CN1302032C - 热敏性共聚物胶乳、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热敏性共聚物胶乳、其制备方法及应用。本发明的胶乳在60℃以下为稳定的共聚物水分散体，超过60℃时发生凝聚。本发明的热敏性共聚物胶乳通过在相对于100重量份单体混合物分别为0.01-5重量份的非离子型聚合物和0-5重量份的纳米级氧化锌存在下自由基乳液聚合20-70重量%的脂肪族共轭二烯单体、20-70重量%的丙烯酸酯单体和0-10重量%的不饱和羧酸单体而制备，其中所述重量百分数基于单体混合物的总重量。本发明的热敏性共聚物胶乳可用于无纺布浸渍制备仿皮人造革基布。
Description
发明领域
本发明涉及一种热敏性共聚物胶乳及其制备方法。本发明的热敏性胶乳在60℃以下为稳定的共聚物水分散体，超过60℃时发生凝聚，且特别适用于无纺布浸渍制备仿皮人造革基布。
背景技术
随着人民生活水平的提高，人们对皮革制品的需求量越来越大，而天然皮革材料由于受其来源限制越来越不能满足人民生活日益增长的需要。采用合成革材料代替部分天然皮革是最有效的方法。一些国家已开发和生产了各种皮革代用材料，特别是类似皮革的仿皮人造革发展较快，已成为一个新的体系，成为皮革制品业的一个新的资源。浸渍处理的无纺布是制造仿皮人造革的主要原料。在无纺布的生产中，粘合剂的作用在于无纺织物的制造和形成物的涂层整理，用于稳定产品的形态和尺寸，提高产品的强力、硬挺度和增加一些其它方面的特性。粘合剂的性能在很大程度上决定了最终产品的外观和内在质量。
合成胶乳作为无纺布浸渍剂，在国内外得到广泛应用。目前浸渍生产线的化学处理有两种方法，一种是水基胶乳浸渍，另一种是溶剂型聚氨酯(PU)浸渍。胶乳浸渍一般采用丁腈橡胶胶乳(NBRL)、丁苯橡胶胶乳(SBRL)等，以提高坯布的致密性，改善其弯曲回复性能，另外通过胶乳的化学作用可使坯布的S-S特性得到改善，并在水洗后形成类似动物皮层的微孔结构，以增加基布的吸湿性和透气性。仿皮人造革基布制造就是采用热敏浸渍的方法，首先将纤维混合梳理成网，经气针窜刺成絮片后经浸渍槽浸胶，浸过胶的絮片经加热，胶乳热敏凝聚于纤维中，经水洗、挤压干燥、打磨即得成品人造革基布。例如，美国专利US 5629047提供了一种用于无纺布浸渍的胶乳的制备方法，包括使35-60重量％的共轭二烯单体与30-65重量％的乙烯基芳族单体在乳化剂存在下进行乳液聚合反应。另外加少量的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等单体以改进性能。其最大的优越性在于是一种低温(5℃)聚合反应。
但是，目前无纺布浸渍用胶乳所采用的热敏化方法无一例外的都是在合成胶乳中添加热敏化剂，这样就使现场操作复杂化，并加大了成本，而且不同的热敏化剂的热敏效果与胶乳的种类和热敏温度有关。这是在合成胶乳中添加热敏化剂进行无纺布浸渍生产过程中的重大缺陷。
发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人对无纺布浸渍用胶乳进行了广泛深入的研究，以期开发出一种改进的无纺布浸渍用热敏性共聚物胶乳。结果发现，通过利用某些非离子型聚合物在较低温度下对胶乳具有稳定作用，在较高温度下对胶乳具有热敏化作用的性能，采用低温乳液聚合方法，在聚合过程中加入一定量的非离子型聚合物作为热敏化剂，利用低温下非离子型聚合物对胶乳的稳定作用可以合成出一种热敏性共聚物胶乳，该胶乳在60℃以下为稳定的共聚物水分散体，超过60℃时发生凝聚。具有这种高温凝聚低温稳定性能的胶乳可以用于浸渍无纺布以制造仿皮人造革基布。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种改进的热敏性共聚物胶乳，在胶乳在60℃以下为稳定的共聚物水分散体，超过60℃时发生凝聚。
本发明的另一目的是提供一种制备上述热敏性共聚物胶乳的方法，包括在非离子型聚合物和纳米级氧化锌存在下将特定单体聚合。
本发明的再一目的是提供上述热敏性共聚物胶乳在无纺布浸渍制备仿皮人造革基布中的用途。
本发明一方面提供了一种热敏性共聚物胶乳，包括：
(1)由如下单体的混合物自由基乳液聚合制成的共聚物：
20-70重量％的脂肪族共轭二烯单体；
20-70重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；和
0-10重量％的不饱和羧酸单体；
其中所述重量百分数基于单体混合物的总重量，
(2)相对于100重量份所述单体混合物为0.01-5重量份的非离子型聚合物；以及
(3)相对于100重量份所述单体混合物为0-5重量份的纳米级氧化锌。
本发明另一方面提供了一种制备本发明热敏性共聚物胶乳的方法，包括在非离子型聚合物和纳米级氧化锌的存在下，在5-20℃下进行所述单体混合物的自由基乳液聚合。
本发明再一方面提供了本发明热敏性共聚物胶乳在无纺布浸渍制备仿皮人造革基布中的用途。
本发明的其他目的、特征和优点在下列详细描述中得以体现。
发明详述
如前所述，本发明的热敏性共聚物胶乳包括由脂肪族共轭二烯、(甲基)丙烯酸酯和任选的不饱和羧酸单体制成的共聚物，其中脂肪族共轭二烯为软单体，(甲基)丙烯酸酯为硬单体。通过调节软硬单体的用量和比例，可以使胶乳具有不同的玻璃化温度(Tg)，从而在用于无纺布浸渍时得到具有不同手感的仿皮人造革基布。作为软单体使用的脂肪族共轭二烯可以是1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等或这些单体中两种或更多种的混合物，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，最优选1，3-丁二烯。在本发明共聚物胶乳中，脂肪族共轭二烯的含量基于单体混合物总重量为20-70重量％，优选40-60重量％。作为硬单体使用的(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸己酯等或这些单体中两种或更多种的混合物，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。在本发明的热敏性共聚物胶乳中，(甲基)丙烯酸酯的含量基于单体混合物总重量为20-70重量％，优选40-55重量％。在本发明的热敏性共聚物胶乳中可以使用的不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等或这些单体中两种或更多种的混合物。在本发明的热敏性共聚物胶乳中，不饱和羧酸的含量基于单体混合物总重量为0-10重量％，优选1-5重量％。本发明的热敏性共聚物胶乳中，所述共聚物的玻璃化转变温度为-10℃至-50℃。
在制备本发明热敏性共聚物胶乳时，直接将热敏化剂加入聚合过程中。一般而言，胶乳用热敏化剂种类很多，有无机和有机铵类、无机和有机锌氨络合物、聚乙烯基甲醚、聚丙二醇、胰蛋白酶、硅系热敏化剂等。但不同的热敏化剂的热敏效果与胶乳种类和热敏温度有关。在本发明的热敏性共聚物胶乳中，选用非离子型聚合物如聚乙烯基甲醚或聚丙二醇中的一种或其混合物作为热敏化剂，以利用其在常温(25℃)以下对胶乳具有稳定作用，而在60℃以上对胶乳具有热敏作用的性能，制备出本发明的热敏性共聚物胶乳。该非离子型聚合物的用量相对于每100重量份单体混合物为0.01-5重量份，优选0.05-3重量份。
为了进一步改善本发明共聚物胶乳的热敏化效果，在所述胶乳的聚合过程中或聚合完成后可以添加一定量纳米级氧化锌作为助强剂，优选粒径为20-100纳米的氧化锌。所述纳米级氧化锌的加入量相对于每100重量份单体混合物为0-5重量份，优选为0.5-2重量份。纳米级氧化锌通常以水分散体使用，其中氧化锌的浓度并不重要，但通常其固含量应为40％。
为了通过自由基乳液聚合制备本发明的热敏性共聚物胶乳，可以使用自由基乳液聚合领域常用的自由基引发剂，但本发明优选使用的自由基引发剂为氧化还原体系引发剂。氧化还原引发剂可以是水溶性氧化还原引发剂和油溶性氧化还原引发剂。水溶性氧化还原引发剂的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂可以是无机还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚磺酸氢钠、亚磺酸钠、硫代硫酸钠等和有机还原剂如醇、胺、草酸、葡萄糖等。油溶性氧化还原引发剂的氧化剂可以是过氧化二烷基、过氧化二酰基等；还原剂可以是叔胺、环烷酸盐、硫醇等。引发剂用量相对于每100重量份单体混合物为0.1-1.0重量份，优选0.3-0.6重量份。
为了通过自由基乳液聚合制备本发明的热敏性共聚物胶乳，可以使用自由基乳液聚合领域常用的乳化剂。具体来说，本发明所使用的乳化剂是在酸性条件下发挥乳化效果的乳化剂，尤其以阴离子表面活性剂最为适宜。代表性的乳化剂可以是烷基芳基磺酸碱金属盐如十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠，烷基硫酸碱金属盐如十二烷基硫酸钠，其它如十二烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠等。这些阴离子表面活性剂也可以和非离子表面活性剂并用。乳化剂用量相对于每100重量份单体混合物为0.1-0.8重量份，优选0.4-0.8重量份。
在本发明热敏性共聚物胶乳的制备中，还可以使用常规分子量调节剂。本发明所使用的分子量调节剂可以是氯仿、四氯化碳、长链硫醇如正十二烷基硫醇等或其他已知的分子量调节剂。分子量调节剂的用量相对于每100重量份单体混合物为0.1-5重量份。
根据需要，还可以向聚合反应体系中加入电解质、螯合剂、缓冲剂、分散剂、pH调节剂等各种助剂。这些物质通常以常规量使用。
上述非离子型聚合物、乳化剂、自由基引发剂、分子量调节剂及其它助剂可以在聚合反应开始前全部加入反应器，或是在聚合开始前加入一部分，其余部分在聚合过程中连续或间断地加入都可以。而分子量调节剂等也可以全部在聚合开始后连续地或间断地加入。
用于本发明的热敏性共聚物胶乳采用低温自由基乳液聚合技术制备，聚合温度通常控制在25℃以下，优选在5-25℃之间，更优选在5-20℃之间。若聚合温度太低，则聚合周期长；若聚合温度太高，则会使胶乳稳定性降低。
在根据本发明制备的热敏性共聚物胶乳中，胶乳粒子的平均直径可以在50-500纳米之间，优选在50-200纳米之间。胶乳的固含量为30-60重量％，优选35-45重量％。
本发明的热敏性共聚物胶乳特别适用于无纺布浸渍制造仿皮人造革基布。与已有的无纺布浸渍用胶乳相比，浸渍之前不必在胶乳中加入热敏化剂就可获得热敏效果。
实施例
本发明由下列实施例和比较例来进一步说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例和比较例。
在实施例和比较例中的百分数(％)和份数均按重量计。
乳液聚合反应是在用氮气置换过、装有搅拌器且温度可调节的5升不锈钢压力反应器中进行。
实施例1
聚合配方：
丁二烯 60％
甲基丙烯酸甲酯 37％
丙烯酸 3％
聚乙烯基甲醚(数均分子量为 0.5份
1500-3000)
纳米氧化锌(固含量为40重量％ 2份(以固体计)
的水分散体，粒径约40nm)
四氯化碳 4份
过硫酸钠 0.5份
葡萄糖 0.3份
硫酸亚铁 0.005份
二辛基硫代琥珀酸钠 0.6份
水 150份
聚合方法如下：首先将全部二辛基硫代琥珀酸钠、纳米氧化锌水分散体和130份水加入反应釜中搅拌升温，控制釜内温度为9℃，将剩余的20份水和过硫酸钾、葡萄糖、硫酸亚铁在10小时内滴加入反应釜中，同时将单体和四氯化碳的混合物在15小时内连续滴加到反应釜中，然后继续反应3小时，使聚合完全。所得共聚物乳液聚合转化率为98％。将产品用氨水调节pH到7，然后在真空状态下吹入水蒸气除去未反应的单体，用120目金属网过滤，得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-45℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例2
聚合配方：
丁二烯 55％
甲基丙烯酸甲酯 42％
丙烯酸 3％
聚乙烯基甲醚(同实施例1) 0.5份
纳米氧化锌(固含量为40重量％ 2份(以固体计)
的水分散体，粒径约40nm)
四氯化碳 4份
过硫酸钠 0.5份
葡萄糖 0.3份
硫酸亚铁 0.005份
二辛基硫代琥珀酸钠 0.6份
水 150份
聚合方法和步骤同实施例1。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-36℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例3
聚合配方：
丁二烯 50％
甲基丙烯酸甲酯 47％
丙烯酸 3％
聚乙烯基甲醚(同实施例1) 0.5份
纳米氧化锌(固含量为40重量％ 2份(以固体计)
的水分散体，粒径约40nm)
四氯化碳 4份
过硫酸钠 0.5份
葡萄糖 0.3份
硫酸亚铁 0.005份
二辛基硫代琥珀酸钠 0.6份
水 150份
聚合方法和步骤同实施例1。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例4
实施例4将实施例3中的丙烯酸换成甲基丙烯酸，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-27℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例5
实施例5将实施例3中的聚乙烯基甲醚换成聚丙二醇(数均分子量为1500-3000)，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为60mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例6
实施例6将实施例3中的聚乙烯基甲醚用量改为1.0份，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为80mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例7
实施例7将实施例3中的纳米氧化锌用量改为0.5份，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的热敏性共聚物胶乳。
实施例8
实施例8使用实施例3的配方，但不使用纳米氧化锌，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的共聚物胶乳。
比较例
该比较例使用实施例3的配方，但不使用聚乙烯基甲醚，其聚合方法和步骤同实施例3。得到固含量为40％、粘度为70mPa.s、Tg为-29℃、粒径110nm的共聚物胶乳。
表-1为实施例1-8和比较例中所得热敏性共聚物胶乳在不同温度下的热敏凝聚结果。由表-1可见本发明的共聚物胶乳具有较好的热敏凝聚效果。
表-1不同温度下的热敏凝聚结果
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 25℃ | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
| 40℃ | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
| 50℃ | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
| 60℃ | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 凝聚 | 稳定 |
Claims (14)
1.一种热敏性共聚物胶乳，包括：
(1)由如下单体的混合物自由基乳液聚合制成的共聚物：
20-70重量％的脂肪族共轭二烯单体；
20-70重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和
0-10重量％的不饱和羧酸单体；
其中所述重量百分数基于单体混合物的总重量，
(2)相对于100重量份所述单体混合物为0.01-5重量份的非离子型聚合物；以及
(3)相对于100重量份所述单体混合物为0-5重量份的纳米级氧化锌；其特征在于所述非离子型聚合物为聚乙烯基甲醚、聚丙二醇或其混合物。
2.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述脂肪族共轭二烯单体为1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或其混合物。
3.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸己酯或其混合物。
4.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或其混合物。
5.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述共聚物的玻璃化转变温度为-10℃至-50℃。
6.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于单体混合物由40-60重量％的脂肪族共轭二烯单体、40-55重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和1-5重量％的不饱和羧酸单体组成。
7.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述氧化锌的粒径为20-100纳米。
8.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于其固含量为30-60重量％。
9.根据权利要求8的热敏性共聚物胶乳，其特征在于固含量为35-45重量％。
10.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述非离子型聚合物用量相对于每100重量份单体混合物为0.05-3重量份。
11.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳，其特征在于所述纳米级氧化锌用量相对于每100重量份单体混合物为0.5-2重量份。
12.一种制备根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳的方法，包括在非离子型聚合物和非必要的纳米级氧化锌的存在下，在5-25℃下使如下单体混合物进行自由基乳液聚合：
脂肪族共轭二烯 20-70重量％
丙烯酸酯 20-70重量％
不饱和羧酸 0-10重量％
其中所述重量百分数基于单体混合物的总重量，所述非离子型聚合物和纳米级氧化锌的用量相对于100重量份单体混合物分别为0.01-5重量份和0-5重量份。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述聚合温度为5-20℃。
14.根据权利要求1的热敏性共聚物胶乳在无纺布浸渍制备仿皮人造革基布中的用途。
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