolamento intermediário in situ dos polímeros, em que os polímeros diênicos, após a polimerização, são transformados com os nano-acopladores, eventualmente por meio de uma destilação integral (destilação de Flash), sem tratamento intermediário adicional.
A quantidade empregada de nano-acopladores orienta-se pelo grau de modificação desejado. Preferencialmente, a relação entre nano-acopladores e polímeros fica na faixa de 0,001 a 10 g : 100 g, especialmente 0,01 a 6 g para 100 g·
A reação com os nano-acopladores é executada, preferencialmente, em temperaturas que correspondem aproximadamente às temperaturas da reação de polimerização. Isto significa que a reação é executada a temperaturas de aproximadamente 0°C a 200°C, preferencialmente 40°C a 130°C. A reação pode ser realizada tanto em pressão normal quanto em pressão elevada (1 a 10 bar).
O tempo de reação é preferencialmente relativamente curto. Ele fica na faixa de 1 minuto a 1 hora, aproximadamente.
Após a reação com os nano-acopladores, os polímeros já modificados em seus grupos finais são ligados em nanoestruturas, em que se coloca a mistura de reação em contato, preferencialmente, com água. Isto pode ocorrer por meio de
7/13 uma adição separada de água à solução polimérica ou por meio da introdução de vapor de água durante o processo de stripping. Também é possível, adicionalmente com ou antes da adição de água, adicionar outros reagentes próticos, como álcoois ou ácidos carbônicos. Além disso, é vantajoso quando são adicionados antioxidantes à mistura de reação antes que o polímero nanoestruturado seja isolado.
Além disso, é possível isolar os polímeros obtidos na presença dos catalisadores de Ziegler-Natta e transformados com os nano-acopladores, limpálos e subseqüentemente prepará-los.
A separação do polímero de acordo com a invenção pode ocorrer de modo convencional, por exemplo por meio de destilação de vapor de água ou floculação com um floculante apropriado, como álcoois. O polímero floculado é então removido do meio resultante por, por exemplo, centrifugação ou extrusão. O solvente restante e outros componentes voláteis são passíveis de remoção do polímero isolado por aquecimento, eventualmente sob pressão reduzida ou em uma corrente de ar de ventilação.
O peso molecular dos polímeros nanoestruturados de acordo com a invenção pode variar em extensas faixas. Para as aplicações usuais dos polímeros de acordo com a invenção, a média do peso molecular (Mn) do polímero total fica na faixa de aproximadamente 100.000 até aproximadamente 500.000 g/mol, em que o peso molecular possui uma distribuição bimodal e em que a porção de alto peso molecular é aumentada, em relação à porção de baixo peso molecular, na média da massa molar, em um fator 5, preferencialmente em um fator 8 e especialmente preferencial em um fator 10, e a porção de alto peso molecular na análise GPC possui uma massa molar média maior do que 2.000.000 g/mol, preferencialmente maior do que 5.000.000 g/mol. A quantidade de porções de alto peso molecular, relativa ao polímero total, fica na faixa de 1% a 20%, preferencialmente de 3 a 15%.
A invenção é melhor detalhada por meio das Figuras 1 e 2. Nestas, é representada a porção relativa dos polímeros em relação à massa molar em g/mol. A linha contínua descreve a distribuição de massa molar sobre a massa molar. A linha tracejada é a integral correspondente. De ambos os gráficos podese reconhecer perfeitamente, com base nos exemplos 2 (Figura 1) e 4 (Figura 2), a bimodalidade dos polímeros de acordo com a invenção, após a copulação. A distribuição da massa molar mostra a bimodalidade por dois picos separados, os quais são separados entre si por um mínimo. A integral separa ambos os picos,
8/13 correspondentemente à distribuição de massa molar, por meio de um ponto de inversão na evolução da curva. Isto se torna especialmente visível em comparação com a Figura 3, a qual mostra a curva do polímero comparativo sem nano-acopladores. Neste exemplo, a distribuição de massa molar mostra apenas um pico e a integral transcorre constantemente crescente, de modo que não se apresenta bimodalidade.
Além disso, é visível que, após a copulação, o pico de alto peso molecular possui massas molares que, com 5.000.000 g/mol, ficam visivelmente acima do limite de 2.000.000 g/mol.
O polímero nanoestruturado de acordo com a invenção apresenta o mesmo comportamento de solubilidade de um polímero não modificado. O teor de gel do polímero fica abaixo de 1%. Os polímeros de acordo com a invenção possuem, preferencialmente, um teor de ligações 1,2 (teor de vinil) de 0,3 a 1% em peso, preferencialmente 0,4 a 0,8% em peso.
Evidentemente, podem ainda ser adicionados aos polímeros de acordo com a invenção, os componentes de acabamento, como materiais de enchimento, corantes, pigmentos, amaciantes e de reforço. Além disso, podem ser adicionados os conhecidos componentes auxiliares de borracha e os agentes de reticulação.
Os polímeros nanoestruturados de acordo com a invenção podem ser utilizados de maneira conhecida para a fabricação de vulcanizados e peças moldadas de borracha de todas as espécies.
No emprego dos polímeros nanoestruturados de acordo com a invenção em misturas para pneus, verificou-se uma significativa melhoria das características dinâmicas do composto.
Objeto da invenção é, além disso, a utilização dos polímeros nanoestruturados de acordo com a invenção para a fabricação de pneus e componentes de pneus, bolas de golfe e artigos técnicos de borracha, bem como plásticos reforçados com borracha, como por exemplo, plásticos de ABS e HIPS.
Os exemplos e figuras a seguir servem para a explicação da invenção, sem agir de forma limitante.
Exemplos
As polimerizações são executadas mediante a exclusão de ar e umidade sob nitrogênio. Como solvente foi empregado hexano técnico livre de oxigênio. A polimerização foi executada, de acordo com o tamanho do lote, em um autoclave com 2I a 20I de volume.
9/13
As determinações de transformação ocorreram de forma gravimétrica; para tanto, as soluções poliméricas foram pesadas após a retirada da prova (ainda com solvente e monômero) e após a secagem (a 65°C no armário de secagem a vácuo).
A medição Mooney ML 1+4 (100) foi executada em um aparelho da empresa Alpha com o rotor grande, após um minuto de pré-aquecimento, durante 4 min a 100°C.
Exemplo 1-4
Em um reator de aço de 20I, seco e sobreposto com nitrogênio, são adicionadas, mediante agitação, a uma solução de 13% em peso de 1,3butadieno em hexano técnico, uma solução de hidreto de diisobutilalumínio em hexano (DIBAH; AI(C4H9)2H), uma solução de sesquicloreto de etilalumínio em hexano (EASC, Al2(C2H5)3CI3) em quantidade equimolar ao versatato de neodímio e uma solução de versatato de neodímio em hexano (NdV, Nd(O2C10H19)3). Na seqüência, aquece-se a uma temperatura inicial de 73°C. Após o início da reação, a transformação está terminada após 60 min e é retirada uma prova de polímero. Na seqüência, o reagente de modificação é adicionado com 10ml de hexano por meio de uma bureta mediante agitação.
As quantidades empregadas, o nano-acoplador utilizado e os valores Mooney de cada uma das provas de polímeros, antes e após a copulação, são indicadas na Tabela 1.
Após uma hora de tempo de reação, a reação é interrompida por meio da adição de 20ml de água, diluída com 2,6g de Irganox 1520L estabilizada em 100 ml de hexano.
No exemplo 1, o polímero é adicionalmente precipitado com aproximadamente 10 I de etanol contendo água e secado a 60°C no armário de secagem a vácuo.
Nos exemplos 2 a 5, o polímero é recuperado em stripper de laboratório e secado a 60°C no armário de secagem a vácuo.
Tabela 1:
Exemplo 1 2 3 4 5
Hexano [g] 1480 8500 8500 8500 8500
1,3-butadieno [g] 250 1300 1300 1300 1300
10/13
DIBAH 20 % [ml] 4,0 21,6 21,6 21,6 21,6
EASC 20% [ml] 0,6 2,5 2,5 2,5 2,5 - d
NdV 8,8% [ml] 0,6 2,8 2,8 2,8 2,8
Dynasil 40 [g] 0,2 13 26 39 65
Antes da copulação
ML 1+4 (100) [MJ] 25 32 33 34 35
ML-Relax 30s [%] 4,4 5,4 5,4 5,4
Mn [g/mol] 169500 144900 132200
Mw [glmol] 495400 430200 485800
Mz [g/mol] 1778000 1329000 1657000
Após a copulação
ML 1+4 (100) [MU] 32 39 44 44 50
ML-Relax 30s [%] 6,0 8,2 9,4 8,1
Mn [g/mol] 179700 164500 202700
Mw [g/mol] 803400 701900 932500
Mz [g/mol] 4087000 5798000 6478000
Dynasil 40: etil polisilicato (éster silícico) da empresa Degussa, (OE)3-Si-(O-Si(OEt)2)n-OEt com n=2 a 3, teor de SiO2=40-42%.
Os polímeros de acordo com a invenção caracterizam-se por um incremento acentuado da viscosidade Mooney após o acoplamento, o que 5 comprova claramente o incremento da massa molar, como é exemplarmente representado nas Figuras 1 e 2 para os exemplos 2 e 4.
Nas Figuras 1 e 2 é representada a proporção relativa dos polímeros em relação à massa molar, em g/mol.
A Figura 1 representa a distribuição de massa molar no exemplo 2
11/13 após a copulação e a Figura 2 a distribuição de massa molar no exemplo 4 após a copulação.
Em ambos os gráficos a bimodalidade é muito bem visível (linha contínua). Além disso, é visível que o pico de alto peso molecular começa em 5 massas molares acima de 3.000.000 g/mol e que este, com massas molares médias acima de 5.000.000 g/mol, fica visivelmente acima do valor limite de 2.000.000 g/mol (linha tracejada).
Contra-exemplo 6-7:
Os experimentos 6 e 7 foram executados como descrito no exemplo 2. 10 Ao invés do nano-acoplador, foi empregado SiCI4 como agente de modificação. O polímero não demonstrou nenhum incremento de Mooney após a modificação. Os valores de Relax-Mooney após 30 segundos ficaram, após a modificação, em ambos os experimentos, abaixo de 5% e, assim, na faixa dos polímeros não copulados. A massa molar não mostra nenhuma bimodalidade após a 15 transformação com SiCI4. A Figura 3 representa a distribuição de massa molar no exemplo 7 após a transformação com SiCI4. O SiCI4 não demonstrou nenhum efeito como nano-acoplador.
Tabela 2:
Contra-exemplos 6 7
Hexano [g] 8500 8500
1,3-butadieno [g] 1300 1300
DIBAH 20 % [ml] 21,6 21,6
EASC 20% [ml] 2,5 2,5
NdV 8,8% [ml] 2,8 2,8
SiCI4 [g] 13 39
Antes da copulação
ML 1+4 (100) [MU] 29 28
ML-Relax 30s [%] 6,3 6,3
12/13
após a copulação
ML 1+4 (100) [MU] 30 29
ML-Relax 30 [%] 4,5 4,8
Contra-exemplos 8, Exemplo 9-10:
Para o contra-exemplo 8, foi empregado Buna™ CB24 da empresa Lanxess Deutschland GmbH. Para os exemplos 9 e 10 foram empregados os polímeros dos exemplos 2 e 5.
Em comparável viscosidade Mooney dos compostos, a resistência ao rasgamento nos exemplo 9 e 10, em relação ao contra-exemplo 8, pode ser consideravelmente melhorada.
Para os estudos de mistura, foram empregadas as seguintes substâncias:
Nome comercial Fabricante
Buna™ CB24 como polibutadieno não funcionalizado Lanxess Deutschland GmbH
Ultrasil 7000 GR como silica KMF Laborchemie Handels GmbH
Si 69 como silano Degussa Hüls AG
Corax N 234 como fuligem KMF Laborchemie Handels GmbH
Enerthene 1849-1 como óleo BP Oil Deutschland GmbH
Selador vermelho de zinco branco como óxido de zinco Grillo Zinkoxid GmbH
EDENOR C 18 98-100 (ácido esteárico) Cognis Deutschland GmbH
Vulkanox® 4020/LG como estabilizador Bayer AG Brunsbiittel
Vulkanox® HS/LG como estabilizador Bayer Elastomeres S.A.
Vulkacit® CZ/C como produto químico de borracha Bayer AG Antwerpen
Vulkacit® D/C como produto químico de borracha Bayer AG Leverkusen
Enxofre moído 90/95 Chancel Deutsche Solvay-Werke
13/13
Tabela 3:
Exemplo / Contra-exemplo* 8* 9 10
Buna® CB 24 100
Exemplo 2 100
Exemplo 5 100
Fuligem (IRB 7, (tipo N330) 60 60 60
EDENORC 18 98-100 2 2 2
Enerthene 1849-1 15 15 15
Vulkazit® NZ/EGC 0,9 0,9 0,9
Enxofre moído 90/95 Chancel 1,5 1,5 1,5
Óxido de zinco (IRM 91, da empresa U.S. Zinc) 3 3 3
Mooney ML 1+4 100°C
ML 1+4 [ME] 79 71 81
MDR (160°C, 30 min)
S'min [dNm] 3,24 3,09 3,5
S'max [dNm] 20,9 17,85 17,76
110 [s] 239 253 243
t 95 [s] 111 775 112.
Corpo de prova: Graves DIN 53515
Resistência média ao rasgamento [N/mm] 33 72 65
1/2

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados, caracterizados pelo fato de que são obtidos por meio da polimerização de dienos conjugados com catalisadores de terras raras e subseqüente transformação com nano-acopladores, em que os agentes de nano-acoplamento usados compreendem compostos que reagem com o polímero, até certo ponto se acoplando ao polímero, e os quais formam nanoestruturas em uma reação a jusante, em que a massa molar média das ditas nanopartículas se torna aumentada pelo menos em um fator de 5, em que os polímeros assim obtidos possuem uma distribuição de massa molar bimodal, em que a porção de alto peso molecular possui uma massa molar média maior do que 2.000.000 g/mol, a quantidade de porções de alto peso molecular, relativo ao polímero total, fica na faixa de 1% a 20%, e o teor de gel do polímero total é <1%, e o teor de unidades de 1,2-vinil, relativo ao polimérico, fica entre 0,3 e 1% em peso.
  2. 2. Polímeros nanoestruturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que contém, como dienos conjugados, 1,3-butadieno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, isopreno, piperileno, 1,3- hexadieno, 1,3octadieno, 2- e/ou fenil-1,3-butadieno.
  3. 3. Polímeros nanoestruturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que, como nano-acopladores estão presentes silicatos oligoméricos da fórmula
    X3 - Si - (O - SiX2)n - X, em que X é um alcoolato da fórmula OR, em que R é um resto de hidrocarboneto alifático saturado ou parcialmente insaturado com 1 a 30 átomos de C, um resto de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 30 átomos de C ou um resto de hidrocarboneto aromático com 6 a 30 átomos de C, e n é um número maior do que 0.
  4. 4. Processo para a fabricação de polímeros nanoestruturados à base de dienos conjugados, caracterizado pelo fato de que, primeiramente na presença de solventes orgânicos inertes apróticos e na presença de um catalisador de terras raras, se polimerizam dienos conjugados que transformam os após a polimerização obtidos polímeros à base dos mencionados monômeros com nano- acopladores da fórmula
    Xg - Si - (O - SiX2)n - X, em que X é um alcoolato da fórmula OR, em que R é um resto de
    Petição 870200047035, de 14/04/2020, pág. 6/11
    2/2 hidrocarboneto alifático saturado ou parcialmente insaturado com 1 a 30 átomos de C, um resto de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 30 átomos de C ou um resto de hidrocarboneto aromático com 6 a 30 átomos de C, e n é um número maior do que 0, e a quantidade de nano-acopladores empregados, com relação aos polímeros, se
  5. 5 encontra na faixa de 0,001 a 10 g para 100 g.
    5. Polímeros nanoestruturados, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizados por serem utilizados na fabricação de pneus e componentes de pneus, bolas de golfe e artigos técnicos de borracha, bem como plásticos reforçados com borracha, como plásticos de ABS e HIPS.
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