CN101808833A - 基于共轭二烯的纳米结构的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米结构的二烯聚合物、它的生产以及它的用途。

Description

基于共轭二烯的纳米结构的聚合物
本发明涉及纳米结构的二烯聚合物类以及它们的制备和它们的用途。
在轮胎结构中使用的一种特殊的方法将基于共轭二烯类或基于共轭二烯类并基于乙烯基芳香族化合物的活性(部分地由碱金属封端的)聚合物类与特别适合于此目的的有机的或无机的化合物类连接在一起，因此特别是改进了加工特性以及还有物理的和动态的特性，特别是在轮胎中那些与滚动阻力有关的特性。
用于工业中提到的用于橡胶的连接/偶联剂不仅包括多种多样的有机化合物类，该有机化合物类具有能够连接到活性聚合物类上的适当的基团，例如环氧基团(German Auslegeschrift 19 857 768)、异氰酸酯基团、醛基团、酮基团、酯基团、以及卤化物基团，而且还特别包括适当的硅的或锡的(EP-A 0 890 580以及EP-A 0 930318)化合物类，例如它们的卤化物类、硫化物类或胺类。GermanAuslegeschrift 19 803 039说明了用于高性能轮胎胎面的橡胶组合物，其中的基本的橡胶必须在一定程度上与锡化合物类、磷化合物类、镓化合物类或硅化合物类相偶联。
还存在用于聚二烯类的端基团功能化的不同的已知方法。在通过含钕系统催化的聚丁二烯的情况下，所使用的化合物的实例是环氧化物类，来自酮类、醛类或酸的衍生物的取代的酮化合物类、或取代的异氰酸酯类，如作为US A 4906706中的实例所说明的。另一个已知的端基团改性的方法加倍地使用了功能化的试剂。这些试剂使用极性功能基团与聚二烯反应、并且使用在分子中的一种第二极性功能基团与填充剂相互作用，如在WO 01/34658或US-A 6992147中作为举例所说明的。
至今使用的一些连接剂具有相当大的缺点，例如导致在通过稀土(具体是通过含钕系统)催化的二烯烃聚合反应中的端基团改性，因此作为偶联剂是不合适的。
因此，本发明的一个目的是提供纳米结构的二烯聚合物类，这些聚合物具有良好的加工性能并且由于它们的纳米结构的聚合物部分在混合橡胶材料中具有一种改进的特性。
本发明提供基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物类，这些聚合物通过使用稀土催化剂的共轭二烯类的聚合并且随后与一种纳米偶联剂反应而可以得到，其中生成的聚合物类具有双峰的摩尔质量分布，其中的高分子量部分具有大于2000000g/mol的平均摩尔质量，优选大于5000000g/mol，该高分子量部分的量值(基于全部聚合物)是在从1％至20％的范围内，优选从3％至15％，并且全部聚合物类的凝胶含量是＜1％，并且1，2-乙烯基单元的含量(基于该聚合物)是按重量剂从0.3％至1％。
可以使用的共轭二烯烃是任何已知的常规地用于相应的聚合物阴离子的制备的二烯类。通过举例可提到以下这些：1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和/或2-苯-1，3-丁二烯、优选1，3-丁二烯和异戊二烯、以及它们的混合物。
在此所使用的催化剂优选稀土金属的化合物，如在EP-B011184或EP-A 1245600中作为举例更详细说明的。还可以使用对于聚合反应过程的已知的任何齐格勒-钠塔催化剂，实例是那些基于钛化合物类、钴化合物类、钒化合物类或镍化合物类，以及还有那些基于稀土金属的化合物类。所提到的这些齐格勒-钠塔催化剂或者可以单独地使用或者另外可以在彼此的混合物中使用。
优选使用基于稀土金属的化合物类的齐格勒-钠塔催化剂，实例是铈化合物类、镧化合物类、镨化合物类、钆化合物类或钕化合物类，其中这些在烃类中是可溶的。稀土金属的相应的盐类特别优选地被用作齐格勒-钠塔催化剂，实例是钕羧酸盐类，具体是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2，2-二乙基己酸钕、或2，2-二乙基庚酸钕、以及镧或镨的相应盐类。可使用的齐格勒-钠塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂系统，例如，在以下参考文件：EP-A 919 574、EP-A1025136以及EP-A 1078939中所说明的。
所使用的纳米偶联剂类包括与聚合物类发生反应(在一定程度上偶联在该聚合物上)的化合物类，并且它们在一个下游反应中形成纳米结构，其中所述纳米颗粒的平均摩尔质量变得增加了至少一个因数5，优选地一个因数7。
优选的纳米偶联剂类是具有下式的低聚物硅酸盐类
X3-Si-(O-Si X2)n-X，
其中
X是式OR的一种醇化物，其中R是具有从1至30个碳原子的一个饱和的或在一定程度上不饱和的脂肪烃基、具有从5至30个碳原子的一个脂环族的烃基或具有从6至30个碳原子的一个芳香族的烃基，并且
n是大于0的一个数，优选地大于1并且特别优选地大于2。
所提到的类型的优选的纳米偶联剂的实例是
(RO)3Si-O-Si(OR)3，
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3，
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3，
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3，
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3或
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3
其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体。这些低聚物硅酸盐是可商购的并且优选地通过硅四元醇化物类的缩合作用而形成，并且可以被定义为化合物类或具有不同程度缩合作用的化合物的混合物类。
作为举例低聚物硅酸盐类能够以商标
Figure GPA00001068302100041
40从Degussa得到。
适合性较低的化合物类是包含具有酸性氢的基团的那些化合物，例如，存在于NH基团、OH基团或COOH基团中的氢。
所使用的这些纳米偶联剂的量取决于希望的改性程度。纳米偶联剂与聚合物类的比优选是在从0.001至10g∶100g的范围内，特别是0.01至6g∶100g。
形成所述纳米结构的反应可以在一个或更多阶段中发生。特别优选的是该纳米偶联剂在一个第一反应中变成偶联在该活性聚合物基团上，并且，在用来与其他改性的聚合物基团结合的一个第二阶段中，它经受了附聚作用以产生所说明的纳米结构。
该附聚作用过程优选地发生在该聚合物的处理过程中，例如，在汽提过程中，当作为举例的聚合物开始与水接触时。在一个优选的实施方案中，这些纳米偶联剂可以在这一点上彼此发生反应。作为举例，这可以发生这些纳米偶联剂的自由基团(还没有聚合物基团已经结合在其上)彼此发生反应并且因此使两个或更多纳米偶联剂彼此结合时，其中这些各自进而可以承载一个或更多聚合物基团。
本发明还提供了用于制备基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物类的一个方法，其特征在于，共轭二烯类在一种惰性的有机、疏质子溶剂存在的情况下并且在一种稀土催化剂存在的情况下首先进行聚合，并且在聚合反应(基于提到的单体)之后获得的聚合物类与具有下式的纳米偶联剂发生反应
X3-Si-(O-Si X2)n-X，
其中
X是具有式OR的一种醇化物，其中R是具有从1至30个碳原子的一个饱和的或在一定程度上不饱和的脂肪烃基、具有从5至30个碳原子的一个脂环族的烃基或具有从6至30个碳原子的一个芳香族的烃基，并且
n是大于0的一个数，优选大于1并且特别优选大于2，并且
所使用的纳米偶联剂与相关的聚合物类的量是在从0.001至10g∶100g的范围之内。
在本发明的方法中，该纳米偶联剂与这些聚合物发生反应，在其中该纳米偶联剂首先改变了该活性聚合物的端基团，并且然后在一个随后的阶段中，该纳米偶联剂缩合以产生相对高分子量的结构。
本发明的纳米结构的聚合物类以连续的步骤制备的。首先，制备聚二烯，并且然后，该聚二烯与在上面定义的一种或更多纳米偶联剂发生反应，然后，作为举例它发生缩合反应以产生纳米结构的聚合物类。这些纳米偶联剂可以在聚合反应的任何希望的时刻被加入，根据有待制备的聚合物类所希望的特性。
在共轭二烯类的聚合反应中的行为总体上是这样，即一种催化剂系统与对应的二烯烃发生反应以便形成二烯聚合物类。
共轭二烯类的聚合反应优选地在上述的齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下，按照类似的方法进行(见EP-B 011184或EP-A1245600)。
本发明的方法优选地在惰性的、疏质子溶剂存在的情况下进行。这些惰性的疏质子溶剂可以是石蜡烃类，例如同分异构的戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、癸烷类、2，4-三甲基戊烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、或1，4-二甲基环戊烷，或芳香族的烃类，如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂可以被单独地或组合使用。环己烷和n-己烷是优选的。
这些溶剂的量可以大幅改变。通常是按所有单体的重量按每100份重量计从大约300至1500份。
该聚合反应温度可以大幅改变并且总体上是在从0℃至200℃的范围内，优选从40℃至130℃。反应时间同样从几分钟至几小时的大幅改变。该聚合反应总体上是在从大约30分钟至8个小时，优选地从1至4个小时的一段时间内进行。它可以在大气压或另外在升高的压力下(从1至10巴)进行。
本发明的聚合物类可以被分批或连续地制备。给予优选的是在一个级联反应器中的连续的过程，该级联反应器包括多个串联的反应器，优选地至少2个，特别是从2个至5个。
该聚合反应优选地持续直到所使用的二烯烃类完全转化为止。当然，还有可能根据该聚合物所希望的特性提早中断二烯烃聚合反应，例如在这些单体的大约80％的转化率下。在二烯烃聚合反应之后，作为举例，未转化的二烯烃可以通过降压以及蒸馏(一个闪蒸阶段)来分离。
由于与纳米偶联剂发生的反应，在该聚合反应过程中获得的这些聚合反应混合物与提到的这些纳米偶联剂进行混合。
为此使用的溶剂或溶剂混合物优选是同样用于制备的二烯聚合物的相同的疏质子有机溶剂或溶剂混合物。当然，还有可能改变该溶剂或在其他溶剂中加入该纳米偶联剂。可以使用的疏质子有机溶剂的实例是：戊烷类、己烷类、庚烷类、环己烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、乙苯，优选己烷类、环己烷、甲苯、非常特别地优选己烷。此外，还有可能加入极性的有机化合物类，这些化合物作为举例可以用作该纳米偶联剂的溶剂。
在该反应的过程中，必须小心优选地将能够损害该纳米偶联剂到聚合物上的偶联的破坏性化合物类排除在外。这种破坏性的化合物类的实例是二氧化碳、氧、水、醇类、有机和无机酸类。
二烯聚合物类与这些纳米偶联剂的反应优选是在原位进行而没有聚合物类的中间分离，并且在该聚合反应之后，如果适当的话，经过降压以及蒸馏过程(闪蒸阶段)此处二烯聚合物类与这些纳米偶联剂发生反应而没有进一步的中间处理。
所使用的这些纳米偶联剂的量取决于它们的希望的改性的程度。纳米偶联剂与聚合物类的比优选地是在从0.001至10g∶100g的范围内，具体是从0.01至6g∶100g。
与纳米偶联剂发生的反应通常是在大致与用于该聚合反应的温度相对应的温度下进行。这就意味着该反应是在从大约0℃至200℃，优选地从40℃至130℃的温度下进行。该反应同样可以在大气压或在升高的压力(从1至10巴)下进行。
该反应时间优选地是相对短的。它是在从大约1分钟至大约1小时的范围内。
在与这些纳米偶联剂发生反应之后，这些聚合物(现在是改性的端基团)被结合以产生纳米结构，其中使该反应混合物优选地与水发生接触。这可以通过分别的在该聚合物溶液中加入水，或通过在汽提过程中引入水蒸气而发生。此外，还有可能在加入水时或加入水之前加入其他质子试剂，实例是醇类或羧酸类。此外，有利的是在将该纳米结构的聚合物分离之前，将抗氧化剂加入到反应混合物中。
此外，有可能一种已知方法用于在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下所获得的并且与这些纳米偶联剂发生反应的聚合物类的分离、纯化、并且然后处理(work-up)。
本发明的聚合物可以用一种已知的方法来分离，例如通过蒸汽蒸馏或使用一种合适的絮凝剂，如醇类，的絮凝。然后，作为举例，通过离心过滤或挤压从生成的流体中将絮凝的聚合物移出。如果适当的话，在减小的压力下或在来自一个鼓风机的一股空气中，通过加热将剩余的溶剂以及其他挥发性的组分从该分离的聚合物中移出。
本发明的纳米结构的聚合物类的分子量可以大幅地改变。对于本发明的聚合物类的常规的应用，全部聚合物的数量平均摩尔质量(Mn)的范围是在从大约100000至大约500000g/mol，其中该分子量具有双峰的分布，并且其中在平均摩尔质量中该高摩尔质量部分比该低摩尔质量部分大出至少一个因数5，优选一个因数8，并且特别优选一个因数10，并且在GPC分析中该高摩尔质量部分具有大于2000000g/mol的一个平均摩尔质量，优选地大于5000000g/mol。该高分子量部分的量值(基于全部聚合物)的范围是从1％至20％，优选地从3％至15％。
利用图1和图2更详细地解释本发明。这些图示出了与该分子量g/mol有关的聚合物类的相对部分。实线说明了按分子量绘制的分子量分布。虚线是有关联的积分。使用实例2(图1)和实例4(图2)的两个曲线图非常清晰地示出了在偶联反应之后本发明的聚合物的双峰性。通过以一个最小值而彼此分开两个分开的峰值，该双峰性在分子量分布中是清楚的。该积分以对应于该分子量分布的一种方式通过在曲线中的一个弯曲将这两个峰分开。这在与图3的对比中变得特别清楚，图3示出了对于没有纳米偶联剂的对比聚合物的曲线。在这个实例中，该分子量分布仅示出了一个峰并且该积分连续地上升，并且因此不存在双峰性。
还可以看出，在偶联反应之后，该高摩尔质量峰明显地位于阈值2000000g/mol之上，摩尔质量在5000000g/mol之上。
本发明的纳米结构的聚合物的可溶性表现与一种未改性的聚合物是一样的。该聚合物的凝胶含量在1％之下。在本发明的聚合物类中的1，2键的含量(乙烯基含量)优选地是按重量计从0.3％至1％，优选地按重量计从0.4％至0.8％。
当然，通常的复合成分也可以加入到本发明的聚合物中，实例是填充剂类、染料、颜料类、软化剂类以及增强剂类。还可以加入已知的橡胶助剂类和交联剂类。
本发明的纳米结构的聚合物类能够以一种已知的方法用于硬化橡胶或任何类型的橡胶模制品的生产。
当本发明的纳米结构的聚合物类被用于轮胎混合物中时，有可能在混合材料的动态的特性中获得一种明显的改进。
此外，本发明提供了本发明的纳米结构的聚合物类用于生产轮胎和轮胎部件、高尔夫球和工业橡胶物品、并且还有橡胶强化的塑料(例如ABS塑料以及HIPS塑料)的用途。
下面的实例和图用于说明本发明，而没有任何由此产生的限制作用。
实例
排除空气和水分，在氮气下进行这些聚合反应。所使用的溶剂包括干燥的、不含氧的工业级己烷。该聚合反应在体积从2升至20升(对应于批次的大小)的一个高压釜中进行。
用重量分析法确定转化率；这里的聚合物溶液是在样品已经被取走(仍然带有溶剂和单体)之后并且在干燥(在65℃下，一个真空干燥柜中)之后称重。
在预热一分钟之后，使用大的转子在来自Alpha的设备上进行Mooney ML 1+4(100)测量(在100℃时超过4分钟)。
本发明的实例1-5
在氮气下，通过搅拌，将相对于叔碳酸钕等摩尔量的一种在己烷中的氢化二异丁基铝(DIBAH；Al(C4H9)2H)溶液和一种在己烷中的倍半乙基三氯化铝(EASC，Al2(C2H5)3Cl3)溶液，以及一种在己烷中的一种叔碳酸钕(NdV，Nd(O2C10H19)3)溶液加入到在一个干燥的20升钢制反应器中的一种在工业级己烷中的按重量计13％的1，3-丁二烯的溶液中。然后，该混合物被加热到一个初始进料温度73℃。该反应在该反应开始之后的60分钟时终止，并且取出一个聚合物样品。然后，通过一个滴定管加入具有100ML己烷的改性剂，伴随搅拌。
表1说明了所使用的量、所使用的纳米偶联剂以及偶联之前和之后的单独的聚合物样品的门尼值。
在一个小时的反应时间之后，通过加入20ML的水使该反应停止，并且通过将2.6g的Irganox 1520L溶解在100ML的己烷中而使该混合物稳定。
在本发明的实例1中，该聚合物然后用大约10L的水乙醇沉淀并且在60℃下在一个真空干燥柜中干燥。
在本发明的实例2至5中，在一个实验室汽提塔中对该聚合物进行处理并且在60℃下在一个真空干燥柜中干燥。
表1：
  实例   1   2   3   4   5
  己烷[g]   1480   8500   8500   8500   8500
  1，3-丁二烯[g]   250   1300   1300   1300   1300
  20％的二异丁基氢化铝[ml]   4.0   21.6   21.6   21.6   21.6
  20％的乙基三氯化二铝[ml]   0.6   2.5   2.5   2.5   2.5
  8.8％的叔碳酸钕[ml]   0.6   2.8   2.8   2.8   2.8
  Dynasil 40[g]   0.2   13   26   39   65
  偶联之前
  ML 1+4(100)[MU]   25   32   33   34   35
  ML，30秒松弛[％]   4.4   5.4   5.4   5.4
  Mn[g/mol]   169500   144900   132200
  Mw[g/mol]   495400   430200   485800
  Mz[g/mol]   1778000   1329000   1657000
  偶联之后
  ML 1+4(100)[MU]   32   39   44   44   50
  ML，30秒松弛[％]   6.0   8.2   9.4   8.1
  Mn[g/mol]   179700   164500   202700
  实例   1   2   3   4   5
  Mw[g/mol]   803400   701900   932500
  Mz[g/mol]   4087000   5798000   6478000
Dynasil 40：来自Degussa的乙基聚硅酸盐(硅酸酯)，
(OEt)3-Si-(O-Si(OEt)2)n-OEt，其中n＝从2至3，SiO2含量＝40-42％
本发明的这些聚合物以在偶联之后的在门尼粘度中的一个急剧上升为特征并且这毫无疑义地证实了在分子量中的上升，该分子量通过举例在用于本发明的实例2和4的图1和图2中示出。
图1和图2示出了与该摩尔质量g/mol有关的聚合物的相对的部分。
图1示出了偶联之后的在本发明的实例2中的分子量分布，并且图2示出了偶联之后的在本发明的实例4中的分子量分布。
这两个曲线图非常清楚地示出了双峰性(实线)。还可以看出，该高摩尔质量峰开始于超过3000000g/mol的摩尔质量并且(具有在5000000g/mol之上的平均摩尔质量)明显地处于阈值2000000g/mol(虚线)之上。
对比实例6和7
如在本发明的实例2中的说明进行对比实例6和7。SiCl4被用作改性剂，代替了纳米偶联剂。该聚合物在改性之后没有显示出门尼上升。在两个实例中，在改性之后，30秒后的门尼松弛值是在未偶联的聚合物类的范围内，低于5％。在与SiCl4发生反应之后，该分子量没有显示双峰性。图3示出了在与SiCl4发生反应之后的在对比实例7中的分子量分布。SiCl4没有显示出作为纳米偶联剂的活性。
表2
  对比实例   6   7
  己烷[g]   8500   8500
  1，3-丁二烯[g]   1300   1300
  20％的二异丁基氢化铝[ml]   21.6   21.6
  20％的乙基三氯化二铝[ml]   2.5   2.5
  8.8％的叔碳酸钕[ml]   2.8   2.8
  SiCl4[g]   13   39
  偶联之前
  对比实例   6   7
  ML 1+4(100)[MU]   29   28
  ML 30秒松弛[％]   6.3   6.3
  偶联之后
  ML 1+4(100)[MU]   30   29
  ML 30秒松弛[％]   4.5   4.8
对比实例8，本发明的实例9至10
对于对比实例8，使用了来自Lanxess Deutschland GmbH的BunaTM CB24。对于本发明的实例9和10，使用了实例2和5的这些聚合物。
对于混合的材料的可比较的门尼粘度，与对比实例8相比有可能相当大地改进本发明的实例9和10中的抗撕裂蔓延性。
使用下列物质研究的混合物：
Figure GPA00001068302100141
表3
Figure GPA00001068302100151

Claims (5)

1.基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物，该聚合物通过带有稀土催化剂的共轭二烯类的聚合并且随后与一个纳米偶联剂的反应可以获得，其中所生成的聚合物具有双峰的摩尔质量分布，其中的高分子量部分具有大于2000000g/mol的平均摩尔质量，基于全部聚合物的这些高分子量部分的量值是在从1％至20％的范围内，并且全部聚合物的凝胶含量是＜1％，并且基于该聚合物，1，2-乙烯基单元的含量是按重量计从0.3％至1％。
2.根据权利要求1所述的纳米结构的聚合物类，其特征在于，它们包括，作为共轭二烯类的1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和/或2-苯基-1，3-丁二烯。
3.根据权利要求2所述的纳米结构的聚合物类，其特征在于，具有下式的低聚物的硅酸盐类
X3-Si-(O-SiX2)n-X，
作为纳米偶联剂而存在，其中
X是具有式OR的一种醇化物，其中R是具有从1至30个碳原子的一个饱和的或在一定程度上不饱和的脂肪烃基、具有从5至30个碳原子的一个脂环族的烃基或具有从6至30个碳原子的一个芳香族的烃基，并且
n是大于0的一个数。
4.用于制备基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物类的方法，其特征在于，共轭二烯类是在一种惰性的有机的、疏质子溶剂存在的情况下并且在一种稀土催化剂存在的情况下首先进行聚合，并且基于提到的单体，在该聚合反应作用之后获得的聚合物类与具有下式的纳米偶联剂类进行反应
X3-Si-(O-SiX2)n-X
其中
X是具有式OR的一种醇化物，其中R是具有从1至30个碳原子的一个饱和的或在一定程度上不饱和的脂肪烃基、具有从5至30个碳原子的一个脂环族的烃基或具有从6至30个碳原子的一个芳香族的烃基，并且
n是大于0的一个数，并且
与聚合物类相关所使用的纳米偶联剂的量是在从0.001至10g∶100g的范围之内。
5.根据权利要求1至4之一所述的纳米结构的聚合物类用于生产轮胎和轮胎部件，高尔夫球，工业橡胶物品，以及橡胶强化的塑料、如ABS塑料以及HIPS塑料的用途。
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