JP6535747B2 - ガス分離複合膜の製造方法、液組成物、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離複合膜の製造方法及びこの製造方法に用いるのに好適な液組成物に関する。また本発明は、ガス分離複合膜、並びに、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法に関する。

高分子化合物や無機化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の素材により構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。
一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物や、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵及び嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。

膜分離方法を用いてより効率的にガスを分離するために、ガス分離複合膜には優れたガス分離選択性に加え、高いガス透過性が求められる。すなわち、実用的なガス分離複合膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。
そのための手法として、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態が知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
複合膜の形態において、多孔質支持体上にガス分離層を薄層に形成する際には、通常、多孔質支持体とガス分離層との間に、多孔質支持体表面を平滑化するための平滑層が設けられる。この平滑層は一般に、ガス透過性の高いポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成される。しかし、ＰＤＭＳは表面自由エネルギーが低い。そのため、多孔質支持体に浸み込みやすく、得られる膜に欠陥を生じやすい問題がある。一方、この膜欠陥を防ぐべくＰＤＭＳを厚く塗布したり、ＰＤＭＳの表面自由エネルギーを高めるためにフェニル変性ＰＤＭＳを用いたりすると、ガス透過性が低下する不具合が生じる。
多孔質支持体上にポリシロキサン化合物層を形成する技術としては他にも、ＰＤＭＳをプレ架橋してから多孔質支持体上に塗布し、硬化する方法等が知られている（例えば特許文献２）。

特開２００７−２９７６０５号公報 米国特許第５，２８６，２８０号明細書

本発明は、多孔質支持体上にポリシロキサン化合物層を有するガス分離複合膜の製造方法であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立でき、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能なガス分離複合膜を高い歩留りで製造する方法、並びに、この製造方法において上記ポリシロキサン化合物層を形成するのに好適な液組成物を提供することを課題とする。
また本発明は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立し、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能なガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ビニル基を有しヒドロシリル基を有しない架橋性の架橋ポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を有しビニル基を有しない架橋性の架橋ポリシロキサン化合物との混合液を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成しこの塗布膜を硬化することにより、平滑性に優れた薄膜の架橋ポリシロキサン化合物層を高い歩留りで形成することができることを見出した。また本発明者らは、この架橋ポリシロキサン化合物層が高いガス透過性に加えてガス分離選択性を示し、さらに、天然ガス中に含まれ、膜の可塑化の原因となるトルエンに暴露しても可塑化しにくく、しかも、折り曲げても膜欠陥が生じにくく機械強度にも優れることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して架橋ポリシロキサン化合物層を形成することを含む、ガス分離複合膜の製造方法：
（ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
（ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆ はアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔２〕
上記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物及び上記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記（ｃ）のポリシロキサン化合物と、下記（ｄ）のポリシロキサン化合物とを反応させて得られたものである、〔１〕に記載のガス分離複合膜の製造方法：
（ｃ）下記式（ｃ１）で表される構造単位と、下記式（ｃ３）で表される構造単位及び下記式（ｃ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物；
（ｄ）下記式（ｄ１）で表される構造単位と、下記式（ｄ３）で表される構造単位及び下記式（ｄ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ及びＲ^４ａ〜Ｒ^４ｅ はアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔３〕
上記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物及び／又は上記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記式（ｅ１）で表される構造単位及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
式中、Ｒ^５ａはアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔４〕
上記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ、Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｆ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｅ及びＲ^５ａがアルキル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔５〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、この架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を形成する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔６〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、上記ガス分離層を形成する前に、この架橋ポリシロキサン化合物層に対して酸素原子を浸透させる、〔５〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔７〕
上記ガス分離層がポリイミド化合物を有する層である、〔５〕又は〔６〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。

〔８〕
下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有してなる液組成物：
（ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
（ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆはアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はポリシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔９〕
上記液組成物中、上記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物が有するビニル基の総量αに対する上記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が有するヒドロシリル基の総量βが、モル比で、β／α＝０．８〜２．０である、〔８〕に記載の液組成物。
〔１０〕
上記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆ がアルキル基である〔８〕又は〔９〕に記載の液組成物。

〔１１〕
多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなるガス分離複合膜であって、
上記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式（ｆ１）で表される構造単位と下記式（ｆ２）で表される構造単位とを有し、且つ、上記架橋ポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６５〜１．００であり、該架橋ポリシロキサン化合物層表面の算術平均粗さが７０ｎｍ以下である、ガス分離複合膜。
式中、Ｒ^６ａ〜Ｒ^６ｃはアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔１２〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式（ｅ１）で表される構造単位及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位を有する、請求項１１に記載のガス分離複合膜。
式中、Ｒ^５ａはアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔１３〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、〔１１〕又は〔１２〕に記載のガス分離複合膜。
〔１４〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５５％である、〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔１５〕
上記Ｒ^６ａ〜Ｒ^６ｃがアルキル基である、〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔１６〕
前記Ｒ^５ａがアルキル基である、〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔１７〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を有する、〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔１８〕
上記ガス分離層がポリイミド化合物を含有してなる、〔１７〕に記載のガス分離複合膜。

〔１９〕
〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
〔２０〕
〔１９〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔２１〕
〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いるガス分離方法。
〔２２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔２１〕に記載のガス分離方法。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば、多孔質支持体とその上に設けられた架橋ポリシロキサン化合物層を有するガス分離複合膜であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立でき、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能なガス分離複合膜を高い歩留りで（すなわち低いサンプルエラー率で）製造することができる。また本発明の液組成物は、上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成するのに好適に用いることができる。
また本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立することができ、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能である。また本発明のガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立することができ、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく、優れたガス分離性能を持続的に発現することができる。

本発明のガス分離複合膜の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の好ましい実施形態を模式的に示す断面図である。 実施例におけるガス分離性能の評価方法を模式的に示す説明図である。

［ガス分離複合膜の製造方法］
本発明のガス分離複合膜の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）は、ガス透過性の多孔質支持体上に、架橋ポリシロキサン化合物層を有する形態のガス分離複合膜の製造方法である。本発明の製造方法では、特定構造の少なくとも２種の架橋性ポリシロキサン化合物の混合液を多孔質支持体上に膜状に塗布し、この塗布膜を硬化反応させて架橋ポリシロキサン化合物層を形成する。
本発明の製造方法の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の製造方法で得られるガス分離複合膜の好ましい実施形態を模式的に示す縦断面図である。ガス分離複合膜１０は、架橋ポリシロキサン化合物層２と、多孔質支持体３とを有する。図１の態様において、架橋ポリシロキサン化合物層２は、その上にさらにガス分離層１を有する。
図２は、本発明の製造方法で得られるガス分離複合膜の別の好ましい実施形態を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離複合膜２０は、多孔質支持体３及び架橋ポリシロキサン化合物層２の他、架橋ポリシロキサン化合物層２の上側にガス分離層１、多孔質支持体３の下側に不織布層４を有している。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。

本明細書において、「上」、「下」の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
本明細書において「ガス透過性を有する」とは、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。二酸化炭素の透過速度は、３０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、さらに好ましくは２００ＧＰＵ以上である。

＜多孔質支持体＞
本発明の製造方法では、支持体としてガス透過性を有する多孔質支持体を用いる。この多孔質支持体は、ガス透過性であり、ガス分離複合膜に機械的強度を付与できれば特に制限はなく、有機、無機のいずれの素材から構成されていてもよい。本発明に用いる多孔質支持体は、有機高分子素材からなることが好ましく、この有機高分子素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
上記多孔質支持体の厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。

本発明の製造方法において、多孔質支持体は、さらに機械的強度を付与するためにその下部に支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

本発明の製造方法では、上記多孔質支持体上に平滑層あるいはガス分離層として、特定の架橋ポリシロキサン化合物層を設ける。本発明の製造方法における架橋ポリシロキサン化合物層の形成について説明する。

＜架橋ポリシロキサン化合物層＞
本発明の製造方法では、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）とも称す。）及び下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）とも称す。）を含有する混合液（好ましくは液組成物）を上記多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、次いでこの塗布膜を硬化反応に付し、上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成する。

（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ））
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１）ともいう。）と、下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ２）ともいう。）と、下記式（ａ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ３）ともいう。）及び下記式（ａ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。

上記式（ａ１）〜（ａ４）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆはビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示し、＊は連結部位を示す。本明細書において「置換基」には水素原子は含まれないものとする。
本明細書において、ある基（ｘ１基）に対して非反応性の基（ｙ１基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ１基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ１基の総量１００モル％のうち９７モル％以上のｙ１基がｘ１基と反応しない反応特性を示す、ｙ１基を意味する。すなわち、上記反応条件下において、事実上、ｙ１基はｘ１基と反応せず、連結構造を形成しないことを意味する。逆に、ある基（ｘ１基）に対して反応性の基（ｙ２基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ２基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ２基の総量１００モル％のうち３モル％超のｙ２基がｘ１基と反応する反応特性を示す、ｙ２基を意味する。すなわち、上記条件下において、ｙ２基はｘ１基と反応して連結構造を形成することを意味する。
上記連結部位のうち、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊−Ｓｉ−において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、−Ｏ−＊において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中にヒドロシリル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）がその構造中にヒドロシリル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を分析した際に、ヒドロシリル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、４．３〜４．９ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。

また、本発明に用いる架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中に、ビニル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ビニル基以外にはヒドロシリル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、アルキニル基、アルケニル基、メルカプト基、及びアミノ基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定することにより決定することができる。より詳細には、かかる測定において、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中における検出対象の基（すなわちビニル基に対して反応性の基、あるいは、ビニル基以外の、ヒドロシリル基に対して反応性の基）のモル量が、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中のビニル基のモル量１００に対して３以下である場合、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）が、検出対象の基を有しないと判断する。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の基が挙げられる。なかでも、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得るアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆとして採り得るアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、トリフルオロプロピルを挙げることができ、メチルがより好ましい。
アリール基の炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆはいずれも非芳香族性の置換基であることがより好ましい。非芳香族性の置換基は、例えば、上述したアルキル基が挙げられる。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）と反応して硬化するために、その１分子中にビニル基を２つ以上有する。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ２）のモル量は、０．１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．５であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ３）と（ａ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、より好ましくは０．３〜２．０である。
ポリシロキサン化合物を構成する各構造単位のモル量は、簡易的には３００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、各置換基の比率から測定することができる。より厳密にはポリシロキサン化合物を５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解してシロキサン化合物とし、生じたシロキサン化合物をＨＰＬＣにて分析することで測定することができる。
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）の構造単位の総含有量は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。

（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ））
架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ１）ともいう。）と、下記式（ｂ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ２）ともいう。）と、下記式（ｂ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ３）ともいう。）及び下記式（ｂ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。

上記式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｆは、それぞれ上記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆと同義であり、好ましい形態も同じである。＊は連結部位を示す。
この連結部位のうち、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊−Ｓｉ−において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、−Ｏ−＊において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中にビニル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）がその構造中にビニル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を分析した際に、ビニル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、５．５〜６．２ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。

また、本発明の架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中に、ヒドロシリル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ヒドロシリル基以外には、ビニル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、メルカプト基、及びヒドロペルオキシド基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲにて２４０回積算測定することにより決定する。より詳細には、かかる測定において、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中における検出対象の基（すなわちヒドロシリル基に対して反応性の基、あるいは、ヒドロシリル基以外の、ビニル基に対して反応性の基）のモル量が、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中のヒドロシリル基のモル量１００に対して３以下である場合、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）が、検出対象の基を有しないと判断する。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）と反応して硬化するために、その１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ２）のモル量は、０．１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．５であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ３）と（ｂ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０〜２０．０である。
架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、上記構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）の構造単位の合計は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。

上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｅ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ１）ともいう。）及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ２）ともいう。）を有することも好ましい。

式（ｅ１）中、Ｒ^５ａは、上記Ｒ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。式（ｅ１）及び（ｅ２）中、＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。構造単位（ｅ１）はいわゆるＴ成分（Ｔユニット）であり、構造単位(ｅ２)はいわゆるＱ成分（Ｑユニット）である。
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中の上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計は、０〜５５であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中の上記構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計は、０〜５５であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。

架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
用いる架橋性ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を上記好ましい範囲内とすることにより、多孔質へのポリシロキサンの染み込みを抑制しつつ、平滑にポリシロキサンを形成することができる。

本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

＜架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製＞
架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製方法は特に制限されず、例えば、下記（ｃ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｃ）という。）と、下記（ｄ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｄ）という。）とを反応させることにより調製することができる。

（ｃ）下記式（ｃ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ１）という。）と、下記式（ｃ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ３）という。）及び下記式（ｃ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ４）という。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。

（ｄ）下記式（ｄ１）で表される構造単位と、下記式（ｄ３）で表される構造単位及び下記式（ｄ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。

上記式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ及びＲ^４ａ〜Ｒ^４ｅはいずれも上記Ｒ^１ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。

上記ポリシロキサン化合物（ｄ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｃ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を得ることができる。この反応は、後述するヒドロシリル化反応であり、白金触媒等の特定の触媒の存在下で、熱を加えることにより、効率的に反応を行わせることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）における構造単位（ａ２）は、上記構造単位（ｃ３）のビニル基と上記構造単位（ｄ３）又は（ｄ４）のヒドロシリル基とが反応して連結することで形成される。
逆に、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｄ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を得ることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）における構造単位（ｂ２）は、上記構造単位（ｄ３）のヒドロシリル基と上記構造単位（ｃ３）又は（ｃ４）のビニル基とが反応して連結することで形成される。
ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）を反応させる際の混合比は、目的の架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の構造（官能基の量）に合わせて適宜に調整される。

目的の架橋性ポリシロキサン化合物が上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有する場合には、それに合わせてポリシロキサン化合物（ｃ）及び／又は（ｄ）も上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有することになる。

ポリシロキサン化合物（ｃ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。
ポリシロキサン化合物（ｄ）の重量平均分子量は、５万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましい。

（架橋ポリシロキサン化合物層の形成）
続いて、多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を形成する方法について説明する。
本発明の製造方法において、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）は、液中に混合して混合液とし、多孔質支持体上に塗布される。その際、適当な有機溶媒中に架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解して均質な液組成物を調製し、この液組成物を多孔質支持体上に塗布することが好ましい。この塗布により、多孔質支持体上に塗布液による膜を形成する。
上記混合液の調製に用いる有機溶媒は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解できれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
上記混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の総含有量は、平滑性と膜厚の観点から、３〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましい。
また、上記混合液の粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓｅｃとすることがより好ましい。本明細書において、粘度は、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、株式会社セコニック製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、測定時間６０秒における粘度を測定した値である。

上記の架橋ポリシロキサン化合物層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液（好ましくは液組成物、以下同様）中、ビニル基の総量αに対するヒドロシリル基の総量βを、モル比で、β／α＝０．８〜２．０とすることが好ましく、１．３〜１．９とすることがより好ましく、１．５〜１．９とすることがさらに好ましい。β／αを上記好ましい範囲内とすることにより、ポリシロキサン層の硬化反応を効率的に進行させることができ、ガス透過性能や耐久性により優れた膜とすることができる。
上記混合液中のヒドロシリル基及びビニル基のモル量は、１Ｈ ＮＭＲを用いて、前述の方法でヒドロシリル基とビニル基を検出し、その比を測定することにより確認することができる。

上記の架橋ポリシロキサン化合物層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の混合液（塗布液）の多孔質支持体上への塗布は、通常は１０〜３５℃の温度下で行う。

上記塗布方法に特に制限はなく、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。

次いで、多孔質支持体上に形成された塗布膜を硬化する。この硬化反応は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）が有するビニル基と、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）が有するヒドロシリル基との間のヒドロシリル化反応（付加硬化反応）である。この反応は常法により行うことができ、例えば白金触媒の存在下で、熱を加えることにより効率的に進行する。このヒドロシリル化反応の反応温度は５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、反応時間は目的の硬化のレベルに応じて適宜に調整されるものであるが、通常は０．５〜１０時間反応させることにより、ガス分離用途において十分な強度を有する硬化膜を得ることができる。

上記硬化反応により得られる架橋ポリシロキサン化合物層の膜厚は、透過性と平滑性の観点から、０．１〜３μｍとすることが好ましく、０．３〜２μｍとすることがより好ましい。

上記硬化反応により得られる架橋ポリシロキサン化合物層の硬度は３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。実際的な上限値は、５００Ｎ／ｍｍ^２以下である。
上記硬度は、後述する実施例に記載されるように、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ベルコビッチ圧子）を用いて０．０５ｍＮ加圧した際の架橋ポリシロキサン化合物層の硬度である。なお、上記硬度の測定に際しては、架橋ポリシロキサン化合物層の、多孔質支持体側とは反対側の面を測定する。

上記硬化反応により得られる架橋ポリシロキサン化合物層は、トルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が、１００〜１５５％であることが好ましく、１００〜１１５％であることがより好ましい。この体積膨潤率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が１００％であるとは、トルエン飽和雰囲気中に暴露しても架橋ポリシロキサン化合物層が膨潤しない（変化しない）ことを意味する。

上記硬化反応により、得られる架橋ポリシロキサン化合物層の表面（多孔質支持体とは反対側の表面）を、従来のガス分離複合膜における平滑層に比べて、高度に平滑化することができる。上記硬化反応により、得られる架橋ポリシロキサン化合物層表面は、その算術平均粗さＲａが８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。算術平均粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

上記硬化反応により得られる架橋ポリシロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で算出される架橋ポリシロキサン化合物層のクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が、０．６５〜１．００の範囲内にあることが好ましい。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）

Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４keV）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。

シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６５〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７５〜１．０が好ましく、０．８５〜１．０がより好ましい。

＜ガス分離層＞
上記で形成された架橋ポリシロキサン化合物層は、そのままガス分離層として機能することができる。この形態は、図１においてガス分離層１を有しない形態であり、架橋ポリシロキサン化合物層２がガス分離層として機能する。
よりガス分離性能の高いガス分離複合膜を得るために、通常は、上記架橋ポリシロキサン化合物層を平滑層として用いて、その上に、別途ガス分離層を設ける。この場合には、ガス分離層との密着性をより高める観点から、架橋ポリシロキサン化合物層に酸素を浸透させる処理を施すことが好ましい。この処理に具体例として、代表的には酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理を挙げることができる。

上記酸素プラズマ処理は、常法により施すことができ、真空プラズマ処理装置を用いて行うことが好ましい。
酸素流量は１０〜５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが好ましく、アルゴン流量は２０〜１０００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが好ましい。
真空度は０〜１００Ｐａが好ましく、投入電力は１０〜２００Ｗが好ましく、処理時間は５〜２０秒が好ましい。
具体的には、例えば、実施例に記載の条件で施すことができる。
上記ＵＶオゾン処理は、常法により施すことができ、ＵＶオゾン装置を用いて行うことが好ましい。
ＵＶ光源は低圧水銀灯が好ましく、光源とサンプルの距離は５〜２０ｃｍが好ましく、ＵＶ強度は１０〜１００００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、処理時間は１０秒〜１０分間が好ましい。

架橋ポリシロキサン化合物層上に別途設けるガス分離層（以下、単に「ガス分離層」という。）について以下に説明する。

ガス分離層は、無機素材で形成されていてもよいし、有機高分子素材（ポリマー）で形成されていてもよい。

（無機素材で形成されたガス分離層）
ガス分離層に用いる上記無機素材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、パラジウム等を挙げることができる。無機素材と用いたガス分離層の形成方法としては、例えば、日本膜学会監修、「膜学実験法 人工膜編 初版第二刷」、ＣＤ−ＲＯＭ作成：ＨＯＴＥＣ、２００８年５月１２日、ｐ．５５〜９９ を参照することができる。

（ポリマーで形成されたガス分離層）
ガス分離層に用いる上記ポリマーとしては、例えば、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、ＰＩＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）化合物、アルキルセルロース及びセルロースアセテートを挙げることができ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いてガス分離層を形成することができる。なかでもガス分離性能の観点からポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートを用いることが好ましく、ポリイミド化合物、又はセルロースアセテートを用いることがさらに好ましく、ポリイミド化合物を用いることがさらに好ましい。

ガス分離層を構成するポリマーは、高いガス透過性を示す観点から環構造を有することが好ましく、芳香族環を有することがさらに好ましく、ベンゼン環を有することがさらに好ましい。芳香族環は単環であっても多環構造であってもよい。
安定した分離膜性能を示す観点から、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合は２０〜７５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
ここで、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合とは、ポリマー中に占める、ポリマー中のベンゼン環が有する炭素原子と水素原子の質量の合計の割合である。ベンゼン環がその環構成炭素原子に置換基を有する場合には、置換基を除いた構造の割合を意味する。
例えばベンゼン環がポリマー中にフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環１つの質量はＣ_６Ｈ_４の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が環構成炭素原子に置換基を１つ有するフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環１つの質量はＣ_６Ｈ_３の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ナフタレン環から水素原子を２つ除いた２価の連結基（ベンゼン環２つからなる２価の基）として存在している場合、この２価の連結基が有するベンゼン環の質量はＣ_１０Ｈ_６の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ベンゾオキサゾール環からベンゼン環上の水素原子１つとオキサゾール環上の水素原子１つを除いた２価の連結器として存在している場合、この２価の連結基が有するベンゼン環の質量はＣ_６Ｈ_３の質量である。

ガス分離層に用いる上記ポリイミド化合物の好ましい態様について以下に説明する。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）及び（III−ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。また、ポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される構成単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。各構成単位はイミド結合で連結する。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、上記各構成単位以外の構成単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ^１〜Ｘ^３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−（Ｒ^ｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^ｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｙ−（Ｒ^Ｙは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ_６Ｈ_４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−がより好ましい。Ｒ^ｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ^３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。

上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−を示す。

上記式（Ｉ−７）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。

上記式（II−ｂ）及び（III−ｂ）中、Ｘ^２及びＸ^３は、いずれも上記式（Ｉ−１）で説明したＸ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。

Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ^３の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ^３はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ^４及びＲ^５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基が好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は置換基を示す。Ｒ^７とＲ^８は互いに結合して環を形成してもよい。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。

Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ⁻Ｎ^＋Ｒ^ｂＲ^ｃＲ^ｄ−＊＊（Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｄは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋Ｒ^ｅＲ^ｆＲ^ｇ−＊＊（Ｒ^ｅ〜Ｒ^ｇは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数が６〜２０、より好ましくは６〜１５）を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ^１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。Ａ^１は好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨである。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

本発明に用いうるポリイミド化合物において、上記式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）、（III−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。

本発明に用いうるポリイミド化合物中、式（II−ａ）及び（II−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_II）に対する式（III−ａ）及び（III−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_III）の比（Ｅ_II／Ｅ_III）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

−ポリイミド化合物の合成−
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）で記載の手法を適宜選択することができる。

本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（VI）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（VI）で表されることが好ましい。

式（VI）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。

本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）のいずれかの式で表されることが好ましい。さらに、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種が下記式（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表され、少なくとも１種が、下記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されることが好ましい。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。

式（VII−ａ）及び（VII−ｂ）における各符号は、それぞれ上記式（II−ａ）及び（II−ｂ）における同符号と同義である。また、式（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）における各符号は、それぞれ上記式（III−ａ）及び（III−ｂ）における同符号と同義である。

本発明に用いうるジアミン化合物の好ましい具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。

本発明に用いうるポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、いずれの繰返し単位も、イミド結合を形成するように結合する。また、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。

ガス分離層にポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、ＰＩＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）化合物、アルキルセルロース又はセルロースアセテートを用いる場合、これらのポリマーは市販品を用いることができる。また、文献等で公知の化合物、あるいは公知の方法で合成したものも用いることもできる。

＜ガス分離層の形成方法＞
上記シロキサン化合物層上へのガス分離層の形成は、好ましくは、上記ガス分離層を形成するための素材を含有する塗布液をシロキサン化合物層上に塗布し、乾燥させることで行うことが好ましい。また、加熱しながら乾燥し、ポリマーを硬化させてもよい。塗布液中のポリマーの含有量は特に限定されないが、塗布液の粘度等を考慮し、０．１〜３０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。

塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。

［ガス分離複合膜］
本発明のガス分離複合膜は、多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなり、この架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式（ｆ１）で表される構造単位と下記式（ｆ２）で表される構造単位とを有し、且つ、この架橋ポリシロキサン化合物層のＳｉ比は０．６５〜１．００である。

上記式中、Ｒ^６ａ〜Ｒ^６ｃは、上記構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊は連結部位を示す。＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
Ｓｉ比の測定方法は上述した通りである。

本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層の形態ないし物性は、上述した本発明の製造方法における架橋ポリシロキサン化合物層の形態ないし物性と同じである。

本発明のガス分離複合膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に設けられた上記架橋ポリシロキサン化合物層とからなる２層構造の形態であってもよいし、上記架橋ポリシロキサン化合物層の上にさらにガス分離層を設けた３層構造の形態であってもよい。上記２層構造の場合、架橋ポリシロキサン化合物層が、ガス分離層として機能する。
上記の架橋ポリシロキサン化合物層上に設けるガス分離層は、上述した本発明の製造方法で説明したガス分離層と同じであり、好ましい形態も同じである。
本発明のガス分離複合膜は、さらに、上記多孔質支持体の下側に不織布等のさらなる支持体を有していてもよい。

本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、さらに、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有することも好ましい。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式（ｇ）で表される構造単位を有してもよい。

上記式中、Ｒ^１ｇ〜Ｒ^４ｇは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式（ｈ）で表される構造単位を有してもよい。

上記式中、Ｒ^１ｈ及びＲ^２ｈは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ^１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。

本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層中、上記構造単位（ｆ１）及び（ｆ２）の総含有量は４５〜１００質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。
また、架橋ポリシロキサン化合物層中、上記構造単位（ｆ１）と（ｆ２）のモル比（（ｆ１）／（ｆ２））は２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
また、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位（ｆ１）及び（ｆ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）のモル量の合計が０．１〜５５であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位（ｇ）を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位（ｆ１）及び（ｆ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｇ）のモル量の合計が０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位（ｈ）を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位（ｆ１）及び（ｆ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｈ）のモル量の合計が０．１〜５０であることが好ましく、０．１〜３０であることがより好ましい。

本発明のガス分離複合膜は、通常は、上述した本発明の製造方法により調製される。この場合、上記構造単位（ｆ１）は、上記構造単位（ａ１）又は（ｂ１）に由来する。また、上記構造単位（ｆ２）は、上記構造単位（ａ２）に由来、上記構造単位（ｂ２）に由来、上記構造単位（ａ３）と（ｂ３）もしくは（ｂ４）とが反応した形態に由来、又は上記構造単位（ｂ３）と（ａ３）もしくは（ａ４）とが反応した形態に由来する。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）は、それぞれ本発明の製造方法で説明した構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）に由来する。
さらに、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位（ｇ）は、上記構造単位（ａ４）と（ｂ４）とが反応した形態に由来する。
さらに、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位（ｈ）は、上記構造単位（ａ３）と（ｂ３）とが反応した形態に由来する。

［ガス分離複合膜の用途と特性］
本発明のガス分離複合膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離複合膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離複合膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０ＧＰＵ超であることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

［ガス分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離複合膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離複合膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜ないしガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［ポリイミド化合物の合成］
ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、東京化成株式会社製）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させた。窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（東京化成株式会社製）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このＰ−１０１は、前掲の例示ポリイミドＰ−１００においてｘ：ｙ＝２０：８０としたもので、重量平均分子量は１５８０００である。

上記合成例に準じて、表に記載の各ポリマーを合成した。なお、表中、Ｐ−２０１及び３０１の基本骨格は、それぞれ前掲の例示ポリイミドＰ−２００及び３００に示す構造を有し、ｘ：ｙの比率（モル比）を２０：８０としたものである。また、Ｐ−２０１の重量平均分子量は１２２０００であり、Ｐ−３０１の重量平均分子量は１２４０００である。

［セルロース化合物の調製]
セルロースアセテートとして、ダイセル社製のＬ−７０（置換度：２．４）を用いた。セルロースアセテートＬ−７０の構造は下記の通りである。

Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子又はアセチル基を示す。

［実施例１］
＜架橋ポリシロキサン化合物層の製造＞
ＶＱＭ−１４６（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ製）９８．４ｇ、ＨＭＳ−３０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．６ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３０．３（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ製）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しビニルプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の溶液）を得た。ビニルプレ架橋液中の架橋性ポリシロキサン化合物はヒドロシリル基を有しない。

ビニルプレ架橋液の合成

ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）３５．０ｇ、ＶＱＭ−１４６（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）６５．０ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３０．３（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しヒドロプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の溶液）を得た。ヒドロプレ架橋液中の架橋性ポリシロキサン化合物はビニル基を有しない。

ヒドロプレ架橋液の合成

上記ビニルプレ架橋液と上記ヒドロプレ架橋液を、［ビニルプレ架橋液］：［ヒドロプレ架橋液］＝５：１の質量比で混合してドープ液とした。ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記ドープ液をスピンコートした後、１１０℃で１時間乾燥させた。こうして、多孔質支持体上に厚み１μｍの架橋ポリシロキサン化合物層を形成し、図２の形態においてガス分離層１を除いた形態の（図２記載の各層のうち、不織布層４と、多孔質層３と、架橋ポリシロキサン化合物層２とを有する３層積層構造の）ガス分離複合膜（実施例１−（１））を得た。
なお、下記の架橋ポリシロキサン化合物層の形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液とを反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。下記反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液及びヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液及びヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して形成された構造単位も包含される。

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

＜ポリマー膜の製造＞
上記架橋ポリシロキサン化合物層上に、Ｐ−１０１を１重量％含有するＴＨＦ（ヘトラヒドロフラン）溶液をスピンコートした後、７０℃で２４０時間乾燥させた。こうして、架橋ポリシロキサン化合物層上に厚み１００ｎｍのガス分離層を形成し、図２に示す形態のガス分離複合膜（実施例１−（２））を得た。

［実施例２］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例２−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例２−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例３］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例３−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例３−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例４］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例４−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例４−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例５］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例５−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例５−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例６］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例６−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例６−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例７］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例７−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例７−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例８］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例８−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例８−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例９］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例９−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例９−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１０］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１０−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１０−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１１］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１１−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１１−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１２］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１２−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１２−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１３］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１３−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１３−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１４］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１４−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１４−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１５］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１５−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１５−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［実施例１６］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（実施例１６−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（実施例１６−（２））を得た。

［実施例１７］
実施例１−（２）のガス分離複合膜において、ポリマーのガス分離層を形成する前に、架橋ポリシロキサン化合物層に対して下記の酸素浸透処理を施した以外は、実施例１−（２）のガス分離複合膜と同様にして、ガス分離複合膜（実施例１７−（２））を得た。

＜酸素浸透処理＞
架橋ポリシロキサン化合物層をデスクトップ真空プラズマ装置（ユーテック社製）に入れ、キャリアガス条件を酸素流量２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、アルゴン流量１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、真空度３０Ｐａ、投入電力を１０Ｗとし、処理時間１０秒でプラズマ処理を行った。下記条件での接触角測定にて、架橋ポリシロキサン化合物層表面が親水化されていることを確認することにより、架橋ポリシロキサン化合物層に酸素が浸透していることを確認した。

（接触角の測定条件）
測定装置：協和界面科学社製、ＤＭ−５０１（商品名）
液：純水
液量：２．０μl
測定温度：２５℃
測定手法：液滴法、θ／２法。着滴１秒後に測定。

［比較例１］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（比較例１−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（比較例１−（２））を得た。

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［比較例２］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（比較例２−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（比較例２−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［比較例３］
実施例１において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（比較例３−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（比較例３−（２））を得た。

ヒドロプレ架橋液の合成

架橋ポリシロキサン化合物層の形成

［比較例４］
実施例１において、架橋ポリシロキサン化合物層を、米国特許第５，２８６，２８０号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１記載のＧｕｔｔｅｒ Ｌａｙｅｒの形成と同様にして形成したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（比較例４−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（比較例４−（２））を得た。

ビニルプレ架橋液の合成

［比較例５］
実施例１において、架橋ポリシロキサン化合物層を、米国特許第６，３６８，３８２号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１に記載のエポキシシリコーン樹脂層と同様にして形成したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（比較例５−（１））と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜（比較例５−（２））を得た。

［比較例６］
比較例４−（２）のガス分離複合膜において、ポリマーのガス分離層を形成する前に、架橋ポリシロキサン化合物層に対して実施例１７の酸素浸透処理と同様にして酸素浸透処理を施した以外は、比較例４−（２）のガス分離複合膜と同様にして、ガス分離複合膜（比較例６−（２））を得た。

下記表２及び３に、ビニルプレ架橋液調製用の原料の組成比及び反応後の架橋ポリシロキサン化合物の構造単位のモル比を、下記表４及び５に、ヒドロプレ架橋液調製用の原料の組成比及び反応後の架橋ポリシロキサン化合物の構造単位のモル比を、まとめて示す。また、下記表６及び７に、架橋ポリシロキサン化合物層の組成をまとめて示す。

＜表の注＞
バインダー、架橋剤、触媒：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
停止剤：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
溶媒：和光純薬社製

［試験例１］ クロロホルム浸漬前後のＳｉ比の評価
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜）から架橋ポリシロキサン化合物層を３ｃｍ四方に切り出し、クロロホルム５００ｇ中に２５℃で１２時間浸漬した。その後、この切り出した膜を取り出し、真空下で乾燥した。その後、架橋ポリシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度（ピーク高さ）を測定した。クロロホルム浸漬前の架橋ポリシロキサン化合物層表面に上記と同様にしてＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度を測定した。クロロホルム浸漬前後のＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。

［試験例２］ 硬度の評価
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜）の架橋ポリシロキサン化合物層表面において、ＨＭ５００硬度計（ベルコビッチ圧子）を用いて０．０５ｍＮ加圧時の硬度を測定した。

［試験例３］ トルエン飽和雰囲気中１０分暴露後の体積膨潤率
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜）を、飽和トルエン蒸気に曝した。より詳細には、トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、１００ｍＬビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。１２時間静置後、蓋をあけ、上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を速やかにこのビーカーの中に入れて再度蓋をし、２５℃条件下で１０分間静置したのち、容器から取り出した。
トルエンに曝す前後のガス分離複合膜をそれぞれ液体窒素中に１分間浸漬後、ピンセットにて複合膜を割断した。その断面部をＳＥＭにて観察し、架橋ポリシロキサン化合物層の膜厚を測定した。体積膨潤率を以下の式で算出した。
体積膨潤率＝（トルエン暴露後の膜厚）／（トルエン暴露前の膜厚）×１００

［試験例４］ 算術平均粗さの評価
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜）の架橋ポリシロキサン化合物層について、その表面（多孔質支持体側とは反対側の表面）の粗さ曲線を白色干渉計にて測定し、算術平均粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１に従い算出した。なお、基準長さは０．０８ｍｍとした。

［試験例５］ サンプルエラー率の評価
上記各実施例及び比較例に記載した通りに、同一処方で作製したガス分離複合膜を５０サンプル用意した。高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製、内容積約１０ｃｍ^３）に対して、図３のとおりガス分離複合膜を設置した（ＰＥＴマスク：東レ製ルミラー、マスク径：φ５ｍｍ）。セルの温度が３０℃となるよう調整し、給気側に容量７０００Ｌ、圧力６ＭＰa、二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）との体積比が１０：９０の混合ガスのボンベを接続した。給気側流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、排気側流量０．０Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間加圧しても５ＭＰａまで加圧できなかったサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）と判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。
このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］

（成膜性の評価基準）
Ａ：サンプルエラー率１％以下（すなわちサンプルエラーなし）
Ｂ：サンプルエラー率１％超３％以下（すなわちサンプルエラー数１）
Ｃ：サンプルエラー率３％超５％以下（すなわちサンプルエラー数２）
Ｄ：サンプルエラー率５％超（すなわちサンプルエラー数３以上）
Ａ〜Ｃが合格レベルである。

［試験例６］ ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜を、図３のとおり設置した。高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０℃となるよう調整してガス分離性能を評価した。二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）との体積比が１０：９０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａとなるように調整し、ＣＯ_２、ＣＨ_４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ_４の透過速度Ｒ_ＣＨ４に対するＣＯ_２の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比率（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として計算した。

架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜（架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを含有してなるガス分離層を設けていないガス分離複合膜）の、ガス分離性能の評価基準を以下に示す。

Ａ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が８００ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が２．１以上。
Ｂ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が８００ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１．８以上２．１未満。
Ｃ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が８００ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１．５以上１．８未満。
Ｄ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が８００ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１．５未満であるか、ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が８００ＧＰＵ未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。
Ａ〜Ｃが合格レベルである。

架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを含有してなるガス分離層を設けたガス分離複合膜の、ガス分離性能の評価基準を以下に示す。

Ａ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が３０以上。
Ｂ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が３０以上であるか、又は、ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１０以上３０未満。
Ｃ：ガス透過性（Ｒ_ＣＯ２）が１０ＧＰＵ未満、且つ、ガス分離選択性（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１０以上。
Ｄ：ガス分離選択性が１０未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。
Ａ〜Ｃが合格レベルである。

［試験例７］ トルエン膨潤後ガス分離性能の評価
トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、１００ｍｌビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。１２時間静置後、蓋をあけ、上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を速やかにこのビーカーの中に入れて再度蓋をし、２５℃条件下で１０分間静置したのち、上記試験例６と同様にしてガス分離性能を評価した。

［試験例８］ 折り曲げ後気体分離性能の評価
上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を、９０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、上記試験例６と同様にしてガス分離性能を評価した。

上記各試験例の結果を下記表８及び９に示す。

上記表８及び９に示される通り、架橋ポリシロキサン化合物層を形成する原料として、非架橋構造のビニル基含有ポリシロキサンあるいは非架橋構造のヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いた比較例１−（１）、２−（１）、３−（１）のガス分離複合膜は、架橋ポリシロキサン化合物層のＳｉ比が小さく、硬度も低く、トルエン曝露により膨潤しやすく（可塑化しやすく）、平滑性にも劣る結果となった。また、比較例１−（１）、２−（１）、３−（１）のガス分離複合膜、及び比較例１−（１）、２−（１）、３−（１）のガス分離複合膜の架橋ポリシロキサン化合物層上にさらにポリマーのガス分離層を設けた比較例１−（２）、２−（２）、３−（２）のガス分離複合膜は、トルエン曝露によりガス分離性能が低下し耐久性が低く、また、折り曲げ耐性にも劣る結果となった。

ビニル基とヒドロシリル基がポリシロキサン１分子中に共存したポリシロキサンを原料として用いた比較例４−（１）、４−（２）、６−（２）のガス分離複合膜や、エポキシ基により架橋ポリシロキサン構造を形成した比較例５−（１）、５−（２）のガス分離複合膜もまた、架橋ポリシロキサン化合物層のＳｉ比が小さく、硬度も低く、トルエン曝露により膨潤しやすく（可塑化しやすく）、平滑性に劣る結果となった。また、比較例４−（１）、４−（２）、６−（２）、５−（１）、５−（２）のガス分離複合膜は、トルエン曝露によりガス分離性能が低下し耐久性が低く、また、折り曲げ耐性にも劣る結果となった。

これに対し、本発明の製造方法で製造した実施例１−（１）〜１６−（１）、及び実施例１−（２）〜１７−（２）のガス分離複合膜は、架橋ポリシロキサン化合物層のＳｉ比が大きく、硬度も高く、トルエン曝露によっても膨潤しにくく（可塑化しにくく）、表面平滑性もより高かった。また、実施例１−（１）〜１６−（１）、及び実施例１−（２）〜１７−（２）のガス分離複合膜は、トルエン曝露によってもガス分離性能を維持することができ耐久性に優れ、また、折り曲げ耐性にも優れており、種々のモジュール形態へと適用可能であることがわかった。

１ ガス分離層
２ 架橋ポリシロキサン化合物層
３ 多孔質層
４ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜

Claims (22)

1. 多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、
   該塗布膜を硬化して架橋ポリシロキサン化合物層を形成する、
   ことを含む、ガス分離複合膜の製造方法：
   （ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
   （ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
   式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆ はアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
2. 前記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物及び前記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記（ｃ）のポリシロキサン化合物と、下記（ｄ）のポリシロキサン化合物とを反応させて得られたものである、請求項１に記載のガス分離複合膜の製造方法：
   （ｃ）下記式（ｃ１）で表される構造単位と、下記式（ｃ３）で表される構造単位及び下記式（ｃ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物；
   （ｄ）下記式（ｄ１）で表される構造単位と、下記式（ｄ３）で表される構造単位及び下記式（ｄ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
   式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ及びＲ^４ａ〜Ｒ^４ｅ はアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
3. 前記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物及び／又は前記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記式（ｅ１）で表される構造単位及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位を有する、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜の製造方法。
   式中、Ｒ^５ａはアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
4. 前記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ、Ｒ^２ａ〜Ｒ^２ｆ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｅ、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｅ及びＲ^５ａがアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
5. 前記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、該架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
6. 前記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、前記ガス分離層を形成する前に、該架橋ポリシロキサン化合物層に対して酸素原子を浸透させる、請求項５に記載のガス分離複合膜の製造方法。
7. 前記ガス分離層がポリイミド化合物を有する層である、請求項５又は６に記載のガス分離複合膜の製造方法。
8. 下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有してなる液組成物：
   （ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
   （ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
   式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆ はアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はポリシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
9. 前記液組成物中、前記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物が有するビニル基の総量αに対する前記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物が有するヒドロシリル基の総量βが、モル比で、β／α＝０．８〜２．０である、請求項８に記載の液組成物。
10. 前記Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ａ〜Ｒ^２ｆ がアルキル基である、請求項８又は９に記載の液組成物。
11. 多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなるガス分離複合膜であって、
    該架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式（ｆ１）で表される構造単位と下記式（ｆ２）で表される構造単位とを有し、且つ、該架橋ポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６５〜１．００であり、該架橋ポリシロキサン化合物層表面の算術平均粗さが７０ｎｍ以下である、ガス分離複合膜。
    式中、Ｒ^６ａ〜Ｒ^６ｃ はアルキル基又はアリール基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊−Ｓｉ−及び−Ｏ−＊における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−＊における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
    数式（Ｉ）
    Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
12. 前記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式（ｅ１）で表される構造単位及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位を有する、請求項１１に記載のガス分離複合膜。
    式中、Ｒ^５ａはアルキル基又はアリール基を示す。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
13. 前記架橋ポリシロキサン化合物層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１１又は１２に記載のガス分離複合膜。
14. 前記架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００〜１５５％である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
15. 前記Ｒ^６ａ〜Ｒ^６ｃがアルキル基である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
16. 前記Ｒ^５ａがアルキル基である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
17. 前記架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
18. 前記ガス分離層がポリイミド化合物を含有してなる、請求項１７に記載のガス分離複合膜
19. 請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
20. 請求項１９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
21. 請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いるガス分離方法。
22. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項２１に記載のガス分離方法。