KR101162430B1 - 공액 디엔 기재의 나노구조형 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노구조형 디엔 중합체, 이들의 제조법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

공액 디엔 기재의 나노구조형 중합체 {NANOSTRUCTURED POLYMERS ON THE BASIS OF CONJUGATED DIENES}
본 발명은 나노구조형 디엔 중합체, 이들의 제조법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
타이어 제조에 사용되는 특정 방법은 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 부분적 알칼리 금속 말단형 리빙 중합체(living polymer)를 특히 상기 목적에 적합한 유기 또는 무기 화합물에 연결시켜, 특히 가공 특성, 물리적 특성 및 동적 특성, 특히 타이어에서 회전 저항과 관련된 특성을 개선시킨다.
관련 산업에서 언급된 고무에 사용되는 결합제/커플링제는 리빙 중합체와 연결될 수 있는 적합한 기, 예를 들어 에폭시기 (독일 특허 19 857 768), 이소시아네이트기, 알데히드기, 케토기, 에스테르기, 및 할라이드기를 갖는 매우 다양한 유기 화합물 뿐만 아니라, 특히 규소 또는 주석의 적합한 화합물(EP-A 0 890 580 및 EP-A 0 930 318), 예를 들어 이들의 할라이드, 술피드 또는 아민을 포함한다. 독일 특허 19 803 039에는 고 성능 타이어 트리드를 위한 고무 조성물이 기재되어 있고, 이의 기본 고무는 주석 화합물, 인 화합물, 갈륨 화합물 또는 규소 화합물과 약간 커플링되어 있다.
또한 폴리디엔의 말단기 관능화를 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어 US A 4906706에 기재된 바와 같이, 네오디뮴 함유 시스템을 통해 촉매화된 폴리부타디엔의 경우에, 사용되는 화합물의 예는 에폭시드, 케톤, 알데히드 또는 산 유도체의 군으로부터의 치환된 케토 화합물, 또는 치환된 이소시아네이트이다. 말단기 개질의 다른 알려진 방법은 이중으로 관능화된 시약을 사용한다. 이들은, 예를 들어 WO 01/34658 또는 US-A 6992147에 기재된 바와 같이, 극성 관능기를 이용하여 폴리디엔과 반응하고, 분자 내 2차 극성 관능기를 이용하여 충전제와 상호작용한다.
지금까지 사용된 일부 결합제는, 예를 들어 희토류를 통해, 특히 네오디뮴 함유 시스템을 통해 촉매화된 디엔 중합 반응에서 말단기 개질을 초래하는 상당한 단점을 가지므로, 커플링제로서 부적절하다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 가공 성능을 갖고, 이들의 나노구조형 중합체 분획에 의해, 컴파운딩된 고무 물질에서 개선된 특성 프로파일을 갖는 나노구조형 디엔 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 희토류의 촉매에 의한 공액 디엔의 중합 및 나노-커플링제와의 후속 반응을 통해 수득가능한, 공액 디엔 기재 나노구조형 중합체를 제공하는 것이고, 여기서 생성되는 중합체는 바이모달(bimodal) 몰 질량 분포를 갖고 고분자량 분획의 평균 몰 질량은 2,000,000 g/mol을 초과, 바람직하게는 5,000,000 g/mol을 초과하고, 고분자량 분획의 양은 전체 중합체를 기준으로 1％ 내지 20％, 바람직하게는 3 내지 15％이며, 전체 중합체의 겔 함량은 1％ 미만이고, 1,2-비닐 단위의 함량은 중합체를 기준으로 0.3 내지 1 중량％이다.
사용될 수 있는 공액 디엔은 상응하는 중합체 음이온의 제조에 통상적인 임의의 알려진 디엔이다. 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 및/또는 2-페닐-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
여기서 사용된 촉매는 바람직하게는, 예를 들어 EP-B 011184 또는 EP-A 1245600에 상세하게 기재된, 희토 금속의 화합물이다. 중합 공정에 알려진 임의의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 예를 들어 티타늄 화합물, 코발트 화합물, 바나듐 화합물 또는 니켈 화합물 기재 촉매, 및 또한 희토 금속의 화합물 기재 촉매를 또한 사용할 수 있다. 언급한 지글러-나타 촉매는 개별적으로 또는 다른 것과의 혼합물로 사용할 수 있다.
탄화수소에 가용성인, 희토 금속의 화합물, 예를 들어 세륨 화합물, 란타늄 화합물, 프라세오디뮴 화합물, 가돌리늄 화합물 또는 네오디뮴 화합물 기재 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 희토 금속의 상응하는 염, 예를 들어 네오디뮴 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트, 또는 네오디뮴 2,2-디에틸헵타노에이트, 및 란타늄 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염이 지글러-나타 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다. 사용될 수 있는 지글러-나타 촉매는 또한 예를 들어 EP-A 919 574, EP-A 1025136 및 EP-A 1078939에 기재된 메탈로센 기재 촉매 시스템을 포함한다.
사용된 나노-커플링제는 중합체와 반응하여 중합체에 약간 커플링되고 후속 반응에서 나노구조를 형성하는 화합물을 포함하고, 여기서 상기 나노 입자의 평균 몰 질량은 5 인자, 바람직하게는 7 인자 이상 증가된다.
바람직한 나노-커플링제는 하기 화학식의 올리고머 실리케이트이다.
X3 - Si - (O - SiX2)n - X
상기 식 중,
X는 화학식 OR의 알콜레이트이고, 여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 다소 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 초과, 바람직하게는 1 초과, 특히 바람직하게는 2 초과의 수이다.
언급한 유형의 바람직한 나노-커플링제의 예로는
(RO)3Si-O-Si(OR)3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3 또는
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3가 있다.
상기 식 중, R은 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 이들의 이성질체이다. 이들 올리고머 실리케이트는 상업적으로 입수가능하고 바람직하게는 규소 테트라알콜레이트들의 축합을 통해 형성되고, 한정된 화합물 또는 상이한 축합 정도를 갖는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
올리고머 실리케이트는 예를 들어 데구사(Degussa) 사의 상표명 디나실(Dynasil, 등록상표) 40으로 수득가능하다.
덜 적합한 화합물은 산성 수소, 예를 들어 NH기, OH기 또는 COOH기에 존재하는 수소를 갖는 기를 함유하는 화합물이다.
사용된 나노-커플링제의 양은 목적하는 개질 정도에 따라 달라진다. 나노-커플링제 대 중합체의 비는 바람직하게는 0.001 내지 10 g:100 g, 특히 0.01 내지 6 g:100 g의 범위이다.
상기 나노구조를 형성하기 위한 반응은 하나 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 나노-커플링제가 제1 반응에서 리빙 중합체기에 커플링되고, 다른 개질된 중합체기와 조합되어 실시되는 제2 단계에서, 이는 응집되어 기재된 나노구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
응집 과정은 바람직하게는 중합체의 후처리 동안, 예를 들어 스트리핑 공정 동안 일어나고, 이때 중합체는 예를 들어 물과 접촉하게 된다. 한 바람직한 실시태양에서, 나노-커플링제는 상기 시점에서 서로 반응할 수 있다. 이는 예를 들어 중합체기가 결합되지 않은 나노-커플링제의 자유 기가 서로 반응하여 2개 이상의 나노-커플링제가 서로 결합될 수 있고, 여기서 이들 각각은 결과적으로 하나 이상의 중합체기를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 공액 디엔이 불활성 유기 비양성자성 용매의 존재하에 그리고 희토류의 촉매의 존재하에 먼저 중합되고, 중합 반응 후에 수득된, 언급한 단량체 기재 중합체가 하기 화학식의 나노-커플링제와 반응하며, 중합체에 대해 사용된 나노-커플링제의 양이 0.001 내지 10 g:100 g의 범위인 것을 특징으로 하는, 공액 디엔 기재 나노구조형 중합체의 제조 방법을 제공한다.
X3 - Si - (O - SiX2)n - X
상기 식 중,
X는 화학식 OR의 알콜레이트이고, 여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 다소 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 초과, 바람직하게는 1 초과, 특히 바람직하게는 2 초과의 수이다.
본 발명의 방법에서, 나노-커플링제는 중합체와 반응하고, 여기서 나노-커플링제는 리빙 중합체의 말단기를 먼저 개질시킨 후, 후속 단계에서 나노-커플링제가 축합되어 비교적 고분자량의 구조가 형성된다.
본 발명의 나노구조형 중합체는 연속적인 단계로 제조된다. 먼저, 폴리디엔이 제조되고, 이는 이어서 상기 한정된 하나 이상의 나노-커플링제와 반응하며, 이는 이어서 예를 들어 축합 반응으로 나노구조형 중합체를 형성할 수 있다. 이들 나노-커플링제는, 제조될 중합체의 바람직한 특성의 함수로서, 중합 반응의 임의의 바람직한 시점에서 첨가될 수 있다.
공액 디엔 중합의 수행은 일반적으로 디엔 중합체를 형성하기 위해 촉매 시스템이 각각의 디엔과 반응하도록 한다.
공액 디엔의 중합은 바람직하게는 상기 언급한 지글러-나타 촉매의 존재하에, 잘 알려진 방법에 따라 수행된다 (EP-B 011184 또는 EP-A 1245600 참조).
본 발명의 방법은 바람직하게는 불활성 비양성자성 용매의 존재하에 수행한다. 이들 불활성 비양성자성 용매는 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 이성질체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 2,4-트리메틸펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다.
용매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로 모든 단량체의 100 중량부 당 약 300 내지 1500 중량부이다.
중합 온도는 광범위하게 변할 수 있고 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 범위이다. 반응 시간 또한 몇 분 내지 몇 시간으로 광범위하게 변한다. 중합 반응은 일반적으로 약 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 내에 수행한다. 이는 대기압에서 또는 승압(1 내지 10 bar)에서 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체는 배치식으로 또는 연속적으로 제조할 수 있다. 일련의 복수의, 바람직하게는 2개 이상, 특히 2 내지 5개의 반응기로 구성된 반응기 캐스케이드에서의 연속 절차가 바람직하다.
중합은 바람직하게는 사용된 디엔의 전환이 완료될 때까지 계속된다. 물론, 중합체의 바람직한 특성의 함수로서 미리, 예를 들어 단량체의 약 80％ 전환율에서 디엔 중합 반응을 중단시킬 수 있다. 디엔 중합 반응 후에, 전환되지 않은 디엔은 예를 들어 감압 및 증류 (플래쉬 단계)를 통해 단리할 수 있다.
나노-커플링제와의 반응을 위해, 중합 반응 동안 수득된 중합 혼합물은 언급한 나노-커플링제와 혼합시킨다.
여기서 사용된 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 디엔 중합체의 제조에 사용된 동일한 비양성자성 유기 용매 또는 용매 혼합물이다. 물론, 용매를 바꾸거나 다른 용매 중의 나노-커플링제를 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 비양성자성 유기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 바람직하게는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 매우 특히 바람직하게는 헥산이 있다. 또한 예를 들어 나노-커플링제를 위한 용매로서 작용할 수 있는 극성 유기 화합물을 첨가할 수도 있다.
반응 동안, 나노-커플링제의 중합체에의 커플링을 손상시킬 수 있는 방해(disruptive) 화합물이 바람직하게는 차단되도록 주의해야 한다. 상기 방해 화합물의 예로는 이산화탄소, 산소, 물, 알콜, 유기산 및 무기산이 있다.
나노-커플링제와 디엔 중합체의 반응은 바람직하게는 계내에서 중합체의 중간 단리 없이 수행되고, 여기서 디엔 중합체는 중합 반응 후에, 적절한 경우 감압 및 증류 공정 (플래쉬 단계)을 통해, 추가의 중간 처리 없이 나노-커플링제와 반응한다.
사용된 나노-커플링제의 양은 이들의 바람직한 개질 정도에 따라 달라진다. 나노-커플링제 대 중합체의 비율은 바람직하게는 0.001 내지 10 g:100 g, 특히 0.01 내지 6 g:100 g의 범위이다.
나노-커플링제와의 반응은 통상적으로 대략 중합 반응의 온도에 상응하는 온도에서 수행한다. 이는 반응을 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 온도에서 수행한다는 것을 의미한다. 반응은 또한 대기압에서 또는 승압(1 내지 10 bar)에서 수행할 수 있다.
반응 시간은 바람직하게는 비교적 짧다. 이는 약 1분 내지 약 1시간의 범위이다.
나노-커플링제와의 반응 후에, 말단기-개질된 중합체가 결합되어 나노구조를 형성하고, 여기서 반응 혼합물은 바람직하게는 물과 접촉하게 된다. 이는 물을 중합체 용액에 별도로 첨가하거나, 스트리핑 공정 동안 수증기를 도입하여 수행할 수 있다. 또한, 물의 첨가와 함께 또는 첨가 전에 다른 양성자성 시약, 예를 들어 알콜 또는 카르복실산을 첨가할 수도 있다. 또한 나노구조형 중합체를 단리하기 전에, 산화방지제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다.
또한 지글러-나타 촉매의 존재하에 수득되고 나노-커플링제와 반응시킨 중합체의 단리, 정제 및 후처리에 대해 알려진 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 알려진 방식으로, 예를 들어 증기 증류를 통해 또는 적합한 응집제, 예컨대 알콜을 사용하여 응집을 통해 단리할 수 있다. 응집된 중합체는 이어서, 예를 들어 원심분리 또는 압출에 의해 생성된 유체로부터 제거한다. 남아있는 용매 및 다른 휘발성 구성성분은 단리된 중합체로부터, 적절한 경우 감압에서 또는 블로어(blower)로부터 공기의 스트림에서 가열을 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 나노구조화 중합체의 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 중합체의 통상적인 적용에 대해, GPC 분석에서, 전체 중합체의 수평균 몰 질량 (Mn)은 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol의 범위이고, 여기서 분자량은 바이모달 분포를 갖고, 평균 몰 질량에서 고몰질량 분획은 저몰질량 분획 보다 적어도 5 인자, 바람직하게는 8 인자, 특히 바람직하게는 10 인자 만큼 더 크고, 상기 고몰질량 분획은 2,000,000 g/mol 초과, 바람직하게는 5,000,000 g/mol 초과의 평균 몰 질량을 갖는다. 고분자량 분획의 양은 전체 중합체를 기준으로 1％ 내지 20％, 바람직하게는 3 내지 15％의 범위이다.
본 발명은 도 1 및 2에 의해 더욱 상세히 설명된다. 이들은 분자량 g/mol에 대한 중합체의 상대적인 분획을 나타낸다. 연속선은 분자량에 대해 플로팅된 분자량 분포를 나타낸다. 점선은 관련된 적분값이다. 실시예 2 (도 1) 및 4 (도 2)를 이용하는 2개의 그래프는 커플링 반응 후의 본 발명 중합체의 바이모달성을 매우 명백하게 나타낸다. 상기 바이모달성은 분자량 분포에서 2개의 별도의 피크를 통해 명백히 나타나고, 최소값에 의해 서로로부터 분리된다. 적분값은 분자량 분포에 상응하는 방식으로 곡선의 변곡을 통해 2개의 피크를 분리한다. 이는 특히, 나노-커플링제가 없는 비교 중합체에 대한 곡선을 나타내는 도 3과 비교하여 명백해진다. 상기 예에서, 분자량 분포는 단지 하나의 피크를 나타내고 적분값은 연속적으로 증가하여, 바이모달성이 나타나지 않는다.
또한, 커플링 반응 후에, 고몰질량 피크는 2,000,000 g/mol의 한계값을 훨씬 초과하여 놓이며, 몰 질량은 5,000,000 g/mol을 초과함을 알 수 있다.
본 발명의 나노구조형 중합체의 용해 거동은 개질되지 않은 중합체의 용해 거동과 동일하다. 중합체의 겔 함량은 1 ％ 미만이다. 본 발명의 중합체 중 1,2 결합의 함량 (비닐 함량)은 바람직하게는 0.3 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량％이다.
물론, 통상적인 컴파운딩 성분, 예를 들어 충전제, 염료, 안료, 연화제 및 보강제를 본 발명의 중합체에 첨가할 수도 있다. 알려진 고무 보조제 및 가교결합제도 첨가할 수 있다.
본 발명의 나노구조형 중합체는 임의 유형의 가황물 또는 고무 성형물의 제조를 위해 알려진 방식으로 사용할 수 있다.
본 발명의 나노구조형 중합체를 타이어 혼합물에 사용하는 경우, 컴파운딩된 물질의 동적 특성에서의 현저한 개선을 수득할 수 있다.
또한 본 발명은 타이어 및 타이어 부품, 골프공 및 기능성 고무 물품, 및 또한 고무-보강 플라스틱, 예를 들어 ABS 플라스틱 및 HIPS 플라스틱의 제조를 위한 본 발명의 나노구조형 중합체의 용도를 제공한다.
하기 실시예 및 도면은 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
중합 반응은 공기 및 수분 없이, 질소하에서 수행하였다. 사용된 용매는 무수 산소-무함유 기술-등급 헥산을 포함하였다. 중합 반응은 배치의 크기에 따라, 부피 2 l 내지 20 l의 오토클레이브에서 수행하였다.
전환율은 중량에 의해 측정하였고; 여기서 중합체 용액은 시료를 취한 후에 (여전히 용매 및 단량체를 함유함) 그리고 (65℃의 진공 건조 캐미넷에서) 건조 시킨 후에 칭량하였다.
무니(Mooney) ML 1+4 (100) 측정은 1분의 예비가열 후에, 4분에 걸쳐 100℃에서 큰 회전자를 사용하는 알파(Alpha) 사의 장치에서 행하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 5
네오디뮴 버세테이트에 대하여 등몰량으로 헥산 중 디이소부틸알루미늄 수소화물 (DIBAH; Al(C4H9)2H)의 용액 및 헥산 중 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC, Al2(C2H5)3Cl3)의 용액, 및 헥산 중 네오디뮴 버세테이트 (NdV, Nd(O2C10H19)3)의 용액을 질소하에 건조된 20 l 강철 반응기에서 교반하면서 기술-등급 헥산 중 1,3-부타디엔의 13 중량％ 용액에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 초기 공급 온도 73℃로 가열하였다. 반응을 반응 시작 60분 후에 종결시키고, 중합체 시료를 취하였다. 이어서, 헥산 100 mL와 함께 개질 시약을 교반하면서 뷰렛을 사용하여 첨가하였다.
표 1에는 사용된 양, 사용된 나노-커플링제 및 개별 중합체 시료의 커플링 전 및 후의 무니 값을 기재하였다.
반응 시간 1시간 후에, 물 20 mL를 첨가하여 반응을 중단시켰고, 혼합물을 헥산 100 mL 중에 용해된 2.6 g의 이르가녹스 (Irganox) 1520 L로 안정화시켰다.
본 발명의 실시예 1에서, 중합체를 수성 에탄올 약 10 L로 침전시키고 60℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
본 발명의 실시예 2 내지 5에서, 중합체를 실험실 스트리퍼에서 후처리하고 60℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
Figure 112010016231378-pct00001
디나실 40: 데구사 사의 에틸 폴리실리케이트 (실릭산 에스테르),
(OEt)3-Si-(O-Si(OEt)2)n-OEt (식 중, n은 2 내지 3이고, SiO2 함량은 40 내지 42％임)
본 발명의 중합체는 커플링 후에 무니 점도에서의 급격한 증가를 특징으로 하고, 이는 예를 들어 본 발명의 실시예 2 및 4에 대한 도 1 및 2에서 나타낸 분자량에서의 증가를 분명히 보여준다.
도 1 및 2는 몰 질량 g/mol에 대한 중합체의 상대적 분획을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 커플링 후의 분자량 분포를 나타내고, 도 2는 본 발명의 실시예 4에서 커플링 후의 분자량 분포를 나타낸다.
2개의 그래프는 매우 명백하게 바이모달성 (연속선)을 나타낸다. 또한 고몰질량 피크는 3,000,000 g/mol 초과의 몰 질량에서 시작되고, 5,000,000 g/mol 초과의 평균 몰 질량으로 2,000,000 g/mol의 한계값을 현저히 초과하여 놓임(점선)을 알 수 있다.
비교예 6 및 7
비교예 6 및 7은 본 발명의 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다. 나노-커플링제 대신에, SiCl4를 개질제로서 사용하였다. 중합체는 개질 후에 무니값 증가가 나타나지 않았다. 두 실시예에서, 개질 후에, 30초 후의 무니 완화 값은 5％ 미만으로 커플링되지 않은 중합체의 범위내에 있었다. 분자량은 SiCl4와의 반응 후에 바이모달성을 나타내지 않았다. 도 3은 SiCl4와의 반응 후에 비교예 7에서의 분자량 분포를 나타낸다. SiCl4는 나노-커플링제로서 활성을 나타내지 않았다.
Figure 112010016231378-pct00002
비교예 8, 본 발명의 실시예 9 내지 10
비교예 8에 대해, 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH) 사의 부나(Buna, 상표명) CB24를 사용하였다. 본 발명의 실시예 9 및 10에 대해, 실시예 2 및 5의 중합체를 사용하였다. 컴파운딩된 물질의 비슷한 무니 점도에 대해, 비교예 8과 비교하여 본 발명의 실시예 9 및 10에서 인열 파급 저항이 상당히 개선될 수 있었다.
Figure 112010016231378-pct00003
Figure 112010016231378-pct00004

Claims (9)

  1. 희토류의 촉매에 의한 공액 디엔의 중합 및 나노-커플링제와의 후속 반응을 통해 수득가능하고, 여기서 생성되는 중합체는 바이모달(bimodal) 몰 질량 분포를 가지며 고분자량 분획의 평균 몰 질량은 2,000,000 g/mol을 초과하고, 고분자량 분획의 양은 전체 중합체를 기준으로 1 중량％ 내지 20 중량％의 범위이고, 전체 중합체의 겔 함량은 1 중량％ 미만이고 1,2-비닐 단위의 함량은 중합체를 기준으로 0.3 내지 1 중량％인, 공액 디엔 기재의 나노구조형 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노구조형 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식의 올리고머 실리케이트가 나노-커플링제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 나노구조형 중합체.
    X3 - Si - (O - SiX2)n - X
    상기 식 중, X는 화학식 OR의 알콜레이트이고, 여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 다소 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    n은 0 초과의 정수이다.
  4. 공액 디엔이 불활성 유기 비양성자성 용매의 존재하에 그리고 희토류 촉매의 존재하에 먼저 중합되고, 중합 반응 후에 수득된, 언급한 단량체 기재의 중합체가 하기 화학식의 나노-커플링제와 반응하며, 중합체에 대해 사용된 나노-커플링제의 양이 0.001 내지 10 g:100 g의 범위인 것을 특징으로 하는, 공액 디엔 기재의 나노구조형 중합체의 제조 방법.
    X3 - Si - (O - SiX2)n - X
    상기 식 중,
    X는 화학식 OR의 알콜레이트이고, 여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 다소 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    n은 0 초과의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나노구조형 중합체를 포함하는 타이어 또는 타이어 부품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나노구조형 중합체를 포함하는 골프공.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나노구조형 중합체를 포함하는 기능성 고무 물품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 나노구조형 중합체를 포함하는 고무-보강 플라스틱.
  9. 제8항에 있어서, ABS 플라스틱 또는 HIPS 플라스틱인 것을 특징으로 하는 고무-보강 플라스틱.
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