JP6180965B2 - ガス分離膜およびガス分離膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離膜およびガス分離膜モジュールに関する。より詳しくは、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜と、該ガス分離膜を有するガス分離膜モジュールに関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭層を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）の精製においては二酸化炭素を除去する手段として膜分離方法が利用されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性と分離性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ）を用いる方法が知られている。上記方法に共通して、ガス分離に寄与する層を分離層と呼ぶ。

ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得る際のガス分離性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でもガス透過性を高める目的で、様々な材料を用いたガス分離膜が検討されてきている。

例えば、特許文献１には、高シリカゼオライトを含有するポリオルガノシロキサン膜を支持体として用い、その少なくとも片面に、特定の酸素透過性高分子膜を形成させて成る複合酸素富化膜が記載されている。なお、特許文献１には、酸素透過性高分子膜にはゼオライトなどは含有していない。

ゼオライトに類似する特性を有する化合物として、モレキュラーシーヴ（分子篩）も知られている。例えば、特許文献２の［００４８］やクレーム１５には、ポリマーによって機能化されたモレキュラーシーヴ（分子篩重合体）の混合マトリックス膜の上に、ポリシロキサンや熱硬化性シリコンゴムなどの層を設ける方法が記載されている。
また、特許文献３には、連続相有機重合体と、特定のシリカ対アルミナモノ比を有するシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）等の分子篩とを含む混合マトリックス膜を、ガス分離膜として用いることが記載されている。

特開平３−２６２５２３号公報 米国公開ＵＳ２００８−０２９５６９２ 特許第４５５１４１０号

このような状況のもと本発明者がこれらの文献に記載のガス分離膜を検討したところ、モジュール中に多面積のガス分離膜を詰め込むスパイラル型のガス分離膜モジュール化（以下、スパイラル型化とも言う）しようとすると、ガス分離膜が脆く、欠陥が生じてしまうことがわかった。
さらに本発明者が鋭意検討したところ、これらの文献に記載のガス分離膜のゼオライトなどの無機粒子を含む膜中において、ゼオライトなどの無機粒子の含有量を減らしてガス分離膜の透過性を低くするとスパイラル型化しやすくなる一方、ゼオライトなどの無機粒子の含有量を増やしてゼオライト等の無機粒子に起因するガス分離膜の透過性を維持しようとするとスパイラル型化するときに欠陥が生じることがわかった。

本発明が解決しようとする課題は、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜を提供することにある。

本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体上に設けた分離層にゼオライトなどの無機粒子を添加して透過性を高めたときに、保護層にも特定の粒径の無機粒子を特定の添加量の範囲で含有させることで、高い透過性を維持しつつ、脆さを改良することができ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できることを見出すに至った。

上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、
分離層中に無機粒子を含有し、
保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下であるガス分離膜。
［２］ ［１］に記載のガス分離膜は、分離層中に含有される上述の無機粒子が、無機モレキュラーシーヴであることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のガス分離膜は、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層中に含有される上述の無機粒子が、無機モレキュラーシーヴであることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層の膜厚が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層中に含有される樹脂が、ポリシロキサンであることが好ましい。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層がさらに樹脂を有し、
分離層中に含有される上述の無機粒子が、分離層中の樹脂に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、支持体と分離層の間にさらに樹脂層を有し、
樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
樹脂層中に含有される上述の無機粒子が、樹脂層中の樹脂に対して４０質量％以下であることが好ましい。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール。
［１０］ ［９］に記載のガス分離膜モジュールは、スパイラル型のガス分離膜モジュールであることが好ましい。

本発明によれば、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜を提供することができる。
また、本発明によれば、このようなガス分離膜を用いたガス分離膜モジュールを提供することができる。

本発明のガス分離膜の一例を示す模式図である。 本発明のスパイラル型のガス分離膜モジュールの一例を示す模式図である。 本発明のスパイラル型のガス分離膜モジュールの断面の一例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。

本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、分離層中に無機粒子を含有し、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下である。
このような構成により、本発明のガス分離膜は高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できる。いかなる理論に拘泥するものではないが、上記の構成によって、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できた理由を簡単に説明すると、以下のとおりである。
無機粒子を含む分離層は無機粒子の含有量が増えるほど、脆く、湾曲時クラックが生じやすくなる。これは無機粒子と分離層で用いられるバインダーとの界面の密着が弱く、湾曲時そこを基点として亀裂が生じやすいことに起因する。また耐擦傷性も低下するが、これは無機粒子が表面から剥がれ落ちることに起因する。
この時、分離層の上部に展延性に優れる保護層を設定すると、粒子間を適度に繋ぎとめ湾曲時の亀裂の発生を防止できる。また無機粒子が表面から剥がれ落ちることも防止ができる。
しかし保護層は気体の透過に対して抵抗となる層であり、通常分離層よりも高い気体透過性を有することが望まれる。ポリジメチルシロキサンは通常保護層に好適に用いられるが、気体の透過性が非常に高い分離層を用いる場合その透過性は十分ではなくなる。このため、気体透過性が優れ、かつ展延性に優れる従来以上の保護層が望まれる。
保護層の鋭意検討の結果、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下とすることで上記２点が好適に満たされることを確認した。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。

＜構成＞
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。

本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した本発明のガス分離膜５は薄層複合膜であって、支持体４と、分離層１と、保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）２とをこの順で有する。
本発明のガス分離膜５は、分離層１と支持体４の間に樹脂層３を有することが好ましい。

本明細書において「支持体上」に任意の層を有すると記載した場合は、支持体と任意の層との間に、別の層が介在してもよい。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１のガス分離膜５において、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。

＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有する。すなわち、前記分離層上に形成された保護層を具備する。保護層は分離層の上に設置される層のことである。保護層を設けることにより、ハンドリング時や使用時に分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
本発明のガス分離膜では、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下である。

（無機粒子）
保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である。
保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１３ｎｍ以上であることがより好ましい。平均粒子直径が保護層の膜厚の０．００１倍以上であることが好ましく、保護層の膜厚の０．０１倍以上であることがより好ましい。
保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が保護層の膜厚の０．３４倍未満であることが好ましく、保護層の膜厚の０．３０倍未満であることがより好ましい。

保護層中に含有される上述の無機粒子としては、細孔を有する無機粒子が好ましく、例えば、無機モレキュラーシーヴ粒子、シリカ粒子などを挙げることができる。
本明細書中、無機モレキュラーシーヴとは、多孔質性の無機材料であり、ペレット状や粉末状に成型されたものが良く知られており、アルミノ珪酸塩やメタロケイ酸塩などのゼオライト；アルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ−アルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、エレメント（ｅｌｅｍｅｎｔ）アルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＯ）、メタロ−シリコアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）、及びエレメンタル（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ）シリコアルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＳＯ）などのゼオライト類似物質粒子；カーボンモレキュラーシーヴ（ＣＭＳ）などのその他の無機モレキュラーシーヴ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
ゼオライトとは、たとえば『ゼオライトの科学と工学』（八嶋建明・小野嘉夫編 講談社サイエンティフィク版 2000年7月出版）に詳細が記載されているとおりであり、アルミノ珪酸塩四面体骨格構造、イオン交換可能な大きな陽イオン、及び可逆的な脱水を可能にする緩く保持された水分子を特徴とする含水テクトシリケート（ｔｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を指す。ゼオライトには、多孔性結晶性アルミノケイ酸塩と、多孔性結晶性メタロケイ酸塩が含まれる。メタロケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩と同様な結晶構造を持つ。
ゼオライト類似物質とは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩と、多孔質結晶性メタロケイ酸塩以外で同様の構造をもつ多孔質結晶のことを言う。ゼオライト類似物質の中でも、リン酸塩系ゼオライト類似物質が好ましい。
保護層中に含有される上述の無機粒子は、無機モレキュラーシーヴであることが、粒径、耐久性の観点から好ましく、ゼオライトまたはゼオライト類似物質であることがより好ましく、ゼオライト類似物質であることが特に好ましい。

好ましい無機モレキュラーシーヴの例には、アルミノ珪酸塩（ゼオライト）；リン酸塩系ゼオライト類似物質である、アルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ−アルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、エレメント（ｅｌｅｍｅｎｔ）アルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＯ）、メタロ−シリコアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）、及びエレメンタル（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ）シリコアルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＳＯ）；カーボンモレキュラーシーヴ（ＣＭＳ）があげられるが、その中でゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、カーボンモレキュラーシーヴが好ましく、ＳＡＰＯまたはＡＩＰＯがより好ましく、ＳＡＰＯが特に好ましい。
ゼオライトにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
ＡｌＰＯにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。
ＳＡＰＯにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。

シリカ粒子の中でも、保護層中に含有される無機粒子としては、メソ多孔体であるメソ多孔性シリカが好ましい。メソ多孔体は、細孔径が２〜５０ｎｍのものが好ましい。

保護層中に含有される上述の無機粒子は、細孔サイズ０．３４〜０．４０ｎｍであることが好ましく、０．３５〜０．３９ｎｍであることがより好ましい。

保護層中に含有される上述の無機粒子は、具体的には、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ−３４、Ｓｉ−ＤＤＲ、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１８、ＳＳＺ−６２、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−２５、ＵＺＭ−１２、ＵＺＭ−９、ＡｌＰＯ−１７、ＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−１６、ＥＲＳ−１２、ＣＤＳ−１、ＭＣＭ−６５、ＭＣＭ−４７、４Ａ、５Ａ、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−１７、ＣＶＸ−７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５２， ＳＡＰＯ−４３が好ましく、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびＡｌＰＯ−１８がより好ましく、ＳＡＰＯ−３４が特に好ましい。

本発明では、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましく、１０〜４０質量％であることがより特に好ましい。

（樹脂）
前記保護層に用いられる樹脂の好ましい範囲は、後述の樹脂層に用いられる好ましい樹脂の範囲と同様である。特に前記保護層が、ポリシロキサンまたはポリエチレンオキサイドであることが好ましく、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることが特に好ましく、ポリジメチルシロキサンであることがより特に好ましい。

（特性）
前記保護層の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜９００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８００ｎｍであることが特に好ましい。

＜分離層＞
本発明では、前記分離層は無機粒子を含有する。

（無機粒子）
本発明では、分離層中に含有される上述の無機粒子が、分離層中の樹脂に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましく、２０〜４０質量％であることがより特に好ましい。

分離層中に含有される上述の無機粒子としては、細孔を有する無機粒子が好ましく、例えば、シリカ粒子、無機モレキュラーシーヴ粒子などを挙げることができる。
分離層中に含有される上述の無機粒子は、無機モレキュラーシーヴ粒子であることが、ガス透過度、耐久性、粒径の観点から好ましく、ゼオライトまたはゼオライト類似物質であることがより好ましく、ゼオライト類似物質であることが特に好ましい。

分離層中に用いることができるシリカ粒子および無機モレキュラーシーヴ粒子の好ましい範囲は、保護層中に用いることができるシリカ粒子および無機モレキュラーシーヴ粒子の好ましい範囲と同様である。

分離層中に含有される上述の無機粒子の細孔サイズの好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の細孔サイズの好ましい範囲と同様である。

分離層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径の好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径の好ましい範囲と同様である。
分離層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径と、分離層の膜厚の関係としては特に制限はないが、例えば、分離層中、上述の無機粒子の平均粒子直径は、分離層の膜厚の０．０１〜０．９５倍であることが好ましく、０．０２〜０．９０倍であることがより好ましく、０．０４〜０．９０倍であることが特に好ましい。

分離層中に含有される上述の無機粒子は、具体的には、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ−３４、Ｓｉ−ＤＤＲ、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１８、ＳＳＺ−６２、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−２５、ＵＺＭ−１２、ＵＺＭ−９、ＡｌＰＯ−１７、ＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−１６、ＥＲＳ−１２、ＣＤＳ−１、ＭＣＭ−６５、ＭＣＭ−４７、４Ａ、５Ａ、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−１７、ＣＶＸ−７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５２、ＳＡＰＯ−４３が好ましく、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびＡｌＰＯ−１８がより好ましく、ＳＡＰＯ−３４が特に好ましい。

（樹脂）
本発明では、分離層がさらに樹脂を有することが好ましい。
分離層に用いることができる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリイミドであることが特に好ましい。

前記ポリイミドとしては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。

以下において、分離層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合に限定されるものではない。

本発明に用いる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いる反応性基を有するポリイミドは、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｄ）で表される基であることが好ましく、（１−ａ）または（１−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（１−ａ）で表される基であることが特に好ましい。

・Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒ^x）₂−（Ｒ^xは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^xが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲ^Y−（Ｒ^Yは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒ^x）₂−がより好ましい。Ｒ^xが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚと同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。

・Ｌ
Ｌは−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−を示し、好ましくは−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−である。

・Ｒ¹、Ｒ²
Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

・Ｒ³
Ｒ³はアルキル基又はハロゲン原子を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ³の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

・Ｒ⁴、Ｒ⁵
Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ²と共に環を形成する基を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ⁴、Ｒ⁵が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。

・Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を示す。ここでＲ⁷とＲ⁸が互いに結合して環を形成してもよい。当該置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。

・Ｊ¹
Ｊ¹は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｒ^bＲ^cＲ^d−＊＊（Ｒ^b〜Ｒ^dは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ₃ ^-Ｎ⁺Ｒ^eＲ^fＲ^g−＊＊（Ｒ^e〜Ｒ^gは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ¹は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

・Ａ¹
Ａ¹は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、アミノ基、−ＯＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。当該アミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ¹は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨであり、特に好ましくはカルボキシル基である。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

本発明に用いうるポリイミド化合物において、前記式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_II）に対する式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_III）の比（Ｅ_II／Ｅ_III）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

本発明に用いる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１００００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０ではないことが好ましい。

さらに、上記の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００において共重合比がｘが２０．００００で、yが８０．００００としたポリマー（Ｐ−１０１）も好ましく用いることができる。

また、分離層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ ５２１８（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。

一方、ポリイミド以外の分離層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリジメチルシロキサン類、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。

（特性）
分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、上記分離層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上の観点から０．０３μｍ以上が好ましい。

得られたガス分離膜において、分離層の厚さの変動係数は１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。当該変動係数は、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選抜し、当該部位において膜厚測定を行い算出した値である。

＜支持体＞
本発明で用いる支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。

本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面に分離層を形成・配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面に分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。

本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、多孔質の支持体の表面に、上記の分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、前記支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を分離層側に有することが好ましく、前記分離層側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。

支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

薄層複合膜においては、分離層側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜樹脂層＞
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、密着性向上の観点で前記分離層と前記支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。

樹脂層とは、樹脂を含む層のことである。この樹脂には、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、前記支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。

重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。樹脂層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂｝_n−で表される基（ｎは例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。

前記樹脂層の材料としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。

樹脂層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、樹脂層の樹脂としては、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
樹脂層のその他の材料としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。

本発明では、樹脂層が無機粒子を含むことが好ましく、樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、樹脂層中に含有される上述の無機粒子が、樹脂層中の樹脂に対して４０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂層中に含有される上述の無機粒子の樹脂層中の樹脂に対する添加量の好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の保護層中の樹脂に対する添加量の好ましい範囲と同様である。
樹脂層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径、種類、細孔サイズの好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径、種類、細孔サイズの好ましい範囲とそれぞれ同様である。

樹脂層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径と、分離層の膜厚の関係としては特に制限はないが、例えば、樹脂層中、上述の無機粒子の平均粒子直径は、樹脂層の膜厚の０．００１〜０．３４倍であることが好ましく、０．０１〜０．３４倍であることがより好ましく、０．０１〜０．３０倍であることが特に好ましい。

前記樹脂層の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。

前記樹脂層の膜厚としては特に制限はないが、前記樹脂層の膜厚は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜９００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８００ｎｍであることが特に好ましい。樹脂層の膜厚はＳＥＭで求めることができる。
樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。

＜特性、用途＞
本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前記非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１００ＧＰＵ超であることが好ましく、１５０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３００ＧＰＵ超であることが特に好ましく、６００ＧＰＵ超であることがより特に好ましく、８００ＧＰＵ超であることがさらにより特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比である分離選択性αが２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましく、３３以上であることがより特に好ましい。

上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の複合膜では、そこに適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。

＜ガス分離膜の製造方法＞
ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無い。

＜樹脂層の形成＞
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を前記支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
樹脂層を前記支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。
樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。
前記樹脂層を支持体上に形成した後、分離層を形成する前に樹脂層に対して特定の処理を施すことが好ましい。樹脂層に対して施す特定の処理としては、樹脂層に酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理であることが好ましく、プラズマ処理であることがより好ましい。
前記プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることが分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くして分離選択性を低下し難くする観点からより好ましい。一方、前記プラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊが好ましい。

プラズマ処理は定法によればよく、従来的なものとしては、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にアルゴンガスを主体としたガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤ（もしくはＸＹテーブル）から構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
前記プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。酸素流量が１〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましい。
前記プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１５Ｐａであることが好ましい。
前記プラズマ処理条件としては、放電出力が５〜２００Ｗであることが好ましい。

＜分離層の調製方法＞
分離層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。

分離層を形成する方法としては特に制限はないが、前記分離層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、支持体層または樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
本発明のガス分離膜の分離層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

＜保護層の形成＞
分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、前記保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前記分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。

＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、２ＭＰａ〜７ＭＰａであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。

［ガス分離膜モジュール］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられ、スパイラル型（スパイラルワウンド型あるいはＳＷ型）であることが好ましい。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。

［実施例１］
＜ＳＡＰＯ−３４粒子（シリコアルミノリン酸塩ゼオライト粒子）の作製＞
１．０当量のアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）と０．３当量のＴＥＡＯＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、３５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と純水を室温で十分攪拌混合した。その後０．３当量のＳｉＯ₂（コロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＳＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、２時間攪拌した。最後に２当量のリン酸（和光純薬工業）を一滴ずつゆっくりと加え、１時間攪拌した。純水は３０〜１２０当量となるようにした。その後オートクレーブチューブに移し、マイクロウェーブオーブンで１８０℃にて１時間処理を行った。合成された粒子の遠心分離を行い、エタノールと水でそれぞれ３回ずつ洗浄した。乾燥後、５５０℃で６時間焼成を行った。純水の量を調整することで粒径の異なるＳＡＰＯ−３４粒子を得ることができ、実施例１では平均粒子直径が０．１５μｍのＳＡＰＯ−３４粒子を得た。
ＳＡＰＯ−３４粒子などの無機粒子の平均粒子直径は、以下の方法で測定した無機粒子の平均直径を、無機粒子５０個の平均として求めた値である。なお、下記表中、「粒径」は、平均粒子直径を意味する。
透過型電子顕微鏡用グリッド上に適度に溶媒で希釈した粒子を滴下し乾燥後、透過型電子顕微鏡で観察を行った。

＜ＳＡＰＯ−３４粒子の表面修飾＞
０．２ｍｌの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）をエタノール（メルク製）：水：ＨＣｌ＝１９：８０：０．０２の比で混合した液と混合し、１５分間室温で攪拌した。その後、上記にて得られたＳＡＰＯ−３４粒子を添加し、５０℃で４０分間攪拌した。一昼夜放置し、揮発性の溶剤を蒸発させた後、オーブン中で純水を蒸発させて、表面修飾されたＳＡＰＯ−３４粒子を得た。

＜樹脂層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
市販のＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の下記構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ当量は９５０ｇ／ｍｏｌオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量９０００）３９．０８７質量％、市販のＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量４６００）１０．７８９質量％、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７質量％を含むｎ−ヘプタン溶液を調製し、９５℃に維持しながら１６８時間経過させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。

（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
放射線硬化性ポリマー溶液は２０℃まで冷却され、５質量％になるまでｎ−ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度２．７μｍの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの４５質量％、アルキルグリシジルエーテル溶液）０．１質量％およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イソプロポキシドチタン（ＩＶ））０．１質量％、さらに表面修飾されたＳＡＰＯ−３４粒子を５質量％添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。

（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、樹脂層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物を塗布した後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にＳＡＰＯ−３４粒子およびポリシロキサン樹脂を含有する、厚み６００ｎｍの樹脂層を形成した。

＜分離層の作製＞
（ポリマー（Ｐ−１０１）の合成）
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１０１）を合成した。

１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製、製品番号：）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このポリマー（Ｐ−１０１）は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。下記表２〜表６中、ポリマー（Ｐ−１０１）のことを、ＰＩと省略して記載した。

（分離層の形成）
樹脂層上に酸素流量５０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分、アルゴン流量１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分、放電出力１０Ｗのプラズマ処理条件で５秒間プラズマ処理を行った。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、反応性基を有するポリマー（Ｐ−１０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトンを８．６ｇ、上述の方法で得た表面修飾したＳＡＰＯ−３４粒子を０．１４ｇ混合して、２５℃で３０分攪拌した。
その後、攪拌した分離層形成用の溶液を樹脂層のプラズマ処理面上に塗布し、厚み１０００ｎｍの分離層を形成させた。

＜保護層の形成＞
その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を、分離層の上に塗布後、樹脂層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで、分離層上に厚み６００ｎｍの保護層を形成し、５０℃で乾燥させた。
得られたガス分離膜を、実施例１のガス分離膜とした。実施例１の層構成は表２で示しているが、保護層で用いた樹脂の略号ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す。表３〜表６でのＰＤＭＳの略号も同様である。

［実施例２〜１０および比較例９］
実施例１において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物中と、分離層形成用の溶液中に含有させる無機粒子の添加量を変更して、樹脂層、分離層および保護層中に含有される無機量子の添加量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０および比較例９のガス分離膜を得た。

［比較例１〜４］
実施例１〜４において、保護層を形成しなかった以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にして、比較例１〜４のガス分離膜を得た。

［比較例５〜８］
実施例１〜４において、保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にして、比較例５〜８のガス分離膜を得た。

［実施例１１、１２および比較例１０］
実施例１のＳＡＰＯ−３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が１２０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍのＳＡＰＯ−３４粒子を調製した。
その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の平均粒子直径を下記表３に記載のとおりに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１１、１２および比較例１０のガス分離膜を得た。
なお、実施例１１、１２および比較例１０では、分離層に用いたＳＡＰＯ−３４粒子の平均粒子直径は実施例３と同じく１５０ｎｍであり、分離層の膜厚も実施例３と同じく１０００ｎｍとした。

［実施例１３および１４］
実施例１のＳＡＰＯ−３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が２５０ｎｍおよび３７５ｎｍのＳＡＰＯ−３４粒子を調製した。
その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の平均粒子直径を下記表４に記載のとおりに変更し、かつ、樹脂層および保護層の厚みを１０００ｎｍと１５００ｎｍにそれぞれ変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１３および１４のガス分離膜を得た。
なお、実施例１１、１２および比較例１０では、分離層に用いたＳＡＰＯ−３４粒子の平均粒子直径は実施例３と同じく１５０ｎｍであり、分離層の膜厚も実施例３と同じく１０００ｎｍとした。

［実施例１５］
無機粒子として、ゼオライトＳＳＺ−１３をＵＳ ４５４４５３８ Ａを参考にして合成し、以下の方法で平均粒子直径３００ｎｍに調整した。
合成後ボールミルで粉砕を行った。
その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の種類を上述のゼオライトＳＳＺ−１３に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１５のガス分離膜を得た。
なお、実施例１５のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。

［実施例１６］
実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子として、カーボンモレキュラーシーヴ（下記表中にＣＭＳと記載）であるＣａｒｂｏｓｉｅｖｅ−ＳＩＩＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をボールミルで破砕し、平均粒子直径３００ｎｍとして用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１６のガス分離膜を得た。
なお、実施例１６のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。

［実施例１７］
実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子として、平均粒子直径１３ｎｍのシリカ粒子（下記表中にＳｉｌｉｃａと記載）であるＣａｂｏｓｉｌＴＳ５３０（Ｃａｂｏｔ社製）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１７のガス分離膜を得た。
なお、実施例１７のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。

［実施例１８］
実施例３において、分離層形成用の溶液中に含有させる無機粒子として、実施例１５で調製したゼオライトＳＳＺ−１３を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１８のガス分離膜を得た。
なお、実施例１８のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。

［比較例１１］
実施例１８において、保護層を形成しなかった以外は実施例１８と同様にして、比較例１１のガス分離膜を得た。

［比較例１２］
実施例１８において、保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例１８と同様にして、比較例１２のガス分離膜を得た。

［実施例１９］
実施例３において、支持体上に樹脂層を形成せず、支持体上に直接分離層形成用の溶液を塗布した以外は実施例３と同様にして、実施例１９のガス分離膜を得た。
分離層と支持体の密着性の状態が悪く、性能評価は目視にて膜状態の良い部分を使用して実施した。

［実施例２０］
実施例３において、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、実施例２０のガス分離膜を得た。

［実施例２１］
実施例３において、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に含有させる無機粒子を平均粒子直径１２０ｎｍのＳＡＰＯ−３４粒子に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例２１のガス分離膜を得た。なお、実施例２１のガス分離膜の樹脂層の膜厚は、実施例３と同様とした。

＜ガス透過性・分離選択性評価＞
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜を、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて評価した。二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン（ＣＨ₄）の体積比が１０：９０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ₂の分圧：０．５ＭＰａ）となるように調整し、４０℃でＣＯ₂、ＣＨ₄のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離性（すなわち、分離選択性）は、この膜のＣＨ₄の透過係数Ｐ_CH4に対するＣＯ₂の透過係数Ｐ_CO2の割合（Ｐ_CO2／Ｐ_CH4）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ₂透過性は、この膜のＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2（単位：ＧＰＵ）とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
また、各実施例および比較例のガス分離膜のガス透過性（ＧＰＵ値）と分離選択性はすべてスパイラル型化する前の平膜の状態での値とした。

＜スパイラル型化評価＞
各実施例および比較例のガス分離膜を用いて、スパイラル型（詳しくはスパイラルワウンド型）のガス分離膜モジュール（ＳＷモジュール）を、以下の方法でそれぞれ作製した。
作製したガス分離膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、膜谷部の面状を補強した。そして、二つ折りした分離膜の間に、供給ガス流路用部材としてフィードスペーサ（Ｄｅｌｓｔａｒ社製、開口部ひし形の一辺（目開き）１．５ｍｍ、厚み５００μｍ））を挟み込みリーフを作製した。
作製したリーフの多孔質支持体側にエンベロープ状になるように接着剤（ヘンケルジャパン社製：Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路用部材を重ね、有効の中空状中心管（透過ガス集合管）の周りに多重に巻き付け、テンションをかけることで、ＳＷモジュールを作製した。
得られたＳＷモジュールを、各実施例および比較例のガス分離膜モジュールとした。

その後、作製した各ガス分離膜モジュール１０を、中心筒１２の開放端１２ｂのみが外部に出た状態として、筒型の密閉容器に収容して、この密閉容器内にヘリウムガスを導入し、０．３ＭＰａの圧力を掛けた状態で、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
次いで、圧力を１．５ＭＰａに上昇して、同様に、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
さらに、圧力を１．５ＭＰａに保ったまま密閉容器を１００℃まで加熱して、同様に、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ（ミリリットル）／ｍｉｎ未満である場合をＡ；
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ未満である場合をＢ；
中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が２００ｍＬ／ｍｉｎ以上である場合をＣ；
と評価した。スパイラル型化評価はＡ、Ｂとなるものが好ましく、特にＡとなるものが好ましい。なお、スパイラル型化の評価がＣのガス分離膜モジュールのスパイラル型化後のガス透過性（ＧＰＵ値）と分離選択性はほとんど測定できなかった。

上記の各評価の結果を下記表２〜表６に示す。

上記表２〜表６より、本発明のガス分離膜は、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型化できることがわかった。
比較例１〜４より、保護層を設けない場合は、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くしても「高透過率」と「脆さ改良によるスパイラル型化」の両立ができないことがわかった。
比較例５〜８より、保護層に無機粒子を添加しない場合は、ガス分離層への無機粒子の添加量が少ないと透過度が小さく、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くするとスパイラル型化評価が悪くなった。すなわち、この場合もガス分離層への無機粒子の添加量を多くしても「高透過率」と「脆さ改良によるスパイラル型化」の両立ができないことがわかった。
また、実施例１〜４と比較例１〜８の比較により、ガス分離層と保護層に添加する無機粒子の量の合計を、比較例のガス分離層のみに添加する無機粒子の量と同量としたときに、予想外な効果の増加（相乗効果）があったことがわかった。
比較例９より、保護層への無機粒子の添加量が本発明の上限値を上回ると、スパイラル型化ができなくなることがわかった。
比較例１０より、保護層への無機粒子の平均粒子直径が本発明の上限値を上回ると、スパイラル型化ができなくなることがわかった。
比較例１１より、分離層の無機粒子の種類を変更した場合も、保護層を設けないときは、スパイラル型化評価が悪くなることがわかった。
比較例１２より、分離層の無機粒子の種類を変更した場合も、保護層に無機粒子を添加しないときは、透過度が小さくなることがわかった。
なお、本発明のガス分離膜は、分離選択性も実用上問題ない程度に大きかった。

［比較例１３］
実施例１のＳＡＰＯ−３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が１０ｎｍ未満、具体的には５ｎｍのＳＡＰＯ−３４粒子を調製した。このＳＡＰＯ−３４粒子の調製は、粒子形成が困難であった。
その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子を上述の方法で調製した平均粒子直径５ｎｍのＳＡＰＯ−３４粒子に変更に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例１３のガス分離膜を得た。
比較例１３のガス分離膜は、本発明の効果を奏しないことがわかった。その理由としては、保護層に用いる無機粒子の平均粒子直径が本発明で規定する下限値を下回ると、凝集し易いためと考えられた。なお、比較例１３の結果は、上記表には掲載しなかった。

１ 分離層
２ 保護層
３ 樹脂層
４ 支持体
５ ガス分離膜
１０ 分離モジュール（酸性ガス分離用スパイラル型モジュール）
１２ 中心筒
１４ 積層体
１４ａ スパイラル積層体
１６ テレスコープ防止板
１６ａ 外環部
１６ｂ 内環部
１６ｃ リブ
１６ｄ 開口部
１８ 被覆層
２０ 酸性ガス分離層
２０ａ 促進輸送膜
２０ｂ 多孔質支持体
２４ 供給ガス流路用部材
２６ 透過ガス流路用部材
３０ 接着剤層
３０ａ 接着剤
３４ 固定手段
３６ 挟持体
４０ 接着部材

Claims (9)

1. 支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、
   前記分離層中に無機粒子を含有し、
   前記保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、前記保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
   前記保護層中に含有される前記無機粒子が、前記保護層中の前記樹脂に対して４０質量％以下であり、
   前記保護層中に含有される前記樹脂がポリジメチルシロキサンであり、
   前記保護層の膜厚が６００〜１５００ｎｍであるガス分離膜。
2. 前記分離層中に含有される前記無機粒子が、無機モレキュラーシーヴである請求項１に記載のガス分離膜。
3. 前記保護層中に含有される前記無機粒子が、前記保護層中の前記樹脂に対して１〜４０質量％である請求項１または２に記載のガス分離膜。
4. 前記保護層中に含有される前記無機粒子が、無機モレキュラーシーヴである請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
5. 前記保護層の膜厚が６００〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
6. 前記分離層がさらに樹脂を有し、
   前記分離層中に含有される前記無機粒子が、前記分離層中の前記樹脂に対して５〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
7. 前記支持体と前記分離層の間にさらに樹脂層を有し、
   前記樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、前記樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
   前記樹脂層中に含有される前記無機粒子が、前記樹脂層中の前記樹脂に対して４０質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール。
9. スパイラル型のガス分離膜モジュールである請求項８に記載のガス分離膜モジュール。

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