CN1258556C - 多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供多孔膜，包括成膜聚合物和非成膜材料的共混物，该膜具有在膜内的孔或通道网络。该多孔聚合物膜在0-80℃下形成，在高温下保持孔隙率，且是非脆性的。公开了一种制备多孔聚合物膜的方法及其用途。

Description

多孔膜及其制备方法

                      发明领域

本发明涉及由乳液聚合物制备非脆性的多孔膜，在室温下形成的多孔膜，以及生产具有永久孔隙率的膜的方法。

                      背景技术

众所周知，含有在最终成膜阶段之前均匀排列的粒子的胶乳膜呈现最好的抗渗性。当胶乳膜用作粘合剂时，在需要接近反应性或吸收性位置时，该抗渗性却是一个缺点。所以，具有多孔结构或输送孔的胶乳膜是需要的，将用于化学和生化工艺，例如使用液体抗渗技术、可呼吸的涂层、载附催化剂、传感技术、包封的抗微生物剂、固定细菌技术或固定细胞技术的那些。

已开发许多不同的技术通过在成膜前特意降低胶乳稳定性和通过超过临界颜料体积分数来形成多孔膜，后者包括加入过量的颜料或填料，从而有足够的粘合剂将粒子粘合在一起，而不足以完全填充内部空隙，但每种技术都有严重的缺陷，即，不能在膜中控制和保留孔结构。

衍生自成膜或涂料聚合物的含水胶乳的均质混合物和有机体细胞的组合物已公开于欧洲专利EP 0 288 203B1。该聚合物具有足够的流动性以进行至少部分聚结，以及一种生产酶反应产物的方法，其中通过将聚合物、细菌细胞和絮凝剂混合，使得细胞和聚合物聚集来形成酶反应产物。该方法公开的一个重要方面是使用聚合物絮凝来生产多孔聚合物/细菌聚集体。该方面限制了该方法的通用性，因为需要加入第二组分或在形成多孔聚集体时使用一些其它诱导剂。该公开的第二方面是需要将胶乳粒子在高于聚合物Tg的温度下退火。如果多孔聚集体的操作温度是室温或高于室温，则胶乳粒子必须基本上在高于室温下退火。如果该粒子可以在室温下退火，则多孔聚集体将在室温下迅速失去孔隙率。EP 0 288 203B1公开内容的另一个重要限制是多孔聚集体在高操作温度(T约为80℃)下不起作用，这是由于连续的粒子聚结。但是在该方法中，具有较高Tg(＞80℃)的聚合物需要在显著高于80℃的温度下退火，以达到足够的流动性，该条件将对细菌或其它有机体有害。较高操作温度的额外要求已变得更加重要，因为生物工艺技术致力于嗜温细菌，其能在80℃下长期存活。显然，很需要用于在室温下形成光滑的多孔膜的方法，该膜能经受高的操作温度，且同时不损失孔隙率，但是由EP 0 288 203B1公开内容不能得到这种方法。

欧洲出版物EP 0 711 199B1公开了用于制备多孔复合超滤膜和微滤膜的另一种方法。该膜如下制备：将由悬浮、分散或乳液聚合得到的单独球状聚合物粒子沉积在多孔基底的表面上，以得到复合材料，使用粒子的热聚结或化学装置来稳定所得的复合材料。EP 0 711 199B1中公开内容的关键限制是需要在较高温度(＞120℃)下热聚结胶乳粒子。有许多应用，包括细菌/胶乳复合膜，其中高退火温度是不实用的。与该膜技术相关的许多典型的加工和性能限制，例如可行的孔尺寸的有限选择，已相似描述于Jons，Ries和McDonald在Journal ofMembrane Science，第155卷，第79-99页(1999)中。因此，能在室温下形成包括胶乳粒子的多孔膜的方法确实具有重要的应用性。

目前的含水胶乳聚合物技术使用胶乳成膜方法以得到连续的非多孔膜。但是在许多重要的化学和生化方法中，能保持高度孔隙率以使小分子较容易地扩散入和扩散出该膜的聚合物膜具有重要的工业应用性。在这种应用中还希望成膜是在室温下或接近室温下完成的，且所得的多孔膜在成膜完成之后是非脆性的。长久以来认可的问题是从水基胶乳分散聚合物制备永久多孔膜，以使成膜在室温下发生，且所得的膜形成后是非脆性的，具有高度的孔隙率并在高温下长期保持孔隙率。目前的含水胶乳技术提供无孔隙的膜，非均匀的并存在稳定性问题的部分聚结的膜，需要高温成膜的具有高孔隙率的膜，或需要聚合物絮凝形成多孔结构的具有高孔隙率的膜。

                      发明简述

发明人已发现一种在聚合物膜中形成永久孔隙率的方法。通过使用这种方法，发明人已在室温下制得多孔聚合物膜，具有永久孔结构的聚合物膜，以及在高温下保持孔隙率的聚合物膜。本发明公开了解决目前生产永久多孔聚合物膜的问题的三个方面。第一方面包括将颗粒形式的非成膜材料与成膜胶乳聚合物粒子共混，其中成膜胶乳聚合物粒子的直径足够小以适合由非成膜粒子基体形成的间隙。第二方面包括使用核壳型胶乳聚合物，以使聚合物粒子的内核是非成膜聚合物，壳是成膜聚合物粒子。第三方面包括使用大尺寸的乳液聚合物粒子。本发明还考虑使用在上述本发明方面中公开的所有聚合物类型。本发明的多孔聚合物膜提供改进的吸收性能和从捕捉的有机体或固定细胞中缓慢释放反应产物的潜力。

根据本发明的第一方面，提供一种多孔膜，包括以下组分的共混物，即(a)至少一种非成膜材料和(b)至少一种成膜聚合物，该膜具有在该膜内的孔或通道的网络，其中该成膜聚合物在共混物中的存在量基于聚合物的总体积是5-35％，且该膜是非脆性的。

根据本发明的第二方面，提供一种多孔膜，包括多阶段聚合物的水基胶乳分散体，该多阶段聚合物具有至少一种非成膜材料和至少一种成膜聚合物，该多孔膜在最高160℃下保持孔隙率，其中成膜聚合物的Tg不高于20℃，非成膜材料是Tg至少为30℃的聚合物，其中该成膜聚合物在共混物中的存在量是基于总体积的5-35％，且该膜是非脆性的。制备两种多孔膜，每种膜包括不同的催化剂，且这些膜互相紧密接触。

根据本发明的所有方面，提供一种生产多孔膜的方法，包括将本发明的上述三个方面的组合物单独或与液态载体介质结合沉积在基底上并在低于100℃下蒸发载体介质的步骤。

                   具体实施方案的描述

用于本发明的多孔膜在成膜后保持孔隙率，且基本上是非脆性的。本发明另外提供多孔聚合物膜，从而在0-80℃之间发生成膜，且多孔聚合物膜在最高160℃下保持孔隙率。

本发明提供一种在0-80℃之间生产多孔膜的通用方法，在成膜后保持孔隙率的多孔膜，以及非脆性的多孔膜。本发明还提供一种生产在高温下保持孔隙率的多孔膜的方法。在本发明的具体应用中，多孔膜捕捉化学组合物或生物种。该方法提供光滑均匀的薄膜，并用传统涂覆技术形成。

本发明提供具有至少直径1纳米至5微米的开孔分布的多孔聚合物膜。本发明提供可用于流化床反应器、填充床反应器、螺旋形流通反应器，或板框式流通反应器的多孔聚合物膜。本发明考虑一种价廉且易于加工的多孔聚合物生物载体。含有固定有机体和细胞的生物催化膜可以根据本发明的任何方面制备。根据本发明制备的聚合物膜在干态下具有并保持孔隙率。所保留的孔的数目和分布取决于许多膜工艺变量，例如干燥和流延。

本文所用的“多孔膜”定义为在膜内具有孔或通道网络的聚合物膜。孔隙率指膜内的开孔结构。孔的网络可以是连续的，并具有所需的输送性能。

本文所用的“成膜”聚合物定义为玻璃化转变温度低于20℃、优选低于-10℃的聚合物，通过差示扫描量热法(DSC)检测，最优选低于-20℃。由于低玻璃化转变温度，当在高于20℃的温度下发生成膜时，由这种聚合物粒子制成的膜通常将不会形成多孔膜。

本文所用的“非成膜材料”是一种聚合物或无机组合物。

本文所用的“非成膜聚合物”定义为一种玻璃化转变温度高于20℃、优选高于80℃、更优选高于100℃的聚合物，通过差示扫描量热法(DSC)检测。非成膜聚合物粒子由丙烯酸类聚合物制成。

无机组合物指任何无机固体，即，硅酸盐、硅铝酸盐、金属碳酸盐例如碳酸钙，或金属氧化物例如氧化锌，或二氧化钛，优选是固体粒子的形式。

聚合物组合物指作为有机单体的聚合产物形成的组合物，优选是乳液聚合物粒子、大尺寸的乳液聚合物粒子、大网络树脂或胶粒的形式。

本文所用的成膜定义为从粒子悬浮液蒸发液体载体的方法(其可以是或不是溶剂)，得到从粒子的流体悬浮液向固体膜的转变。

本文所用的“非脆性膜”定义为耐磨性膜。膜的脆性用简单的手指摩擦实验检测，包括用手指摩擦该膜，检查机械损坏的证据。

本文所用的“水基胶乳组合物”定义为这样的胶乳组合物，它含有在干燥时蒸发的介质，主要是水，但还可含有水混溶性溶剂，例如醇、乙二醇醚和丙二醇醚。优选，多孔膜从含有水基分散聚合物粒子的组合物制备。

本文所用的大尺寸粒子定义为纵横比大于1的水基胶乳组合物。这种组合物称为棒和长丝。

本发明的多孔膜从含有非成膜材料和成膜聚合物粒子的共混物的组合物制备，使得成膜聚合物的体积分数为5-35％，基于固体的总体积。成膜粒子的直径应该是较大尺寸的非成膜材料的20％或更小。优选但不要求非成膜材料是水基胶乳聚合物组合物。

本发明的多孔膜还由通过序列聚合技术制成的聚合物粒子来制备，使得分散聚合物粒子含有非成膜材料和成膜聚合物，其中成膜聚合物占粒子总体积的5-35％。优选非成膜材料是水基胶乳聚合物组合物。

多孔膜也根据本发明从非球形(即，棒和长丝)的非成膜乳液聚合物粒子来制备。任选地，可以将成膜聚合物加入组合物中以帮助稳定所得的聚合物膜。

此外，本发明的多孔膜由任何或所有上述组合物的共混物制备。

聚合物粒子可通过自由基聚合或缩聚来制备。在优选的实施方案中，成膜和非成膜聚合物粒子用本领域公知的技术制备，以制备分散、悬浮或乳液聚合的加成聚合物。可以使用传统的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪酸的碱金属或铵盐，和氧乙基化烷基酚。表面活性剂的用量通常是0.1-6重量％，基于单体的总重量。可以使用热或氧化还原引发方法。可以使用传统的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，其用量通常是基于单体总重量的0.05-3.0重量％。可以以相似的用量使用氧化还原体系，其中使用这些引发剂与合适的还原剂配合，例如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠。

通常用于本发明的聚合物粒子的平均粒径在20-10000纳米范围内。聚合物粒子的直径可以通过在聚合方法中传统表面活性剂的用量来控制。本领域公知的是，通过增加聚合期间表面活性剂的添加量，可以降低聚合物粒子的直径，而通过减少表面活性剂的添加量，可以提高聚合物粒子的直径。20-10000纳米的粒径可以通过加入基于单体总重量的分别6-0.1重量％表面活性剂来实现。传统表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或其组合。典型的阴离子乳化剂包括烷基硫酸、烷基磺酸和脂肪酸的碱金属或铵盐。典型的非离子乳化剂包括聚氧乙基化烷基酚，烷基酚乙氧基化物、聚氧乙基化直链醇，胺聚乙二醇缩合物、改性聚乙氧基加合物、聚氧乙基化硫醇、长链脂肪酸酯、改性的封端烷基芳基醚，和烷基聚醚醇。

用于制备大的均匀非成膜单或多阶段聚合物(1000-10000纳米)的方法公开于美国专利5147937，并可用于本发明。

加成聚合物粒子优选是至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，可以使用例如丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯；和丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，可以使用可共聚的乙烯基不饱和酸单体，其用量在基于乳液聚合物重量的例如0.1-10重量％范围内，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、和甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯。

可以使用链转移剂，例如硫醇，其用量有效地提供10000-1000000的GPC重均分子量。“GPC重均分子量”指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量，描述于Rohm and Hass公司(费城，Pa.1976)出版的聚合物表征，第一章，第4页，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物。

关于本发明的第一方面，非成膜材料可以是如美国专利4427836所述制备的中空聚合物粒子。通过制备非成膜中空聚合物，可以使膜密度显著降低。非成膜材料可以包括聚合物壳作为另一种材料的包封剂，另一种材料例如抗微生物剂、药物化合物、活有机体的养分、除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂、防霉剂、香料、樟脑、卫生洗涤剂、护肤油、UV遮蔽剂、杀虫剂、驱虫剂或空气清新剂。制备这种粒子的方法公开于美国专利5972363。

在本发明的另一方面，成膜或非成膜聚合物粒子可以使用本领域公知制备分散的缩聚物的技术制备。该方法通常包括在有机溶剂中或聚合物熔体中合成聚合物或预聚物，然后浸入水中，在浸没后进行潜在的扩链。优选的是聚氨酯分散聚合物。这些聚氨酯分散(PUD)组合物是适宜的，因为其具有有利的性能，例如良好的耐化学品性、耐磨性、韧性、弹性和耐久性。典型的水基PUD是聚(氨酯-脲)，其含有氨基甲酸酯和脲基团。

聚氨酯聚合物粒子通过公知的多元醇与多异氰酸酯的反应制备，得到异氰酸酯封端的预聚物。这些预聚物然后分散入含水介质中。通常将二胺和三胺加入预聚物的水分散液中，与剩余的异氰酸酯基团反应，从而提高聚合物粒子的分子量，并将更多的脲基引入聚合物链中。在分散后，在预聚物中剩余的异氰酸酯基团还可与水反应，生成胺。这些胺将继续与异氰酸酯基团反应以使预聚物扩链。用于制备PUD的多元醇可以是线型或支化的聚醚、聚酯或聚碳酸酯多元醇。低分子量二醇和三醇通常与高分子量多元醇组合使用，以调节聚氨酯的含量，并支化PUD。低分子量多元醇还可以含有酸基团(例如羧基或磺酸)或胺基团，其有助于PUD的分散和稳定。多异氰酸酯可以是任何脂族、脂环族或芳族多官能异氰酸酯。扩链剂可以是任何多官能胺、肼、多官能肼或酰肼。任选地，内乳化剂可以加入预聚物中，以帮助预聚物分散入含水介质中。内乳化剂包括二醇或二胺，其含有离子基团，例如羧基或磺酸根；含有这些离子基团的多官能异氰酸酯；非离子亲水性聚合物链段，例如聚氧乙烯二醇；或含有这些非离子亲水性聚合物链段的二醇和二胺。

可通过分散阶段产生的剪切力、预聚物的粘度、含水分散介质的温度、和酸或胺基团和预聚物中的内乳化剂的组合在分散阶段控制聚氨酯的粒径。通过以下方法减少粒径：

1.提高酸或胺基团的含量；

2.提高在预聚物中的内乳化剂；

3.提高分散阶段产生的剪切力；

4.提高含水分散介质的温度；或

5.降低预聚物的粘度。

通过反转上述因素来增大粒径。

关于本发明的第二方面，乳液加聚物通过多阶段乳液加成聚合方法制备，其中依次形成组成不同的至少两个阶段。这种方法通常导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而导致形成至少两相。两种聚合物组合物的互不相容性和聚合物粒子的所得多阶段结构可以通过本领域公知的各种方法测定。例如使用扫描电子显微镜，用染色技术加强各相外观之间的区别就属于这种技术。这种粒子由不同几何形状的两个或多个相组成，例如核/壳型或芯/皮型粒子、壳不完全包封核的核/壳型粒子、具有多个核的核/壳型粒子、互穿网络粒子、和美国专利4791151所述的多叶粒子，并根据本发明使用。在所有这些情况下，粒子的大部分表面积被至少一种外相占据，粒子内部被至少一种内相占据。本发明实施方案的两阶段乳液加聚物粒子包括5-35％成膜聚合物和65-95％非成膜聚合物，基于聚合物的总体积。虽然优选的形态学假设为粒子外部上的成膜聚合物，但本发明不受该形态学限制。仅有的限制是成膜聚合物帮助提供根据本发明的多孔膜。在特定的情况下，如果多阶段粒子与成膜聚合物共混，该限制将放松，如第一个实施方案所述。多阶段乳液加聚物粒子的优选直径在30-10000纳米的范围内。

用于制备这种分散体的乳液聚合技术是本领域公知的，例如美国专利4325856；4654397；和4814373，并根据本发明是有用的。

如果需要，该组合物可以含有单或多阶段胶乳共聚物粒子与聚氨酯分散体的物理共混物。该共混物含有0-100体积％的单或多阶段共聚物和100-0体积％的聚氨酯分散体粒子。所有重量百分数基于聚合物粒子的总体积。在优选的实施方案中，单或多阶段共聚物是基本上非成膜的，并在65-95体积％范围内。聚氨酯分散体粒子是成膜的，并在5-35体积％范围内。

聚合物粒子的直径通过使用Brookhaven Model BI-90粒度分级器(Brookhaven仪器公司提供，Holtsville，N.Y.)测定，其中使用准弹性光散射技术来检测聚合物粒子的尺寸。散射强度是粒径的函数。使用基于重均强度的直径。该技术描述于题为“光子关联能谱法在粒度分级器中的用途”(Weiner等，美国化学协会论坛系列，第3章，48-61页，1987)。为了检测粒径，用蒸馏水将0.1-0.2克丙烯酸聚合物样品稀释成共40毫升。将2毫升部分送入丙烯酸池，然后封盖。循环1000次，检测粒径。检测重复三次，记录平均值。在涂料(ii)中的含水组合物可含有至少两种互不相容的共聚物，其中至少一种是上述成膜胶乳聚合物。

关于本发明的第三方面，非成膜聚合物可包括大尺寸的乳液聚合物粒子，其根据美国专利5369163制备。大尺寸乳液聚合物粒子预期是非成膜材料，使得由它们制备的膜将保持孔隙率，并根据本发明是有用的。适用于本发明的大尺寸乳液粒子可以通过制备Tg显著高于室温的聚合物来实现，或通过加入足够量的交联剂例如甲基丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯、或乙烯基苯来保持聚合物不在干态成膜。此外，大尺寸乳液聚合物粒子可以与成膜聚合物共混。

根据本发明的所有方面，该组合物可以与其它材料共混，例如在油漆组合物和其它涂料组合物中常用的那些。例如，共聚物可与聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、增稠剂、流变改性剂、添加剂、填料、增量剂、聚结助剂、增塑剂、润滑助剂、消泡剂、二醇、甘油、抗微生物剂、着色剂、颜料或这些材料的混合物，同时保持初始共聚物共混物的成膜和非成膜性能。

本发明的多孔胶乳膜可以用于制备固定细胞或有机体的生物催化膜，例如大肠杆菌。Flickinger等在生物技术和生物工程(第2卷，第45-55页(1999))中已公开一种将大肠杆菌的活性但非生长性细胞线固定在高度均匀的囊中的方法，该囊包括在丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物中的细菌薄层，该共聚物被同样的共聚物薄层覆盖，不含细菌，并在边缘密封。虽然囊涂覆法是对以前制备均匀密封的固定细菌样品的方法的显著改进，但作者报道，仍然存在与生成厚度和细胞含量均匀的固定细胞样品有关的限制。包括使用胶乳膜的公开方法的主要限制是不能控制孔径，延迟在室温下孔的聚结，和在高温下保持永久的孔。使用非成膜材料例如胶乳聚合物或羟乙基纤维素和胶乳成膜聚合物的共混物，可以制得厚度为20-100微米(湿膜厚度)的多孔聚合物膜，在0-120℃下保持开孔结构。将多孔膜在固定的不锈钢或聚酯片上拉伸，并用大肠杆菌菌株涂覆。进行渗透性实验，以确定开孔结构在细菌/胶乳复合膜中的存在。培养大肠杆菌菌株，生长，并在30℃下研究其生物催化活性。渗透性实验和确定催化活性的步骤描述于Flickinger等的公开内容，可用于本发明。发明人用于制备细菌/胶乳复合材料的方法比制备生物催化膜的囊涂覆方法具有许多优点。胶乳载体的机械强度显著提高，且不损害菌株的活性。本发明的多孔胶乳涂层当干燥时，保持其孔隙率，且在室温(20-25℃)不聚结。避免了与囊涂覆方法相关的起泡缺陷。本发明的多孔膜代表制备固定细胞/胶乳复合材料的均匀样品的方法的显著改进。

本发明的组合物还可以用于涂覆方法中，提供具有独特功能的薄膜。为了具有实用性，涂覆方法将有利于从液体成膜。涂覆方法包括液体喷涂、反向或直接辊涂、刷涂、缝隙式模涂覆、滑移涂覆、刮刀涂覆、凹版印刷、胶印、绕线棒涂或浸涂。所有这些涂覆方法是本领域公知的。通常使用本发明组合物的这些方法的具体实施方案包括：

1.一种制备具有低密度以及低的热和声传导性的聚合物涂层的方法。

2.一种制备可用做滤色片或尺寸排阻膜的聚合物膜的方法。任选地，本发明的聚合物组合物具有特定的化学官能团来结合或与其它材料反应。在膜中引入离子交换材料示范了这种方法。

3.一种制备保留或捕捉有机体的聚合物载体的方法。合适的有机体包括细菌、酵母、真菌、植物、藻和哺乳动物细胞。这些膜如下制备：首先将本发明组合物与所需的有机体混合，然后用上述涂覆方法将该混合物涂在合适的基底上。含有有机体的膜然后在反应器中使用以进行化学转变，用作环境检测器，或用于处理环境污染物。

4.一种制备保留或捕捉化学催化剂的聚合物载体的方法。含有催化剂的膜然后在反应器中用于进行化学转变。

5.一种制备保留或捕捉有机体以生成活的混合培养物的聚合物载体的方法。通过其捕捉状态，潜在不相容的有机体可以互相紧密接触，且对大多数微生物没有不利影响。含有多于一种细胞的混合培养物诱导或提高可用于各种用途的天然产品的产量。该方法在例如筛选和生产天然产品中将是有用的，例如可以用作药物、农用化学品、和工业化学品，或可以用作这些产品的有用的中间体。这种混合培养物的介质或提取物可以提供天然产品的新来源，用于屏蔽具有药物、农用化学或工业用途的生物活性物质。在培养物中从细胞生产是一种得到天然产品的公知方法。这种培养物可以通过各种方法控制，例如改变生长介质的组成或培养条件，以便诱导生产所需的材料或提高产量。例如，本发明的聚合物膜在快速搅拌条件下不易破裂(这通常是需要的以提供足够的培养物曝气)，并可以长期储存，同时保持细胞活性，可以使用排出能降解藻酸盐的酶的细胞，且可以在薄膜中制备，从而使这些营养物和新陈代谢物与周围介质交换的效率最大化。捕捉的细胞可以是细菌、真菌、植物、藻或哺乳动物细胞，并可以设计为通过先选择所需的性能来提供用途，或基因修饰以赋予所需的性能。所需的性能的例子包括生产特定产品的能力、改进的存活性、对特定培养条件的稳定性例如极限pH或温度，或寿命。混合的培养物可包括两种或多种有机体，作为在聚合物膜中捕捉的细胞供应。有机体可以在单一膜、单一膜的不同层、或在独立的膜中捕捉，其随后用于同样的培养物中。或者，混合的培养物可以含有一种在培养介质中自由生长的有机体和一种或多种作为在聚合物膜中捕捉的细胞供应的其它有机体。作为在聚合物膜中捕捉的细胞供应一种或多种有机体的一个优点是，被捕捉的细胞尽管是新陈代谢活性的，但不分离，所以不能在快速生长能力方面胜过培养物中的其它有机体。

6.一种制备含有被包封的物质的聚合物涂层的方法，被包封的物质例如抗微生物剂；香料；除草剂；杀菌剂；植物生长调节剂；杀虫剂；樟脑；肥料；空气清新剂；疏水性抗微生物活性物质，如triclosan、邻苯基苯酚；卫生洗涤剂；保温霜；皮肤调理油；UV遮蔽剂；或驱虫剂。该组合物中所用的非成膜聚合物包括包封聚合物，如美国专利5972363所述。在该方法中使用本发明组合物的优点是与现有技术材料相比改进的小分子输送性能。

7.一种制备含有无机非成膜材料的聚合物涂层的方法，其具有吸收的化合物，例如抗微生物剂；香料；除草剂；杀菌剂；植物生长调节剂；杀虫剂；樟脑；肥料；空气清新剂；疏水性抗微生物活性物质，如triclosan、邻苯基苯酚；卫生洗涤剂；保湿霜；皮肤调理油；UV遮蔽剂；或驱虫剂。

8.一种制备可热涂覆的聚合物涂层的方法，其中该膜可含有活性成分，活性成分指从膜输送和经皮输送，例如药剂的经皮输送。用美国专利5972363所述的方法将药剂引入非成膜聚合物中。由于其孔隙率，这种膜可用作皮肤呼吸囊。

9.一种制备用作模板基体的聚合物涂层的方法，该模板基体用于形成无机材料，例如金属氧化物、导电材料例如金属，或小尺寸的/多孔的半导体材料，其中多孔聚合物膜被液体金属-无机材料浸渍，例如有机硅、有机锡、有机钛、有机锗、有机锆、金属醇盐或金属氯化物材料。通过与水进行已知的反应使液体金属-有机材料固化。需要时，在金属有机材料固化后，本发明的涂料组合物可以通过热降解或热解除去。

10.一种制备可用于分离气体或从溶剂(例如水)中分离低沸点液体的聚合物涂层的方法。

11.一种制备在基底上的聚合物涂层的方法，其中多孔聚合物涂层用于提供随后涂层的固定点。

12.一种制备可用上述涂覆技术涂在建筑结构或建筑结构材料上的聚合物涂层的方法，其中涂层基本上不能渗透液体水，但通过其孔隙率保持对水蒸汽的基本渗透性。

13.一种制备聚合物涂层的方法，其中当涂于织物上时，涂层将降低织物对液体水的渗透性，同时保持对水蒸汽的渗透性。

14.一种制备能渗透水蒸汽的聚合物涂层的方法，其中当涂于织物上时，涂料组合物含有导电材料例如导电炭黑，以便用于减少静电。

15.一种制备聚合物涂层的方法，其中涂层涂于无孔基底上，例如光传导载体，且涂层通过在聚合物涂层中的吸收和/或特定反应使得基底可接受油墨印刷。该方法的优选用途是制备可接受喷墨的基底。

16.一种使用本发明组合物作为油墨粘合剂的印刷方法，其中多孔组合物提供加速的干燥速度。印刷方法包括胶印、凹版印刷、喷墨印刷和激光打印。

17.一种制备对霉、真菌或细菌有活性抵抗性的聚合物涂层的方法；其中聚合物涂层含有包埋的有机体，该有机体产生能抑制其它微生物体生长的生物活性分子。

18.一种制备能通过与膜内组分进行特定反应而从室内空气中除甲醛的聚合物涂层的方法。膜内组分包括伯胺、酰肼或乙酰基乙酰丙酮化物。

19.一种在生产化学传感器中用作多孔保护涂层的聚合物涂层的制备方法。

20.一种制备施用在作物上的聚合物涂层的方法，其中该作物含有包封在非成膜聚合物内的农用活性化合物。

本发明的一些实施方案将通过以下实施例详细描述。

实施例

在实施例中使用下列缩写。

BA＝丙烯酸丁酯

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

MAA＝甲基丙烯酸

nDDM＝正十二烷基硫醇

SLS＝十二烷基硫酸钠(28％活性)

QM-1458＝甲基丙烯酸杂烷基酯。

聚合物1-4都通过基本上相同的方法制备(除了对于聚合物1仅仅使用单一单体乳液，而另两种使用两种单独的单体乳液，总加料时间对四种聚合物都相同)。对聚合物1进行详细描述：

聚合物1

向配备有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入1070克热的去离子水、3.0克过硫酸钠和44克固含量为45％的100纳米胶乳种子的混合物。制备包括425克去离子水、23.5克十二烷基苯磺酸钠(23％)、1728克苯乙烯、36克二乙烯基苯和36克甲基丙烯酸的单体乳液。开始逐步加入该单体乳液，并逐步加入在180克去离子水中的6克过硫酸钠。在单体乳液和过硫酸钠溶液的185分钟加料时间内使反应温度保持为85℃。在完成逐步加料后，加入0.015克硫酸亚铁七水合物在15克去离子水中的溶液。加入3.85克过氧化氢叔丁基(70％)在80克去离子水中的溶液和5.95克异抗坏血酸在80克去离子水中的溶液，同时保持温度为85℃。接着，加入207克稀释的氢氧化钠水溶液(1.7％)。将反应混合物冷却，过滤产物，除去任何形成的凝块。最终的胶乳具有固含量为45.1％，pH为5.7，粒径为348纳米(用Brookhaven BI-90仪器检测)。

表1：单体组成(重量以克计)和聚合物1-4的性能

	聚合物1	聚合物2	聚合物3	聚合物4
					第一单体乳液
水	425	361	319	276
					十二烷基苯磺酸钠(23％)	23.5	20	17.6	15.3
苯乙烯	1728	1469	1296	1123
					二乙烯基苯	36	30.6	27	23.4
甲基丙烯酸	36	30.6	27	23.4
第二单体乳液
					水		64	106	149
十二烷基苯磺酸钠(23％)		3.5	5.9	8.2
					丙烯酸丁酯		264.6	441	617.4
甲基丙烯酸		5.4	9	12.6
性能
					固含量(％)	45.1	45.3	45.4	45.0
pH	5.7	5.1	4.9	4.9
					PS(纳米)	348	425	378	414

聚合物5-乳液聚合物的制备

向5升烧瓶中加入1461克去离子水，并加热至87℃，同时用氮气吹扫。由493克去离子水、16.1克SLS、1350.0克BA、75.0克MMA、60.0克MAA、15.0克QM-1458和8.6克nDDM制备单体预乳液。将120.0克SLS、1.9克碳酸氢铵和3.74克过硫酸铵和165克去离子水一起加入烧瓶中。然后在85℃下，将单体预乳液在2小时内加入。在反应期间，将溶解于115克去离子水中的0.82克过硫酸铵也作为独立的料流加入烧瓶中。当完成添加时，冷却烧瓶，并将2.24克70％的含水过氧化氢叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入总共45克去离子水中。在聚合过程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量为37.2重量％，粒径为50纳米，pH为3.1。

聚合物6-乳液聚合物的制备

向5升烧瓶中加入1461克去离子水，并加热至87℃，同时用氮气吹扫。由493克去离子水、16.1克SLS、750.0克BA、660.0克MMA和90.0克MAA制备单体预乳液。将2.0克SLS、1.9克碳酸钠和3.74克过硫酸铵和165克去离子水一起加入烧瓶中。然后在85℃下，将单体预乳液在2小时内加入。在反应期间，将溶解于115克去离子水中的0.82克过硫酸铵也作为独立的料流加入烧瓶中。当完成添加时，冷却烧瓶，并将2.24克70％的含水过氧化氢叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入总共45克去离子水中。在聚合过程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量为40.0重量％，粒径为140纳米，pH为4.9。

聚合物7-乳液聚合物的制备

向5升烧瓶中加入1700克去离子水，并加热至87℃，同时用氮气吹扫。由493克去离子水、16.1克SLS、990.0克EA、420.0克MMA和90.0克MAA制备单体预乳液。将2.0克SLS、1.9克碳酸钠和3.74克过硫酸铵和165克去离子水一起加入烧瓶中。然后在85℃下，将单体预乳液在2小时内加入。在反应期间，将溶解于115克去离子水中的0.82克过硫酸铵也作为独立的料流加入烧瓶中。当完成添加时，冷却烧瓶，并将2.24克70％的含水过氧化氢叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入总共45克去离子水中。在聚合过程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量为39.5重量％，粒径为140纳米，pH为5.3。

聚合物8-乳液聚合物的制备

向5升烧瓶中加入1500克去离子水，并加热至87℃，同时用氮气吹扫。由493克去离子水、16.1克SLS、990.0克EA、490.5克MMA和19.5克MAA制备单体预乳液。将37.5克SLS和3.74克过硫酸铵和120克去离子水一起加入烧瓶中。然后在85℃下，将单体预乳液在2小时内加入。在反应期间，将溶解于115克去离子水中的2.11克过硫酸铵也作为独立的料流加入烧瓶中。当完成添加时，冷却烧瓶，并将2.24克70％的含水过氧化氢叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入总共45克去离子水中。在聚合过程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量为38.8重量％，粒径为60纳米，pH为2.1。

聚合物9-乳液聚合物的制备

向5升烧瓶中加入1461克去离子水，并加热至87℃，同时用氮气吹扫。由493克去离子水、16.1克SLS、1050.0克BA、375.0克MMA、60克MAA、15.0克QM-1458和8.6克nDDM制备单体预乳液。将120.0克SLS、1.9克碳酸氢铵和3.74克过硫酸铵和165克去离子水一起加入烧瓶中。然后在85℃下，将单体预乳液在2小时内加入。在反应期间，将溶解于115克去离子水中的0.82克过硫酸铵也作为独立的料流加入烧瓶中。当完成添加时，冷却烧瓶，并将2.24克70％的含水过氧化氢叔丁基、1.12克甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入总共45克去离子水中。在聚合过程中加入淋洗液。乳液聚合物具有固含量为38.3重量％，粒径为53纳米，pH为7.3。

聚合物10-大尺寸乳液聚合物的制备

向配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和回流冷凝器的5升四颈烧瓶中加入208克水和0.01克Alipal CO-436。将反应器溶液加热至85℃。然后向反应器中加入0.6克丙烯酸丁酯、0.3克甲基丙烯酸甲酯、0.3克甲基丙烯酸羟乙酯、0.8克甲基丙烯酸和0.08克正十二烷基硫醇。5分钟后，加入反应引发剂，即溶解在20克水中的0.4克APS。15分钟后，将含有19.4克丙烯酸丁酯、7.3克甲基丙烯酸甲酯、7.3克甲基丙烯酸羟乙酯、23.2克甲基丙烯酸、2.52克正十二烷基硫醇、和在250克水中的0.6克Alipal CO-436和溶解在30克水中的0.6克APS(引发剂溶液)的单体乳液在1小时内一起加入反应器中，同时反应器温度保持为85℃。在加料结束后15分钟内，反应器温度保持为85℃。

然后向上述乳液聚合物中加入45克三乙醇胺、9.6克癸醇，以及10克硫酸亚铁溶液(0.1％活性)和10克依地烯酸溶液(0.1％活性)的混合物。然后，将三种料流在1小时内一起加入反应器中，同时反应器温度保持为85℃，这三种料流为第一种是含有300克水、6.5克Conco AAS-60S(60％活性)、200克丙烯酸丁酯、300克苯乙烯和0.5克正十二烷基硫醇的单体乳液，第二种料流是引发剂，即溶解在50克水中的1.5克TBHP和1.5克APS，第三种料流是还原剂，即溶解在50克水中的2克亚硫酸氢钠。在加料结束后15分钟内，将反应器冷却至63℃。其后加入chaser couple，即在5克水中的1.0克TBHP和在10克水中的0.7克Formopon。15分钟后，将聚合物冷却至室温。所得聚合物的总固含量为35.5％，棒状粒子的直径为1微米，长度为20-60微米。

胺乳聚合物参数：

聚合物编号	粒径(纳米)	Tg(Fox计算值℃)
			1	348	100
2	425	100/-50
			3	378	100/-50
4	414	100/-50
			5	50	-43
6	140	6
			7	140	12
8	60	10
			9	53	-21
10	NA

制备实施例

实施例1-使用供应的聚合物1(对比例)

实施例2-使用供应的聚合物2

实施例3-使用供应的聚合物3

实施例4-使用供应的聚合物4

实施例5-聚合物1与聚合物5的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物5比率为95/5。

实施例6-聚合物1与聚合物5的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物5比率为85/15。

实施例7-聚合物1与聚合物5的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物5比率为65/35。

实施例8-聚合物1与聚合物5的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物5比率为50/50。

实施例9-聚合物1与聚合物6的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物6比率为95/5。

实施例10-聚合物1与聚合物7的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物7比率为95/5。

实施例11-聚合物1与聚合物8的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物8比率为95/5。

实施例12-聚合物1与聚合物9的共混物，基于干聚合物体积的聚合物1/聚合物9比率为95/5。

实施例13-供应的聚合物10。

检测方法：

在湿态下将含水胶乳分散体或胶乳分散体共混物在75微米下拉伸，并于室温干燥1小时。目测评价是否龟裂，以及用手指摩擦实验测定该膜是否是脆性的。理想的是，膜没有龟裂且是非脆性的。膜的不透明度用于判断该膜是否是多孔的。如果膜干燥得到不透明的膜，则认为是多孔的。此时将几滴Isopar TML置于该膜上。如果在10分钟内，该膜从不透明变为透明的，则认为该膜具有开孔结构。

多相聚合物的结果

实施例编号	龟裂	脆性程度	不透明度	Isopar L实验
					1(对比e)	严重龟裂	很脆	不透明	变透明
2	不龟裂	脆性	不透明	变透明
					3	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
4	不龟裂	非脆性	不透明	变透明

该结果显示在没有软质成膜聚合物相时，硬质聚合物形成多孔膜，但很脆，是脆性的。通过在硬质聚合物上加入35-15体积％的软质聚合物，所得的膜保持孔隙率，且是非脆性的。

聚合物共混物的结果

实施例编号	龟裂	脆性程度	不透明度	Isopar L实验
					1(对比e)	严重龟裂	很脆	不透明	变透明
5	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
					6	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
7	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
					8(对比)	不龟裂	非脆性	半透明	保持不透明

该结果显示将5-35％软质/尺寸小的成膜粘合剂混入硬质聚合物中，所得的膜保持孔隙率，且是非脆性的。在50％成膜粘合剂水平下，膜损失其孔隙率。在欧洲专利出版物EP 0 288 203B1中公开了一种方法，其中硬质聚合物胶乳与软质聚合物胶乳的50∶50共混物与絮凝剂组合使用，得到多孔膜。在本申请中对比例8的结果表明在不存在絮凝剂下，硬质聚合物胶乳与软质聚合物胶乳的50∶50共混物不能形成多孔膜。该结果显示如果软质成膜粘合剂是该膜体积的5-35％，则在没有絮凝剂的帮助下可能得到多孔膜。此外，本发明的结果不在EP 0288 203B1公开的结果范围内。将实施例5的膜置于80℃的烘箱中1小时，然后该膜保持其不透明度，在Isopar L下变透明，从而表示该膜即使在高温下也保持孔隙率。

聚合物共混物(Tg不同)的结果

实施例编号	龟裂	脆性程度	不透明度	Isopar L实验
					1(对比e)	严重龟裂	很脆	不透明	变透明
5	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
					9	龟裂	脆性	不透明	变透明
10	龟裂	脆性	不透明	变透明
					11	龟裂	脆性	不透明	变透明
12	不龟裂	非脆性	不透明	变透明
					13	不龟裂	非脆性	不透明	变透明

不同聚合物Tg和粒径的实施例1、5和9-12的结果对于得到多孔无龟裂和非脆性的膜是重要的。实施例9-11都使用Tg高于0℃的尺寸小的成膜粘合剂，它们都出现龟裂。而实施例5和12使用尺寸小(比大尺寸非成膜剂小20％)的软(低于0℃)成膜剂。实施例5和12形成无龟裂和非脆性的膜。此外，实施例13显示从大尺寸乳液聚合物流延制成的膜是多孔的和非脆性的。

Claims (13)

1.一种具有在膜内的孔或通道网络的非脆性多孔膜，包括以下组分的共混物：a)至少一种非成膜的水基胶乳分散聚合物粒子和b)至少一种成膜的水基胶乳分散聚合物粒子，其中成膜水基胶乳分散聚合物粒子b)的直径足够小以适合由非成膜水基胶乳分散聚合物粒子a)形成的空隙，该成膜聚合物粒子在共混物中的存在量是基于聚合物a)和b)总体积的5-35％。

2.根据权利要求1的非脆性多孔膜，其中成膜聚合物粒子的Tg不高于20℃，非成膜聚合物粒子是Tg至少为30℃的聚合物。

3.根据权利要求1的非脆性多孔膜，其中非成膜聚合物粒子由丙烯酸类聚合物制成。

4.根据权利要求2的非脆性多孔膜，其中成膜胶乳聚合物粒子的直径是非成膜聚合物粒子直径的20％或更小。

5.根据权利要求1的非脆性多孔膜，其中该多孔膜在最高160℃下保持孔隙率。

6.一种制备具有在膜内的孔或通道网络的非脆性多孔膜的方法，包括将以下组分的共混物以液态沉积在基底上：a)至少一种非成膜的水基胶乳分散聚合物粒子和b)至少一种成膜的水基胶乳分散聚合物粒子，其中成膜水基胶乳分散聚合物粒子b)的直径足够小以适合由非成膜水基胶乳分散聚合物粒子a)形成的空隙，该成膜聚合物粒子在共混物中的存在量是基于聚合物a)和b)总体积的5-35％；并在低于100℃下蒸发载体介质的步骤。

7.根据权利要求6的方法，其中载体介质的蒸发在0-80℃下进行。

8.根据权利要求6的方法，其中形成的聚合物膜的开孔分布为1纳米～5微米，并干态下保持孔隙率。

9.根据权利要求6的方法，其中该膜在最高160℃下保持孔隙率。

10.根据权利要求6的方法，其中催化剂被捕捉在膜内，催化剂选自化学催化剂、细菌、酵母、真菌、植物、藻和哺乳动物细胞，和其组合。

11.根据权利要求10的方法，其中该膜用于化学和生化反应器中以进行化学转变。

12.根据权利要求6的方法，其中该多孔膜用印刷方法施用，选自胶印、凹版印刷、喷墨印刷、和激光打印。

13.根据权利要求10的方法，其中制备两种多孔膜，每种膜包括不同的催化剂，且这些膜互相紧密接触。