CN111718650B - 聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法 - Google Patents

聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法，属于涂料技术领域。各组分按质量按100％计算，底层涂料由15～22％的聚醚砜、7～13％的聚苯胺接枝聚醚砜、1％～8％的聚苯胺、3～18％的交联剂、0～8％的颜填料、0～8％的助剂和余量的底涂稀释剂组成；面层涂料由15～19％的聚醚砜、5～9％的聚四氟乙烯、3～18％的交联剂、0～8％的颜填料、0～8％的助剂和余量的面涂稀释剂组成。聚苯胺接枝聚醚砜促进底层涂层均匀混合，且聚苯胺在氧气存在下与金属发生可逆氧化还原反应，在金属表面形成钝化膜，进一步提高涂层的耐腐蚀性；面层涂层屏蔽性良好。从而制备低膜厚、高耐腐蚀性能的双层涂层，可以适用于多种工作环境。

Description

聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组 合物及双层涂层的制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法。
背景技术
涂料是由成膜物质、颜填料、溶剂和助剂组成一种常见的材料，可用于保护、装饰、标志及其他特殊作用。人类对涂料的生产和使用已有悠久的历史，从早期天然成膜物质的使用到涂料工业的形成，直到19世纪中期合成树脂涂料的出现，涂料的成膜物质发生了根本的变革。作为涂料最重要的组成部分，成膜物质的改变促进了涂料的进一步发展，并且使涂料得到了更广泛的应用。高分子树脂材料正广泛应用于有机涂层的制备中。除了环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等常用的树脂材料外，聚醚砜树脂作为一种综合性能优异的高分子材料，具有优异的韧性、热稳定性以及化学稳定性，在涂料领域得到了广泛的应用。
随着时代的发展和科技的变革，人们对涂料性能的要求也在不断增强。聚苯胺作为一种高分子聚合物由于其原料易得，合成简单，且有优异的化学稳定性以及易于氧化还原等一系列优点，受到广泛关注。在金属防腐领域，聚苯胺通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与腐蚀介质的直接联系使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，以达到延缓金属基材腐蚀的作用。因此，聚苯胺在涂料领域的到了广泛的应用。
在公开号为CN107868565A的中国专利申请《一种绢云母增韧的聚苯胺环氧树脂防腐涂层的生产方法》中提到了一种绢云母增韧的聚苯胺环氧树脂防腐涂层，主要采用机械化学聚合的方法在绢云母表面聚合聚苯胺制备绢云母—聚苯胺复合物作为增韧剂。此方法可以制备出一种附着力强、强度高、耐化学品、耐磨、防腐蚀性强的涂层。
在公开号为CN108384400A的中国专利申请《含聚苯胺的环氧玻璃鳞片防腐涂料及其制备方法》中提到了一种由A、B两种组分料体组成的防腐蚀涂料。A组分涂料体由本征态聚苯胺、环氧树脂、玻璃鳞片、触变剂、颜料、功能填料、复合溶剂和助剂组成，B组分涂料体由固化剂和稀释剂组成。该涂料具有优异的耐腐蚀性能、抗渗透性、抗冲击性、耐磨性。
在公开号为CN108517173A的中国专利申请《一种超疏水性聚苯胺复合防腐涂料的制备方法》中提到了一种发明公开了一种超疏水性聚苯胺复合防腐涂料的制备方法，将疏水性含氟单体、亲水性磺酸单体、乳化剂在引发剂作用下进行自由基聚合，制备出一端有亲水基团，另一端是疏水长链端的大分子含氟共聚物表面活性剂。然后以自制的含氟共聚物表面活性剂作为掺杂剂，通过化学氧化聚合法制备出具有超疏水链段的聚苯胺，使得产品具有良好的超疏水性。结合聚苯胺自身的防腐特性，进一步提高聚苯胺的防腐能力。
由此可见，聚苯胺正广泛应用于涂料领域。但是在聚醚砜涂料体系的应用较少。为了使聚苯胺更好地发挥其在聚醚砜涂料中的作用，同时避免聚苯胺团聚现象的发生，将聚苯胺与聚醚砜化学接枝引入涂料中。将聚醚砜树脂与聚苯胺接枝后加入涂层后，该聚苯胺接枝聚醚砜中一段组分与共混物中聚醚砜相容，另一段组分与共混物中聚苯胺相容，可以促进聚苯胺在聚醚砜涂层中均匀分布。此外，聚苯胺还具有独特的氧化还原特性，可将其应用于涂层的制备中。在腐蚀介质渗入过程中，聚苯胺与金属基体接触可以发生氧化还原反应生成钝化膜来进一步增强涂层的防腐蚀效果。使该涂层既具有聚醚砜树脂的高耐腐蚀性，高韧性等优势，又可以充分发挥聚苯胺易氧化还原在金属表面生成钝化保护膜的特点，并结合聚苯胺自身的稳定性和防腐蚀性，进一步提升涂层防腐性能。
聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性和良好的疏水性以及抗老化耐力，也可以对涂料实现良好的改性作用。为了达到更好的涂装效果，延长涂料的使用寿命及更准确地发挥涂料防护性能，并考虑聚苯胺接枝聚醚砜以及聚醚砜与聚四氟乙烯共混的各自的优缺点，可以将聚苯胺引入聚醚砜和交联剂涂料体系中，并混入聚苯胺接枝聚醚砜作为底层涂层，并将聚四氟乙烯引入聚醚砜交联剂涂料体系作为面层涂层，考虑采用两层涂装的喷涂方法，制备一种低膜厚、高耐腐蚀性能的聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料。
发明内容
本发明提供了一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物及双层涂层的制备方法。
底层涂料(底涂)采用聚苯胺、聚醚砜和交联剂为成膜树脂，为了使聚苯胺能够在聚醚砜涂层中均匀分散，进一步向涂层中添加聚苯胺接枝聚醚砜来提升涂层的防腐蚀性能。由于聚苯胺接枝聚醚砜中聚醚砜链段与共混物中聚醚砜相容，聚苯胺链段与共混物中聚苯胺相容，可以促进聚苯胺在聚醚砜涂层中均匀分布。此外，聚苯胺优异的化学稳定性以及易氧化还原在金属与聚苯胺界面生成钝化保护膜的特点，进一步提升聚醚砜涂层的防腐性能。将面层涂层直接涂覆于底层涂层之上可以进一步提升涂层的防腐蚀性能以及屏蔽性能。面层涂料(面涂)采用聚醚砜和交联剂为成膜树脂，将聚四氟乙烯引入聚醚砜交联剂体系中，由于聚四氟乙烯具有耐候性、疏水性、耐污性、耐腐蚀性等优异的特性，使得面层涂料具有较强的屏蔽性能以及耐腐蚀性。双层涂料的好处在于可以使每层涂料都更具有针对性，各层涂料相互配合，相互作用，从而使涂层呈现出更加优异的性能。
本发明所述的一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物，各组分按质量和100％计算，底层涂料由15～22％的聚醚砜、7～13％的聚苯胺接枝聚醚砜、1％～8％的聚苯胺、3～18％的交联剂、0～8％的颜填料、0～8％的助剂和余量的底涂稀释剂组成；面层涂料由15～19％的聚醚砜、5～9％的聚四氟乙烯、3～18％的交联剂、0～8％的颜填料、0～8％的助剂和余量的面涂稀释剂组成。
其中，聚苯胺接枝聚醚砜的结构式为(1)、(2)中的一种或两种；当是两种聚合物的混合物时，其质量比为0.1～10：1。
Figure GDA0002604658060000031
其中，m＝30～100的整数，n＝10～550的整数。
聚苯胺接枝聚醚砜聚合物中，聚醚砜链段与共混物中聚醚砜相容，聚苯胺链段与共混物中聚苯胺相容，可以促进聚苯胺在聚醚砜涂层中均匀分布。此外，在氧气存在下，聚苯胺与金属基材作用发生可逆氧化还原反应，在金属表面形成一层致密的氧化物保护膜，从而保护金属基材，并提高涂层的附着力，使面层涂料与底层涂料紧密连接在一起。
上述两种聚苯胺接枝聚醚砜聚合物的制备方法如下：
a、聚苯胺接枝聚醚砜(1)的制备
将聚醚砜在70～90℃条件下溶于四氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入四氯化锡和双氯甲基醚，在70～90℃条件下反应3～5小时；将反应得到的混合物在甲醇中沉淀，在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，室温条件下真空干燥得到中间体A1；其中，聚醚砜与双氯甲基醚的摩尔比为1：1，四氯化锡的摩尔用量为聚醚砜的8％～12％；将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入对氯酚、聚苯胺、叔丁醇钠、醋酸铅，然后在氩气、110～150℃条件下持续搅拌10～24小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B，其中，对氯酚与聚苯胺的摩尔比为1：1.25，叔丁醇钠与聚苯胺添加量相同，醋酸铅的添加量为对氯酚摩尔量的5％；将中间体A1、产物B和碳酸钾在二甲基乙酰胺溶液中于110～130℃条件下反应5～10小时，降至室温后出料于水中，乙醇洗涤10～15小时后90～110℃条件下真空下干燥得到聚苯胺接枝聚醚砜(1)，其中A1与B的摩尔比为1：1，碳酸钾的摩尔用量为A1的1.5倍；
b、聚苯胺接枝聚醚砜(2)的制备
将聚醚砜在70～90℃条件下溶于二氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入三氯化铝和苯甲酰氯，在70～90℃条件下反应3～5小时，反应完成后冰水淬灭并进行减压蒸馏收集产物，将产物在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，在室温条件下真空干燥得到中间体A2；其中，聚醚砜与苯甲酰氯的摩尔比为1：1，三氯化铝的摩尔用量为聚醚砜的5％～10％；将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入对氯酚、聚苯胺、叔丁醇钠、醋酸铅，然后在氩气、110～150℃条件下持续搅拌10～24小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B；其中，对氯酚与聚苯胺的摩尔比为1：1.25，叔丁醇钠与聚苯胺添加量相同，醋酸铅的添加量为对对氯酚摩尔量的5％；将中间体A2、产物B与三氟甲磺酸在乙腈中于室温条件下反应5～10小时出料于水中，水洗10～15小时后90～110℃条件下真空下干燥，得到产物聚苯胺接枝聚醚砜(2)；其中A2与B的摩尔比为1：1，三氟甲磺酸的摩尔用量为A2的1.2倍。
其中的聚醚砜树脂为羟基封端的聚醚砜树脂，能够使两层涂料的交界处更容易连接。且此类聚醚砜树脂的羟基端基活性较高，易与聚苯胺反发生氢键相互作用，使涂层更均匀致密，能阻止腐蚀介质与底材接触。其结构式如下：
Figure GDA0002604658060000041
其中，x＝50～130的整数。
所述交联剂由双酚A型环氧树脂(如双酚A型环氧树脂E44，双酚A型环氧树脂E51)与胺类固化剂按照10：3.5～8的比例混合而成，胺类固化剂是酚醛酰胺类化合物或酚醛胺类化合物中的一种或几种(如腰果油改性酚醛酰胺固化剂L-3100、酚醛胺型固化剂T-31)。双酚A型环氧树脂，由于环氧树脂中环氧基具有高度活泼性，使环氧树脂能与多种固化剂发生交联反应形成三维网状结构高聚物。
底层稀释剂是由质量比为(67～80):(50～63):(5～12)的二甲基乙酰胺、甲苯和丁酮混合得到的复合溶液；面层稀释剂是由质量比为(78～90):(45～56):(4～11)的二甲基乙酰胺、甲苯和丁酮混合得到的复合溶剂。面层涂料中，二甲基乙酰胺用量的增加可以使得在底层涂料表面烘干后进行面层涂料喷涂过程中发挥二甲基乙酰胺溶解底层涂料表面的作用，使底层涂料与面层涂料相连接。
所述底层涂料的制备方法：在3500～4000r/min的搅拌速度下，向底层稀释剂中依次加入聚醚砜、聚苯胺和聚苯胺接枝聚醚砜，于砂磨机中研磨3～6h；再加入交联剂，搅拌0.3～0.5h进行熟化得到底层涂料。
所述面层涂料的制备方法：在3500～4000r/min的搅拌速度下，向面层稀释剂中依次加入聚醚砜、聚四氟乙烯，于砂磨机中研磨3～6h；再加入交联剂，搅拌0.3～0.5h进行熟化得到面层涂料。
此外，还可以向底层涂料和面层涂料中加入不同的颜填料和助剂，来改善涂层的性能，实现涂层的多样化。常见的颜填料为铁红、铁黑、碳黑、锰黑、三氧化二铬、二氧化钛、珠光粉等中的一种或几种；常见助剂为有机膨润土、气相二氧化硅等中的一种或几种。颜填料和助剂的用量分别占涂料总质量的0～8％，颜填料和助剂在制备过程中随聚苯胺或聚四氟乙烯一起依次加入。
本发明所述的双层涂层由底层涂料和面层涂料组成，面层涂料喷涂于底层涂料上，控制底层涂料与面层涂料的厚度比为1：(1～3)，涂层总厚度为70～100μm。本发明所述的双层涂层的涂覆方法，其步骤如下：
在底层涂料中加入底层稀释剂进行粘度调节，然后利用空气喷枪和空气压缩机将粘度适宜的底层涂料喷涂到经过喷砂处理的金属底材上，在100～120℃下烘烤10～30分钟至底层涂料表面干燥，冷却至40～60℃并进行压缩空气吹扫处理，再将经面层稀释剂调节至适宜粘度的面层涂料喷涂于底层涂料上，在80～100℃条件下表面烘干20～30分钟后升温至150～180℃下固化2～5小时得本发明所述的涂层。
由上述方法制得的涂层需要按照以下标准与方法进行性能测试：
1、样板涂层附着力参考GB/T1720-1979《漆膜附着力测定法》进行测试。
2、样板涂层厚度参考GB/T1764-1979《漆膜厚度测定法》进行测试。
3、样板涂层硬度参考GB/T6739-2006《漆膜铅笔硬度测定法》进行测试。
4、样板涂层耐冲击性能参考GB/T20624.1-2006《漆膜耐冲击测定法》进行测试。
5、样板涂层在化学试剂中的耐腐蚀性能参考GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质测试》进行测试。选择10％硫酸、10％氢氧化钠、2.5％氯化钠、甲苯、丁酮五种化学试剂作为浸泡介质，浸泡一定时间后，检测涂层是否有漏点(即涂层是否有损坏)并观察涂层是否有失光、起泡、脱落等现象的出现。
6、样板涂层在中性盐雾中的耐腐蚀性能参考一进行测试，所用仪器为一循环盐雾防腐试验箱，测试条件为氯化钠溶液作为电解液，喷雾压力为，环境温度为25℃，一般将样板倾斜放置于盐雾箱内，定期记录样板的起泡情况、生锈程度等一些腐蚀现象。
本发明提供的聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物具有如下优点：
1、本发明制备了一种聚苯胺接枝聚醚砜，并应用于底层涂料中。该聚苯胺接枝聚醚砜中聚醚砜链段与共混物中聚醚砜相容，聚苯胺链段与共混物中聚苯胺相容，可以促进聚苯胺在聚醚砜与交联剂的复合涂层中均匀分布。底层涂料中添加聚苯胺，由于聚苯胺可以在氧气存在的情况下与金属发生可逆氧化还原反应，在金属表面形成一层致密的氧化物保护膜，从而起到保护金属基材的作用，使涂层的耐腐蚀性能显著提高。聚苯胺接枝聚醚砜的添加使聚苯胺均匀分散于聚醚砜与交联剂的复合涂层中，有利于聚苯胺发挥防腐蚀作用。
2、本发明的面层涂料向聚醚砜与交联剂复合涂层中添加引入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有耐候性、疏水性、耐污性、耐腐蚀性等优异的特性，使得面层涂料具有较强的阻隔性能以及耐腐蚀性。
3、本发明提供了一种双层防腐涂料的制备方法，由底层、面层涂料组成。制备双层防腐涂层的底层和面层共同发挥防护作用，与单独喷涂底层或单独喷涂面层相比，双层涂层能更准确、更有针对性地发挥作用，使得涂层综合性能更加优异。
4、本发明提供的双层涂料在酸碱盐测试以及耐有机溶剂测试中均体现出较好的耐腐蚀性能，可以适用于多种工作环境下，是一种低膜厚、高耐腐蚀性能双层涂料。
附图说明
图1：实施例1(图a)和实施例2(图b)制备的聚苯胺接枝聚醚砜的红外光谱图；
如图1所示，其中1491cm-1、1245cm-1、823cm-1等均为苯环骨架振动吸收峰，1330cm-1和1140cm-1峰位为分子内砜基振动吸收峰，1300cm-1、1210cm-1、950cm-1、900cm-1峰位为分子内醚键振动吸收峰，1280cm-1、1240cm-1、1130cm-1峰位为分子内的羰基振动吸收峰，1579cm-1、1302cm-1、1146cm-1等峰位均为分子内氨基振动吸收峰，这些红外特征吸收峰的存在证明聚苯胺接枝聚醚砜的存在；
图2：实施例1(图a)和实施例2(图b)制备的聚苯胺接枝聚醚砜的TGA曲线(氮气氛围)；
如图2所示，两种聚苯胺接枝聚醚砜5％热失重温度分别在492.86℃和487.45℃，热稳定性良好；
图3：由实施例5制备的底层涂层平面电子显微镜图；
如图3所示，底层涂层表面致密均匀，内部没有明显缺陷，聚苯胺颗粒在涂层中分散均匀，未发生明显团聚现象，可见聚苯胺在底层涂层均匀分布。
图4：由实施例5制备的复合涂层电化学阻抗测试图(在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡)；
如图4所示，浸泡初期，阻抗图呈现一条斜率为-1的近似直线，阻抗值的数量级为1011左右。随着浸泡时间的延长，231天后涂层的阻抗值数量级依然保持在1010，远远高于106，说明复合涂层的防腐蚀效果优异。
具体实施方式
实施例1：
将0.002mol聚醚砜在90℃条件下溶于300mL四氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入四氯化锡和0.002mol双氯甲基醚，在90℃条件下反应3小时；将反应得到的混合物在甲醇中沉淀，在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，室温条件下真空干燥得到中间体A1。四氯化锡的摩尔用量为聚醚砜的12％。将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入0.005mol对氯酚、0.00025mol醋酸铅、0.00625mol聚苯胺、0.00625mol叔丁醇钠，然后在氩气、110℃条件下持续搅拌24小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B；将0.001mol中间体A1、0.001mol产物B和0.0015mol碳酸钾在二甲基乙酰胺溶液中于130℃条件下反应5小时，降温出料于水中，乙醇洗涤10小时后90℃条件下真空下干燥得到聚苯胺接枝聚醚砜(1)，产物质量为31.84g。
实施例2：
将0.0015mol聚醚砜在90℃条件下溶于二氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入三氯化铝和苯甲酰氯，在90℃条件下反应3小时，反应完成后冰水淬灭并进行减压蒸馏收集产物，将产物在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，在室温条件下真空干燥得到中间体A2。其中聚醚砜与苯甲酰氯的摩尔比为1:1，三氯化铝的摩尔用量为聚醚砜的5％；将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入0.005mol对氯酚、0.00025mol醋酸铅、0.00625mol聚苯胺、0.00625mol叔丁醇钠，然后在氩气、150℃条件下持续搅拌12小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B。将0.0015mol中间体A2、0.0015mol产物B与0.0018mol三氟甲磺酸在乙腈中于室温条件下反应10小时出料于水中，水洗15小时后110℃条件下真空下干燥，得到产物聚苯胺接枝聚醚砜(2)，产物质量为44.52g。
实施例3：
将0.0015mol聚醚砜在70℃条件下溶于四氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入四氯化锡和0.0015mol双氯甲基醚，在70℃条件下反应5小时；将反应得到的混合物在甲醇中沉淀，在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，室温条件下真空干燥得到中间体A1。四氯化锡的摩尔用量为聚醚砜的8％；将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入0.005mol对氯酚、0.00025mol醋酸铅、0.00625mol聚苯胺、0.00625mol叔丁醇钠，然后在氩气、150℃条件下持续搅拌20小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B；将0.0012mol中间体A1、0.0012mol产物B和0.0018mol碳酸钾在二甲基乙酰胺溶液中于130℃条件下反应5小时，降温出料于水中，乙醇洗涤10小时后110℃条件下真空下干燥得到聚苯胺接枝聚醚砜(1)，产物质量为38.19g。
实施例4：
将0.002mol聚醚砜在70℃条件下溶于二氯乙烷溶剂中，并在氮气氛围下加入三氯化铝和苯甲酰氯，在70℃条件下反应5小时，反应完成后冰水淬灭并进行减压蒸馏收集产物，将产物在二甲基亚砜中提纯后重新在甲醇中沉淀，在室温条件下真空干燥得到中间体A2。其中聚醚砜与苯甲酰氯的摩尔比为1：1，三氯化铝的摩尔用量为聚醚砜的5％；将甲苯在氩气条件下加热至沸腾，再加入0.005mol对氯酚、0.00025mol醋酸铅、0.00625mol聚苯胺、0.00625mol叔丁醇钠，然后在氩气、110℃条件下持续搅拌24小时；将反应混合物冷却到室温，硅胶垫过滤，真空条件下蒸发溶剂，脱洗后用闪光色谱法纯化得到产物B。将0.001mol中间体A2、0.001mol产物B与0.0012mol三氟甲磺酸在乙腈中于室温条件下反应10小时出料于水中，水洗15小时后110℃条件下真空下干燥，得到产物聚苯胺接枝聚醚砜(2)产物质量为30.79g。
实施例5：
底层涂料的制备：在3500r/min的搅拌转速下，向由23.4g二甲基乙酰胺、17.3g甲苯和3.0g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入12.0g聚醚砜、6.0g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、3.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨3.0h，再加入5.4g交联剂(3.0g双酚A型环氧树脂E44和2.4固化剂L-3100)，搅拌0.3h进行熟化。
面层涂料的制备：在3500r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合面层稀释剂中依次加入12.0g聚醚砜、4.0g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨3.0h，再加入4.1g交联剂(2.4g环氧树脂E44和1.7g酚醛胺固化剂L-3100)，搅拌0.3h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经175℃烘干2.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1：3。
表1：实施例5涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000091
实施例6：
底层涂料的制备：在3800r/min的搅拌转速下，向由24.8g二甲基乙酰胺、19.6g甲苯和3.3g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入10.0g聚醚砜、5.5g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、2.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨4.0h，再加入4.1g交联剂(3.0g环氧树脂E44和1.1g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
面层涂料的制备：在3800r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入12.0g聚醚砜、4.0g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4h，再加入3.2g交联剂(2.4g环氧树脂E44和0.8g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经170℃烘干4.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:2.5。
表2：实施例6涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000101
实施例7
底层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由24.5g二甲基乙酰胺、19.6g甲苯和3.1g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入10.0g聚醚砜、5.0g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、3.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨6.0h，再加入7.3g交联剂(5.4g环氧树脂E44和1.9g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
面层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入12.0g聚醚砜、4.5g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨6.0h，再加入4.9g交联剂(3.6g环氧树脂E44和1.3g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经165℃烘干3.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:1.9。
表3：实施例7涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000111
实施例8
底层涂料的制备：在3600r/min的搅拌转速下，向由24.8g二甲基乙酰胺、19.6g甲苯和3.2g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入14.5g聚醚砜、7.0g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、4.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨4.0h，再加入9.2g交联剂(5.4g环氧树脂E44和3.8g固化剂LITE-3100)，搅拌0.4h进行熟化。
面层涂料的制备：在3600r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入12.5g聚醚砜、4.9g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4.0h，再加入6.1g交联剂(3.6g环氧树脂E44和2.5g固化剂LITE-3100)，搅拌0.4h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经170℃烘干2.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:1。
表4：实施例8涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000112
Figure GDA0002604658060000121
实施例9
底层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由24.4g二甲基乙酰胺、18.6g甲苯和3.0g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入11.0g聚醚砜、3.0g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、3.0g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、2.5g聚苯胺，于砂磨机中研磨4.0h，再加入4.1g交联剂(3.0g环氧树脂E44和1.1g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
面层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由32.4g二甲基乙酰胺、17.5g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入12.5g聚醚砜、4.8g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4.0h，再加入3.2g交联剂(2.4g环氧树脂E44和0.8g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经170℃烘干5.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:2.7。
表5：实施例9涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000122
Figure GDA0002604658060000131
实施例10
底层涂料的制备：在3800r/min的搅拌转速下，向由20.4g二甲基乙酰胺、15.6g甲苯和2.5g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入10.5g聚醚砜、3.5g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、3.0g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、3.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨4h，再加入5.1g交联剂(3g环氧树脂E44和2.1g固化剂LITE-3100)，搅拌0.3h进行熟化。
面层涂料的制备：在3800r/min的搅拌转速下，向由32.4g二甲基乙酰胺、17.5g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入14.0g聚醚砜、6.4g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4.0h，再加入4.0g交联剂(2.4g环氧树脂E44和1.6g固化剂LITE-3100,)，搅拌0.3h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经170℃烘干4.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:2.2。
表6：实施例10涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000132
实施例11
底层涂料的制备：在3900r/min的搅拌转速下，向由24.4g二甲基乙酰胺、16.6g甲苯和3.0g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入15.0g聚醚砜、4.0g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、5.0g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、4.0g聚苯胺，于砂磨机中研磨4.0h，再加入10.8g交联剂(8.0g环氧树脂E44和2.8g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
面层涂料的制备：在3900r/min的搅拌转速下，向由32.4g二甲基乙酰胺、17.5g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入14.0g聚醚砜、6.0g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4h，再加入9.4g交联剂(7.0g环氧树脂E44和2.4g固化剂T-31)，搅拌0.4h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经170℃烘干3.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:1.6。
表7：实施例11涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000141
实施例12
底层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由20.8g二甲基乙酰胺、15.6g甲苯和2.6g丁酮组成的复合底层稀释剂中依次加入13.6g聚醚砜、3.5g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、4.5g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、3.5g聚苯胺，于砂磨机中研磨5.0h，再加入13.0g交联剂(8.0g环氧树脂E44和5.0g固化剂LITE-3100)，搅拌0.5h进行熟化。
面层涂料的制备：在4000r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入13.7g聚醚砜、5.3g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨5.0h，再加入11.5g交联剂(7.0g环氧树脂E44和4.5g固化剂LITE-3100)，搅拌0.5h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在底层涂料干燥后，再将面层涂料均匀喷涂于底层涂料上，经165℃烘干2.0h获得涂层。底层涂料与面层涂料的厚度比为1:2。
表8：实施例12涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000151
总之，本发明采用两步合成的方法制备了一种聚苯胺接枝聚醚砜，并应用于涂层中。并提供了一种双层防腐涂料的制备方法，由底层、面层涂料组成。底层涂料主要成膜物质为聚苯胺接枝聚醚砜，主要作用是聚苯胺接枝聚醚砜的可逆氧化还原反应，在金属表面形成一层致密的氧化物保护膜，从而保护金属基材，并提高涂层的附着力。面层涂料则在聚醚砜主体树脂的基础上添加引入聚四氟乙烯，使得面层涂料具有较强的阻隔性能以及耐腐蚀性。面层涂料直接喷涂于底层涂料上，共同发挥防护作用。
对比例1
底层涂料的制备：在3500r/min的搅拌转速下，向由23.8g二甲基乙酰胺、17.6g甲苯和3.0g丁酮组成的复合溶剂中依次加入14.6g聚醚砜、3.5g聚苯胺接枝聚醚砜(1)、3g聚苯胺接枝聚醚砜(2)、3.5g聚苯胺，于砂磨机中研磨4.0h，再加入7.8g交联剂(3.0g环氧树脂E44和2.4g固化剂L-3100)，搅拌0.3h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将底层涂料均匀喷涂于钢板上。在表面干燥后，经175℃烘干2.0h获得涂层。
表9：对比例1涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000161
对比例2
面层涂料的制备：在3500r/min的搅拌转速下，向由30.0g二甲基乙酰胺、16.7g甲苯和3.3g丁酮组成的复合溶剂中依次加入12.0g聚醚砜、4.0g聚四氟乙烯、2.4g铬绿、0.3g钛白，于砂磨机中研磨4.0h，再加入4.1g交联剂(2.4g环氧树脂E44和1.7g固化剂L-3100)，搅拌0.3h进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用丙酮及乙醇洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将面层涂料均匀喷涂于钢板上。在表面干燥后，经175℃烘干2.0h获得涂层。
表10：对比例2涂层性能数据
Figure GDA0002604658060000162
Figure GDA0002604658060000171
制备双层防腐涂层的底层和面层共同发挥防护作用，单独底层涂层具有较好的易氧化还原特性生成一层致密的氧化物保护膜，能增强其附着力及耐腐蚀性能，但是阻隔性能较差。单独面层涂层具有良好的疏水性，使其阻隔性能较好，但单独使用时附着力较差。与单独喷涂底层或单独喷涂面层相比，双层涂层能更准确、更有针对性地发挥作用，使得涂层综合性能更加优异。

Claims (4)

1.一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物，其特征在于：各组分按质量和100%计算，底层涂料由15~22%的聚醚砜、7~13%的聚苯胺接枝聚醚砜、1%~8%的聚苯胺、3~18%的交联剂、0~8 %的颜填料、0~8 %的助剂和余量的底涂稀释剂组成；面层涂料由15~19%的聚醚砜、5~9%的聚四氟乙烯、3~18%的交联剂、0~8 %的颜填料、0~8 %的助剂和余量的面涂稀释剂组成；
聚苯胺接枝聚醚砜的结构式为（1）、（2）中的一种或两种；当是两种聚合物的混合物时，其质量比为0.1~10：1；
Figure 850201DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）
其中，m=30~100的整数， n=10~550的整数；
聚醚砜为羟基封端的聚醚砜树脂，其结构式如下，
Figure 298500DEST_PATH_IMAGE003
（3）
其中，x=50~130的整数；
交联剂由双酚A型环氧树脂与胺类固化剂按照10：3.5~8的比例混合而成，胺类固化剂是酚醛酰胺类化合物或酚醛胺类化合物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物，其特征在于：底层稀释剂是由质量比为（67~80）:（50~63）:（5~12）的二甲基乙酰胺、甲苯和丁酮混合得到的复合溶液；面层稀释剂是由质量比为（78~90）:（45~56）:（4~11）的二甲基乙酰胺、甲苯和丁酮混合得到的复合溶剂。
3.如权利要求1所述的聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂料组合物，其特征在于：颜填料为铁红、铁黑、碳黑、锰黑、三氧化二铬、二氧化钛、珠光粉中的一种或几种；助剂为有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。
4.一种聚醚砜/聚苯胺底涂、聚醚砜/聚四氟乙烯面涂的双层涂层的制备方法，其步骤如下：
（1）在3500~4000r/min的搅拌速度下，向底层稀释剂中依次加入聚醚砜、聚苯胺、聚苯胺接枝聚醚砜、颜填料和助剂，于砂磨机中研磨3~6h；再加入交联剂，搅拌0.3~0.5h进行熟化得到权利要求1~3任何一项所述底层涂料；
（2）在3500~4000r/min的搅拌速度下，向面层稀释剂中依次加入聚醚砜、聚四氟乙烯、颜填料和助剂，于砂磨机中研磨3~6h；再加入交联剂，搅拌0.3~0.5h进行熟化得到权利要求1~3任何一项所述面层涂料；
（3）在底层涂料中加入底层稀释剂进行粘度调节，然后将粘度适宜的底层涂料喷涂到经过喷砂处理的金属底材上，在100~120℃下烘烤10~30分钟至底层涂料表面干燥，冷却至40~60℃并进行压缩空气吹扫处理；再将经面层稀释剂调节至适宜粘度的面层涂料喷涂于底层涂料上，在80~100℃条件下表面烘干20~30分钟后升温至150~180℃下固化2~5小时得双层涂层；底层涂料与面层涂料的厚度比为1：（1~3），双层涂层的总厚度为70~100μm。
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