CN110982412A - 一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用，旨在提供一种防护效果高的用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用。其中的涂层材料包括以下成分：氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维；所述氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维的百分比（质量）25‑50：25‑35：5‑10：19.5‑30.5：0.5‑2.5。本发明具有良好的耐磨性、防水性和防刮伤性等综合性能，可大大提高了铝合金基材表面防护效果。

Description

一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，尤其是涉及用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用。
背景技术
铝及铝合金是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料。因为铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，但是铝合金在某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能以及铝的腐蚀电位较负，全面腐蚀比较严重，在与其他金属接触时电偶腐蚀特别突出。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，阳极氧化和聚合物涂层是两种最常用的保护手段。
阳极氧化是一种电解氧化过程，形成的氧化膜具有硬度高、耐磨，而且耐腐蚀、绝缘性好，并可着色，能显著改变和提高铝合金的外观和使用性能。有时还可以通过进行电镀、电泳、喷涂等，赋予铝表面以金属镀层或有机聚合物涂层，进一步提高铝的装饰和保护效果。普通阳极氧化膜的硬度约HV300，硬质阳极氧化膜的硬度可达HV500。随着氧化膜硬度的增加，塑性减小，脆性增大。所以，当膜层受到较大的冲击负荷、弯曲变形时，会产生龟裂及擦伤等表面质量问题，严重影响产品的使用性能。因此，硬质氧化膜不易在机械作用下使用，但是可以用作高硬度聚合物涂层的底层，通过两者结合，可以最大限度的提高产品的使用性能。
高硬度聚合物涂层是覆盖在被保护或被装饰物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常以树脂、油或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，再用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。但普通涂料在使用过程中常遇到不耐磨、不耐擦伤的问题，如何解决这个问题，很多研究者提出了很多方法，如进行树脂改性、加入填料等。进行树脂改性在提高硬度方面幅度不大，使用SiO2、Al2O3等填料可以提高涂层的耐磨性和硬度，但同时涂层的柔韧性也显著下降，涂层的脆性增大，当受到外力作用下，非常容易破裂，因此实用性受到影响。
ZL 201711082931 .0提供了一种常温固化型的高硬度涂料的制备方法，包括选自具有官能团且常温下为固体或呈固定形态的氟树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂中的一种以上的树脂，以及常温下为非挥发性液体且对于树脂具有溶解性的活性稀释剂。但此方法核心原料氟树脂均购自国外公司，且制备方法并未公开。
ZL 201310215250.2《一种高硬度粉末涂料》公开了一种高硬度粉末涂料，其特征在于它是由下述重量份的原料组成：环氧树脂E12 90-100、双氰胺15-20、沉淀硫酸钡20-30、改性填料10-20、聚丙烯酸乙酯1-2、EVA树脂3-6、安息香1-2、聚乙烯蜡0.4-0.6、2-甲基咪唑2-4、聚乙烯醇缩丁醛1-2、纳米锌粉4-6。该发明制备涂料硬度和耐磨性较好，但使用时需采用粉末涂装设备进行喷涂，使用不便，限制了适用范围。
ZL 201310444511.8《一种高硬度、防蒸汽防水涂料》公开了一种高硬度、防蒸汽防水涂料，它是由下述重量份的原料组成的：含固量≥25%的氟硅乳液60-70、滑石粉7-9、阳起石粉15-20、煅烧高岭土1-2、超细硅酸铝2-3、大豆蛋白粉2-4、聚醋酸乙烯乳液10-20、淀粉磷酸钠1-2、甲基丙烯酸十三氟辛酯2-3、偏钒酸铵0.3-0.4、无水乙醇2-4、粘结助剂10-20、去离子水10-30。此方法制得的涂料具有一定高硬度和防水性特点，但硬度不能满足机械行业耐刮伤使用要求，且涂层脆性大，使用领域受到限制。
基于上述现状，亟需一种制备工艺简单，环保经济，制作成本低，而且容易形成规模化生产的高硬度涂层制备方法。
发明内容
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料、制备方法及应用。该方法应用于铝合金基材表面的防护处理，在阳极氧化膜表面形成的涂层保护膜具有良好的耐磨性、耐海水性、防水性和耐刮伤性等综合性能。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料，该涂层材料包括以下成分：氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维；所述氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维的百分比（质量）25-50：25-35：5-10：19.5-30.5：0.5-2.5。
优选的是，所述氟化聚氨酯型高分子材料按如下制备方式获得：
（1）在微波的条件下，在四口烧瓶中加入稀释剂和10g的纳米SiO2溶胶，在室温下搅拌加入15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到80℃，在0.5h内缓慢滴加脱水干燥的20g聚丙二醇1000（PPG-1000），反应2h后，滴加5.0g全氟苯酚，继续反应2h生成预聚体Ⅰ；
（2）预聚体Ⅰ降温至50℃，再将按水性基团含量加入实验所需2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），然后快速升温至80℃反应2h生成聚合体Ⅱ；
（3）聚合体Ⅱ降温至50℃，然后根据反应体系中剩余游离-NCO的量加入一定量的酸性红B，升温至80℃反应，待体系中的-NCO反应完全后降温至50℃，滴加一定比例的三乙胺(TEA)进行中和反应，制得氟化聚氨酯型高分子材料；
一种制备如上所述高硬度涂层材料的制备方法，其包括以下步骤：
在反应釜中，首先加入一定量溶剂（25-35%），再依次加入氟化聚氨酯型高分子材料（25-50%）、氟化石墨烯（5-10%）、四氟乙烯分散液（19.5-30.5%），控制温度在50-80℃，搅拌反应30-60min；再将反应料浆转入均质机中，加入聚酰亚胺纤维（0.5-2.5%），提高转速至600-800r/min，高速搅拌10min后，即可制得高硬度涂层材料。
如上所述制备方法获得的高硬度涂层材料的使用方法，将上述制备方法获得的高硬度涂层材料用常规空气喷枪喷涂于铝合金基材表面，自然干燥或置于温度为60-80℃条件下固化1小时，即可得到高硬度涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的高硬度涂层材料是通过2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚丙二醇1000（PPG-1000）进行预聚合后获得预聚体Ⅰ，预聚体Ⅰ经过2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）的扩链后获得聚合体Ⅱ，再利用带羟基酸性红B对端异氰酸酯大分子进行封端处理后制得氟化聚氨酯型高分子。可以利用简单的喷涂工艺即可获得良好的耐磨性、防水性和防刮伤性等综合性能，同时涂层的柔韧性也显著提高，当受到外力作用下不容易损坏，大大提高了铝合金基材表面防护效果，而且该涂料可施工喷涂于任意有漆膜的材料表面，具有广泛的适用范围。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，未注明的百分比单位均为质量百分比。
实施例1
本实施例提供一种用于铝合金基材表面防护的高硬度涂层材料，其通过以下步骤制备得到：
（1）在微波的条件下，在四口烧瓶中加入碳酸二甲酯稀释剂50g和10g的纳米SiO2溶胶，在室温下搅拌加入15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到80℃，在0.5h内缓慢滴加脱水干燥的20g聚丙二醇1000（PPG-1000），反应2h后，滴加5.0g全氟苯酚，继续反应2h，生成预聚体Ⅰ。
（2）预聚体Ⅰ降温至50℃，再将按水性基团含量加入20g实验所需的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），然后快速升温至80℃反应2h生成聚合体Ⅱ。
（3）聚合体Ⅱ降温至50℃，然后根据反应体系中剩余游离-NCO的量加入5g的酸性红B，升温至80℃反应，待体系中的-NCO反应完全后降温至50℃，滴加12g的三乙胺(TEA)进行中和反应，制得氟化聚氨酯型高分子材料。
（4）在反应釜中，首先加入30%的正己烷溶剂，再依次加入45%的氟化聚氨酯型高分子材料、5%的氟化石墨烯、19.5%的四氟乙烯分散液，控制温度在50℃，搅拌反应30min；再将反应料浆转入均质机中，加入0.5%的聚酰亚胺纤维，提高转速至600-800r/min，高速搅拌10min后，即可制得高硬度涂层材料。
（5）用常规空气喷枪将高硬度涂层喷涂在铝合金基材上，自然干燥或置于温度为60-80℃条件下固化1小时，即可得到良好的附着力、耐磨性、耐腐蚀性、防水性、耐刮伤性等高硬度涂层。附着力1级，硬度为6H，耐海水浸泡时间为160天。在满足产品装配条件下，拆装次数达90次，表面无损伤且不影响产品使用性能。
实施例2
本实施例提供一种用于铝合金基材表面防护的高硬度涂层材料，其通过以下步骤制备得到：
（1）在微波的条件下，在四口烧瓶中加入碳酸二甲酯100g和10g的纳米SiO2溶胶，在室温下搅拌加入15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到80℃，在0.5h内缓慢滴加脱水干燥的20g聚丙二醇1000（PPG-1000），反应2h后，滴加5.0g全氟苯酚，继续反应2h，生成预聚体Ⅰ。
（2）预聚体Ⅰ降温至50℃，再将按水性基团含量加入25g实验所需的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），然后快速升温至80℃反应2h生成聚合体Ⅱ。
（3）聚合体Ⅱ降温至50℃，然后根据反应体系中剩余游离-NCO的量加入10g的酸性红B，升温至80℃反应，待体系中的-NCO反应完全后降温至50℃，滴加20g的三乙胺(TEA)进行中和反应，制得氟化聚氨酯型高分子材料。
（4）在反应釜中，首先加入30%的乙酸乙酯溶剂，再依次加入36%的氟化聚氨酯型高分子材料、7.5%的氟化石墨烯、25%的四氟乙烯分散液，控制温度在75℃，搅拌反应45min；再将反应料浆转入均质机中，加入1.5%的聚酰亚胺纤维，提高转速至600-800r/min，高速搅拌10min后，即可制得高硬度涂层材料。
（5）用常规空气喷枪将高硬度涂层喷涂在铝合金基材上，自然干燥或置于温度为60-80℃条件下固化1小时，即可得到良好的附着力、耐磨性、耐腐蚀性、防水性、耐刮伤性等高硬度涂层。附着力1级，硬度为8H，耐海水浸泡时间为200天。在满足产品装配条件下，拆装次数达100次，表面无损伤且不影响产品使用性能。
实施例3
本实施例提供一种用于铝合金基材表面防护的高硬度涂层材料，其通过以下步骤制备得到：
（1）在微波的条件下，在四口烧瓶中加入稀释剂乙醇60g和10g的纳米SiO2溶胶，在室温下搅拌加入15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到80℃，在0.5h内缓慢滴加脱水干燥的20g聚丙二醇1000（PPG-1000），反应2h后，滴加5.0g全氟苯酚，继续反应2h，生成预聚体Ⅰ。
（2）预聚体Ⅰ降温至50℃，再将按水性基团含量加入36g实验所需的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），然后快速升温至80℃反应2h生成聚合体Ⅱ。
（3）聚合体Ⅱ降温至50℃，然后根据反应体系中剩余游离-NCO的量加入20g的酸性红B，升温至80℃反应，待体系中的-NCO反应完全后降温至50℃，滴加50g的三乙胺(TEA)进行中和反应，制得氟化聚氨酯型高分子材料。
（4）在反应釜中，首先加入32%的乙二醇丁醚溶剂，再依次加入25%的氟化聚氨酯型高分子材料、10%的氟化石墨烯、30.5%的四氟乙烯分散液，控制温度在80℃，搅拌反应60min；再将反应料浆转入均质机中，加入2.5%的聚酰亚胺纤维，提高转速至600-800r/min，高速搅拌10min后，即可制得高硬度涂层材料。
（5）用常规空气喷枪将高硬度涂层喷涂在铝合金基材上，自然干燥或置于温度为60-80℃条件下固化1小时，即可得到良好的附着力、耐磨性、耐腐蚀性、防水性、耐刮伤性等高硬度涂层。附着力1级，硬度为7H，耐海水浸泡时间为180天。在满足产品装配条件下，拆装次数达80次，表面无损伤且不影响产品使用性能。
表1为实施例1-3的性能测试结果：
Figure 866493DEST_PATH_IMAGE001
以上性能测试结果通过以下测试方法测试得到：
（1）涂层硬度指标采用铅笔硬度测试法进行硬度的测量。执行标准GB/T6739-2006；
（2）附着力指标采用漆膜附着力测定法测量，执行标准GB/T1720-1979；
（3）耐海水性指标是模拟海水环境，将零件置于室内装置测试所得；
拆装次数按照正常装配次数获得，直至涂层表面有异常为止。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种用于铝合金防护的高硬度涂层材料，其特征在于该涂层材料包括以下成分：氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维；所述氟化聚氨酯型高分子材料、有机溶剂、氟化石墨烯、四氟乙烯分散液、聚酰亚胺纤维的百分比（质量）25-50：25-35：5-10：19.5-30.5：0.5-2.5。
2.根据权利要求1所述用于铝合金防护的高硬度涂层材料，其特征在于：所述氟化聚氨酯型高分子材料按如下制备方式获得：
（1）在微波的条件下，在四口烧瓶中加入稀释剂和10g的纳米SiO2溶胶，在室温下搅拌加入15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到80℃，在0.5h内缓慢滴加脱水干燥的20g聚丙二醇1000（PPG-1000），反应2h后，滴加5.0g全氟苯酚，继续反应2h生成预聚体Ⅰ；
（2）预聚体Ⅰ降温至50℃，再将按水性基团含量加入实验所需2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），然后快速升温至80℃反应2h生成聚合体Ⅱ；
（3）聚合体Ⅱ降温至50℃，然后根据反应体系中剩余游离-NCO的量加入一定量的酸性红B，升温至80℃反应，待体系中的-NCO反应完全后降温至50℃，滴加一定比例的三乙胺(TEA)进行中和反应，制得氟化聚氨酯型高分子材料。
3.一种制备如权利要求1或2所述高硬度涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应釜中，首先加入一定量溶剂（25-35%），再依次加入氟化聚氨酯型高分子材料（25-50%）、氟化石墨烯（5-10%）、四氟乙烯分散液（19.5-30.5%），控制温度在50-80℃，搅拌反应30-60min；再将反应料浆转入均质机中，加入聚酰亚胺纤维（0.5-2.5%），提高转速至600-800r/min，高速搅拌10min后，即可制得高硬度涂层材料。
4.权利要求3制备方法获得的高硬度涂层材料的使用方法，其特征在于：将权利要求3制备方法获得的高硬度涂层材料用常规空气喷枪喷涂于铝合金基材表面，自然干燥或置于温度为60-80℃条件下固化1小时，即可得到高硬度涂层。
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