CN110651013B - 汽车用水溶性涂料盒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽车用水溶性涂料盒，具体涉及一种耐崩裂性及外观优秀的汽车用水溶性涂料盒，包含：第一组合物，包含第一核/壳微凝胶树脂、第一二聚体改性聚酯树脂及二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂；以及第二组合物，包含第二核/壳微凝胶树脂、第二二聚体改性聚酯树脂及(甲基)丙烯酸‑改性聚氨酯树脂。

Description

汽车用水溶性涂料盒

技术领域

本发明涉及一种汽车用水溶性涂料盒，涉及一种耐崩裂性及外观优秀的汽车用水溶性涂料盒。

背景技术

近年来，正在加强针对地球环境保护的挥发性有机化合物(VOCs)的限制，因此水溶性涂料的开发正在积极进行。

通常用作汽车涂装系统的三涂二烘(3Coat2Bake，3C2B)汽车涂装系统是一种最普遍的汽车涂装系统，其工序为在车身涂装电泳涂料，并在其上通过中涂工序涂覆中涂后，在140～150℃的温度下固化20～30分钟，在其上再次连续涂装表面底漆(top base coat)和表面清漆(top clear coat)后，在140～150℃的温度下干燥20～30分钟。

但是，最近，汽车制造商们更倾向于环保且经济的涂装系统，因此开发了多种涂装系统。例如，在利用低温固化及高固型水溶性涂料组合物的涂装方法中，在低温下被固化，从而具有高固(High solid)的同时对涂膜赋予高耐冲击性，降低烘烤温度并增加固体成分，从而具有节省工序费用及能源的效果。

并且，水溶性多层涂装方法是通常被称为“水溶性三涂一烘(3Coat1Bake，3C1B)”的涂装技法，通过对中涂及表面底漆部分进行水溶性化来最小化有机化合物的使用，从而可实现环保的涂装技法，由于可以去除三涂二烘涂装系统中必不可少的中涂烘烤工序(在140～150℃的温度下完全固化20～30分钟)，因此非常经济。

如此，三涂一烘涂装省略中涂烘烤工序(在140～150℃的温度下完全固化20～30分钟)，只需将中涂在50～80℃的温度下热风干燥2～3分钟后，可涂装表面底漆和表面清漆，因此，具有不需要大量的运营费用和能源的优点，且对此的研究还在继续。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供如下一种汽车用水溶性涂料盒，其可适用于三涂一烘涂装工法，其中未固化的涂膜和底涂膜不会相互混合并且有出色的平滑性，并且可形成耐水性、耐崩裂性及外观优秀的涂膜。

技术方案

为了实现所述目的，本发明提供如下一种汽车用水溶性涂料盒，其包含：第一组合物，包含第一核/壳微凝胶树脂、第一二聚体改性聚酯树脂及二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂；以及第二组合物，包含第二核/壳微凝胶树脂、第二二聚体改性聚酯树脂及(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂。

发明效果

根据本发明，通过使用汽车用水溶性涂料盒来涂装汽车，不仅节省涂装工序的能源、减少CO₂生成、节省涂装设备及维护费用以及节约涂装线的空间，而且还可形成平滑性、耐水性、耐崩裂性及外观优秀的涂膜。

优选实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

本发明提供一种汽车用水溶性涂料盒。

本发明的水溶性涂料盒包含如下所述的第一组合物和第二组合物，详细描述如下。

1.第一组合物

包含在本发明的水溶性涂料盒中的第一组合物包含第一核/壳微凝胶树脂、第一二聚体改性聚酯树脂及二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂。

包含在所述第一组合物中的第一核/壳微凝胶树脂是涉及整体物性的成分，例如，涂膜的外观、抗层间渗透性、流平性、湿润性、附着性、耐水性等。

可通过常规的聚合方法聚合形成核的不饱和单体与形成壳的不饱和单体来合成所述第一核/壳微凝胶树脂。

形成所述核的不饱和单体可以为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数1至4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物、具有碳数5至8的烷基且含有一个以上羟基的丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯组成的组中的一种以上的不饱和单体。例如，所述不饱和单体可选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯及三烯丙基异氰脲酸酯组成的组中的一种以上。

形成所述壳的不饱和单体可以为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数1至4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、具有碳数5至8的烷基且含有一个以上羟基的丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯组成的组中的一种以上的不饱和单体。例如，所述不饱和单体可选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸芳基酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

所述第一核/壳微凝胶树脂通过用于形成第一核/壳微凝胶树脂的组合物的聚合反应获得，所述用于形成第一核/壳微凝胶树脂的组合物包含用于形成如上所述的核和壳的多个不饱和单体中具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯，此时，以包含在所述用于形成第一核/壳微凝胶树脂的组合物中的固体成分总重量为基准，所述丙烯酸烷基酯的含量为50重量百分比以上且80重量百分比以下。在小于50重量百分比的情况下，涂膜的外观变差，并且涂膜的层分离感可能不足，在大于80重量百分比的情况下，涂膜的外观变差，并且涂膜的耐崩裂性、附着性可能变差。

作为所述第一核/壳微凝胶树脂，以树脂总重量为基准，可使用固体成分含量为30重量百分比至70重量百分比、酸价为5mgKOH/g至60mgKOH/g、玻璃转化温度为-15℃至20℃及粒子大小为50nm至200nm的第一核/壳微凝胶树脂。

以所述第一核/壳微凝胶树脂的总重量为基准，在固体成分含量小于30重量百分比的情况下，涂膜的干燥变慢并且外观可能变差，在大于70重量百分比的情况下，由于涂膜的快速干燥，可能外观变差、光泽下降以及附着性下降。

在所述第一核/壳微凝胶树脂的酸价小于5mgKOH/g的情况下，颜料的分散性及涂料的储存稳定性可能下降，在酸价大于60mgKOH/g的情况下，耐水性可能下降，在玻璃转化温度小于-15℃的情况下，硬度可能下降，在大于20℃的情况下，附着性可能下降，在粒子大小小于50nm的情况下，水溶性涂料盒的固体成分可能下降且可能发生流挂(sagging)，在粒子大小大于200nm的情况下，外观可能变差。

以100重量百分比的第一组合物为基准，可包含5重量百分比至40重量百分比的含量的这种所述第一核/壳微凝胶树脂，优选地，可包含10重量百分比至35重量百分比，更优选地，可包含20重量百分比至30重量百分比，但并不限定于此。

但是，若第一组合物中的第一核/壳微凝胶树脂含量小于5重量百分比，则涂膜形成能力及干燥性、机械物性等可能变差，若大于40重量百分比，则由于涂料湿润性和流平性下降，因此涂膜的外观变差，并且耐崩裂性及耐冲击性等可能变差。

包含在所述第一组合物中的第一二聚体改性聚酯树脂是与流平性、湿润性、附着性、耐水性、耐冲击性、耐崩裂性等物性有关的成分。

所述第一二聚体改性聚酯树脂通过包含二聚酸的组合物的聚合反应获得，以包含在所述组合物中的固体成分总重量为基准，优选地，添加10重量百分比至40重量百分比的所述二聚酸的含量，若小于所述10重量百分比，则耐崩裂性的改善甚微，若大于40重量百分比，则耐水性及相容性可能下降。

所述第一二聚体改性聚酯树脂可通过常规的聚合方法来合成。具体地，可通过缩聚二羧酸和多元醇来获得。二羧酸可以为包含二聚酸的二羧酸，多元醇可以为包含二聚酸的还原二醇的多元醇。优选地，其可以为通过以下反应获得的聚酯树脂，即使通过将50重量百分比的包含二聚酸的二羧酸的成分和50重量百分比的包含二聚酸的还原二醇的多元醇成分缩聚反应而获得的产物的两个末端羟基与酸酐反应。其中，二聚酸(dimer acid)可以为对不饱和脂肪酸(具体地，碳数14至22的不饱和脂肪酸，例如硬脂酸)进行二聚化(dimerization)来获得的二羧酸。

对于所述二聚体改性聚酯树脂，作为除二聚酸以外的二羧酸，可使用选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、壬二酸、1，10-癸二羧酸及选自它们的组合的任意者，且作为除二聚酸的还原二醇以外的多元醇成分，可使用选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇及1，3-环己烷二甲醇、氢化双酚A及它们的组合的任意者。

所述酸酐可使用选自1，3，4-环戊烷三羧酸酐、苯三羧酸酐(1，2，3-苯三羧酸酐、偏苯三酸酐(1，2，4-苯三羧酸酐等)、萘三羧酸酐(1，2，4-萘三羧酸酐、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐，1，2，8-萘三羧酸酐等)、3，4，4'-二苯甲酮三羧酸酐、3，4，4'-联苯醚三羧酸酐、3，4，4'-联苯三羧酸酐、2，3，2'-联苯三羧酸酐、3，4，4'-联苯甲烷三羧酸酐，3，4，4'-联苯砜三羧酸酐及它们的组合物中的任意者。

例如，作为所述第一二聚体改性聚酯树脂，以树脂总重量为基准，可使用固体成分含量为60重量百分比至90重量百分比、数均分子量为1000(g/mol)至4000(g/mol)及玻璃转化温度为-40℃至-20℃的第一二聚体改性聚酯树脂。

以所述第一二聚体改性聚酯树脂的总重量为基准，在固体成分含量小于60重量百分比的情况下，耐水性可能下降，在大于90重量百分比的情况下，可能导致涂膜的陷坑，在数均分子量小于1000的情况下，耐崩裂性及耐冲击性可能下降，在数均分子量大于4000的情况下，外观可能变差，在玻璃转化温度小于-40℃的情况下，硬度可能下降，在大于-20℃的情况下，耐冲击性及耐崩裂性可能下降。并且，所述第一二聚体改性聚酯树脂可具有5mgKOH/g至40mgKOH/g的酸价。在二聚体改性聚酯树脂的酸价小于5mgKOH/g的情况下，由于水分散性下降，因此第一组合物的稳定性可能变差，在大于40mgKOH/g的情况下，可能涂膜的外观变差以及耐水性下降。

以100重量百分比的第一组合物为基准，这种所述第一二聚体改性聚酯树脂为1重量百分比至10重量百分比，更具体地，可以为2重量百分比至8重量百分比或2重量百分比至5重量百分比，但并不限定于此。

但是，若所述第一组合物中的第一二聚体改性聚酯树脂含量小于1重量百分比，则外观变差，并且可能存在附着性及涂膜的耐崩裂性下降的问题，若大于10重量百分比，则存在涂膜的耐水性下降及硬度下降的问题。

包含在所述第一组合物中的二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂的作用在于影响流平性、湿润性、附着性、耐水性、耐冲击性、耐崩裂性等物性。

所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂可通过常规的聚合方法来获得。具体地，可通过使多元醇和作为异氰酸酯的反应产物的聚氨酯预聚物与一个以上的二聚酸及一个以上的(甲基)丙烯酸酯反应来获得二聚体/(甲基)改性聚氨酯树脂。

具体地，以100重量百分比的所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂为基准，可通过包含60重量百分比至80重量百分比的聚氨酯预聚物、1重量百分比至50重量百分比的二聚酸、20重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸酯来制备。在所述聚氨酯预聚物的含量小于60重量百分比的情况下，由于相容性下降，可能产生大量的杂质，在聚氨酯预聚物的含量大于80重量百分比的情况下，硬度可能下降，在二聚酸的含量小于1重量百分比的情况下，耐崩裂性可能下降，在二聚酸的含量大于50重量百分比的情况下，外观可能变差，在(甲基)丙烯酸酯的含量小于20重量百分比的情况下，硬度可能下降，在(甲基)丙烯酸酯的含量大于40重量百分比的情况下，会产生大量的杂质且附着性可能下降。

对于所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂，以二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂总重量为基准，可使用固体成分含量为30重量百分比至40重量百分比、数均分子量为8000至100000、玻璃转化温度为-10℃至30℃，酸价为15mgKOH/g至35mgKOH/g的二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂。

以所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂的总重量为基准，在固体成分含量小于30重量百分比的情况下，涂膜形成能力及耐崩裂性可能下降，在大于40重量百分比的情况下，由于干燥延迟，可能外观变差，在数均分子量小于8000的情况下，耐崩裂性可能下降，在大于100000的情况下，外观可能变差，在玻璃转化温度小于-10℃的情况下，硬度可能下降，在大于30℃的情况下，附着性可能下降，在酸价小于15mgKOH/g的情况下，可能外观变差以及储存稳定下降，在大于35mgKOH/g的情况下，耐水性可能下降。

以100重量百分比的第一组合物为基准，例如，这种所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂的含量可以为2重量百分比至20重量百分比，更具体地，可以为3重量百分比至18重量百分比或4重量百分比至8重量百分比，但并不限定于此。在第一组合物中的二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂含量小于2重量百分比的情况下，涂膜形成能力及耐崩裂性、耐冲击性等机械物性可能变差，在大于20重量百分比的情况下，由于涂膜的干燥性下降，可能外观变差。

本发明的第一组合物还可包含选自第一固化剂、第一溶剂、第一酸催化剂、第一颜料、第一助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂中的一种以上添加剂。

当固化第一核/壳微凝胶树脂、第一二聚体改性聚酯树脂及二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂时，所述第一固化剂起到交联反应的作用。

作为所述第一固化剂可使用三聚氰胺树脂，所述多个树脂的羟基与三聚氰胺树脂的甲氧基进行交联反应，或所述多个树脂的羟基与三聚氰胺树脂的甲氧基及亚氨基进行交联反应。作为三聚氰胺树脂使用根据公知的方法直接合成的，或者可使用市售的产品，例如，氰特(Cytec)公司的Cymel-325、Cymel-327、Cymel-350、Cymel-385，英力士(INEOS)公司的Resimene HM-2608、Resimene 718、Resimene 717等。

以100重量百分比的第一组合物为基准，例如，所述第一固化剂的含量可以为2重量百分比至10重量百分比，更具体地，可以为3重量百分比至9重量百分比或4重量百分比至7重量百分比，但并不限定于此。

但是，在第一组合物中的第一固化剂含量小于2重量百分比的情况下，由于涂膜中残存未交联的羟基，因此可导致涂膜的耐水性变差并降低涂膜的附着性，在大于10重量百分比的情况下，由于残存于涂膜中的未反应固化剂的自聚合，涂膜趋于破碎，因此可降低涂膜的耐崩裂性、耐冲击性及耐弯曲性，并且还可能导致涂料盒的热储存稳定性出现问题。

作为还可包含在所述第一组合物中的第一溶剂可使用蒸馏水，以100重量百分比的第一组合物为基准，可以为5重量百分比至30重量百分比，更具体地，可以为8重量百分比至27重量百分比或10重量百分比至25重量百分比，但并不限定于此。在第一组合物中的水的含量小于5重量百分比的情况下，由于流变下降，因此可存在呈现污迹等外观变差的问题，在大于30重量百分比的情况下，可存在流挂及掩盖性下降的问题。

所述第一助溶剂影响涂膜的平滑性，并且赋予涂料储存稳定性，并降低最低涂膜形成温度，在用于涂装作业时有助于溶剂的挥发，例如，可以为选自由丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、丁二醇、己二醇、2-乙基己醇及丁基卡必醇(二甘醇单丁醚)组成的组中的一种以上，例如，以100重量百分比的第一组合物为基准，其使用量可以为3重量百分比至15重量百分比。如果，在小于3重量百分比的情况下，外观可能变差，在大于15重量百分比的情况下，由于干燥延迟，可导致硬度下降。

所述增粘剂防止水溶性涂料盒的流动性，可有助于涂装操作性及涂膜粗糙度，例如，可选自由碱溶性增粘剂、丙烯类增粘剂、聚氨酯类增粘剂、熔融二氧化硅、纤维素类增粘剂及膨润土类增粘剂组成的组中的一种以上，例如，以100重量百分比的第一组合物为基准，其使用量可以为0.15重量百分比至7.5重量百分比。如果，在小于0.15重量百分比的情况下，可发生流挂(Sagging)，在大于7.5重量百分比的情况下，外观可能变差。

在制备第一组合物时所述消泡剂用于抑制在所有工序过程中产生的气泡，例如在涂装作业及材料到达后等，或者可用于快速去除气泡，例如，可以为选自由氟改性硅氧烷类消泡剂、聚硅氧烷乳液、有机改性硅氧烷类消泡剂、疏水性二氧化硅及矿物油组成的组中的一种以上，例如，以100重量百分比的第一组合物为基准，其使用量可以为0.15重量百分比至3重量百分比。在小于0.15重量百分比的情况下，由于消泡性差，因此外观可能变差，在大于3重量百分比的情况下，由于导致涂膜发生陷坑(crating)，因此外观可能变差。

所述第一酸催化剂是用于通过促进丙烯酸乳液及聚酯树脂与三聚氰胺树脂的固化反应来提高涂膜的致密度的催化剂，可使用通过利用胺或环氧对选自对甲苯磺酸(p-TSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸及氟磺酸中的磺酸进行聚合而成的产物。以100重量百分比的第一组合物为基准，所述第一酸催化剂的含量可以为0.1重量百分比至2重量百分比。在小于0.1重量百分比的情况下，涂膜的硬度下降，在大于2重量百分比的情况下，耐水性可能下降。

还可包含在所述第一组合物中的第一颜料可不受限制地使用通常用于汽车用涂料的颜料成分，例如，可使用赋予涂膜金属效果的效果颜料、通过与涂膜形成物质结合使用来赋予颜色及掩盖效果的着色颜料、或它们的组合。作为所述效果颜料的示例可列举水性化处理的铝鳞片、铝浆、云母颜料或它们的组合。作为所述着色颜料的示例可列举氧化类的无机颜料、含偶氮(Azo)、Vat颜料的多环类的有机颜料、蒽醌类的有机颜料或它们的混合物。

以100重量百分比的第一组合物为基准，所述第一颜料的含量可以为1重量百分比至30重量百分比，更具体地，可以为3重量百分比至27重量百分比或5重量百分比至25重量百分比，但并不限定于此。在所述第一组合物中的颜料的含量小于1重量百分比的情况下，涂膜的掩盖力可能存在问题，在大于30重量百分比的情况下，可具有涂料的稳定性下降以及颜料的分散性下降的问题。

可包含于所述第一组合物的所述湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂可使用利用于涂料中的公知的湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂。

2.第二组合物

包含在本发明的水溶性涂料盒中的第二组合物包含第二核/壳微凝胶树脂、第二二聚体改性聚酯树脂及(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂。

所述第二核/壳微凝胶树脂与包含在所述第一组合物中的第一核/壳微凝胶树脂相同或不同，且所述第二二聚体改性聚酯树脂与包含在所述第一组合物中的第一二聚体改性聚酯树脂相同或不同。关于所述第二核/壳微凝胶树脂和第二二聚体改性聚酯树脂，可分别适用前述的有关第一核/壳微凝胶树脂和第一二聚体改性聚酯树脂的描述。

但是，优选地，所述第二核/壳微凝胶树脂通过用于形成第二核/壳微凝胶树脂的组合物的聚合反应获得，所述用于形成第二核/壳微凝胶树脂的组合物包含用于形成核和壳的多个不饱和单体中具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸乙酯。

所述第二二聚体改性聚酯树脂通过包含二聚酸的组合物的聚合反应获得，优选地，以包含在含所述二聚酸的组合物的固体成分总重量为基准，可添加5重量百分比至25重量百分比的所述二聚酸的含量，若小于5重量百分比，则耐崩裂性提高效果甚微，若大于25重量百分比，则耐水性及相容性可能下降。

并且，所述第二组合物还可包含选自第二固化剂、第二溶剂、第二酸催化剂、第二颜料及第二助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂中的一种以上添加剂。

作为还可包含在所述第二组合物中的添加剂的第二固化剂、第二溶剂、第二酸催化剂、第二颜料及第二助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂可以与作为还可包含在所述第一组合物中的添加剂的第一固化剂、第一溶剂、第一酸催化剂、第一颜料、第一助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂相同或不同。针对所述第二固化剂、第二溶剂、第二酸催化剂、第二颜料及第二助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂，可分别适用与前述的第一固化剂、第一溶剂、第一酸催化剂、第一颜料、第一助溶剂、湿润剂、紫外线吸收剂、中和剂、增粘剂及消泡剂有关的说明。

下面，对包含在所述第二组合物中的(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂进行说明。

所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂的作用在于，影响流平性、湿润性、附着性、耐水性、耐冲击性、耐崩裂性等物性。

所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂可以为通过使多元醇和作为异氰酸酯的反应产物的聚氨酯预聚物与一个以上的(甲基)丙烯酸酯反应获得的改性聚氨酯树脂。具体地，以100重量百分比的(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂为基准，可制备成包含60重量百分比至80重量百分比的聚氨酯预聚物、20重量百分比至40重量百分比的(甲基)丙烯酸酯。

在所述聚氨酯预聚物小于60重量百分比的情况下，耐冲击性可能下降，在大于80重量百分比的情况下，耐崩裂性可能下降，并且在(甲基)丙烯酸酯小于20重量百分比的情况下，硬度可能下降，在大于40重量百分比的情况下，附着性可能下降。

在所述聚氨酯预聚物的制备中，多元醇可使用选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及它们的组合中的多元醇，异氰酸酯可使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4-双异氰酸根合环己基甲烷及它们的组合、以及选自具有单官能的羧酸的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及它们的组合的异氰酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯可使用选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯及它们的组合中的(甲基)丙烯酸酯。

作为所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂，以树脂总重量为基准，可使用固体成分含量为30重量百分比至60重量百分比、数均分子量为8000至100000、酸价为15mgKOH/g至35mgKOH/g以及粒子大小为50nm至200nm的(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂。

以所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂的总重量为基准，在固体成分含量小于30重量百分比的情况下，涂膜形成能力及耐崩裂性可能下降，在大于60重量百分比的情况下，由于干燥延迟，因此外观可能变差，在数均分子量小于8000的情况下，耐冲击性可能下降，在大于100000的情况下，外观可能变差，在酸价小于15mgKOH/g的情况下，储存稳定性可能下降，在大于35mgKOH/g的情况下，耐水性可能下降，在粒子大小小于50nm的情况下，涂料固体成分可能下降，在大于200nm的情况下，外观可能变差。

例如，以100重量百分比第二组合物为基准，包含在所述第二组合物中的所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂的量可以为2重量百分比至20重量百分比，更具体地，可以为3重量百分比至18重量百分比或4重量百分比至8重量百分比，但并不限定于此。第二组合物中的(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂含量小于2重量百分比的情况下，涂膜形成能力及耐崩裂性、耐冲击性等机械物性可能变差，在大于20重量百分比的情况下，由于涂膜的干燥性下降，因此外观可能变差。

3.水溶性涂料盒

包含所述第一组合物和第二组合物的本发明的水溶性涂料盒可用于通常用在汽车涂装线上的汽车的涂装方法。

例如，可利用于本发明的汽车涂装方法为三涂一烘涂装方法，其中，在汽车涂装线上，使用所述第一组合物和所述第二组合物作为第一底漆和第二底漆来在电泳面上进行涂装，在50～80℃的温度下在所述第一底漆和所述第二底漆中间热风干燥2～7分钟，并在其上涂装清漆后一次性烘烤固化。其中，根据需要第二底漆还可包含效果颜料。

在所述汽车涂装方法中，使用第一组合物作为第一底漆，并使用第二组合物作为第二底漆，但本发明并不限定于此。

若使用所述第一组合物和所述第二组合物作为第一底漆或第二底漆，则可通过使第一底漆与第二底漆之间或底漆与清漆之间的层混合(混层)现象最小化来克服涂膜的外观变差并具有优秀的机械物性。

以第一底漆或第二底漆总重量为基准，这种第一组合物以50重量百分比至100重量百分比包含在第一底漆或第二底漆中，若小于50重量百分比，则由于混层，因此外观可能变差。

以第一底漆或第二底漆总重量为基准，第二组合物以50重量百分比至100重量百分比包含在第一底漆或第二底漆中，若小于50重量百分比，由于混层，因此外观可能变差。

具体实施方式

以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于此。

【制备例】

制备例1：第一核/壳微凝胶树脂

在2L的四口圆底烧瓶中安装热电偶、搅拌器、回流器，并投入550g的去离子水及3.43g的反应性乳化剂(LATEMUL S-180A，KAO公司)后，将反应器温度升高至80℃。在反应器升温过程中，分别向分液漏斗A中投入由150g的去离子水、15.58g的LATEMUL S-180A、166.66g的丙烯酸丁酯、93.21g的甲基丙烯酸及0.13g的三烯丙基异氰脲酸酯组成的预乳化液，向分液漏斗B中投入由25.0g的去离子水及0.38g的过硫酸铵组成的引发剂溶液，向分液漏斗C中投入由30.0g的去离子水及0.14g的过硫酸铵组成的引发剂溶液。当反应器保持在80℃的温度时，同时滴加分液漏斗A的21.78g预乳化液及分液漏斗B的引发剂水溶液，并保持40分钟。种子形成后，滴加分液漏斗C的引发剂水溶液10分钟，并滴加分液漏斗A的预乳化液3小时。在将反应保持1小时后冷却至50℃，用400目(mesh)过滤器过滤并包装。利用LLS测定合成的乳液核粒子的粒径为120nm，固体成分含量为26.0重量百分比。

在安装热电偶、搅拌器、回流器的2L的四口圆底烧瓶中，投入115.66g的以上合成的核溶液及450.15g的去离子水后，升温至85℃。向分液漏斗中投入由231.32g的去离子水、5.78g的LATEMUL S-180A、3.0g的2，2'-偶氮二异丁腈、56.3g的苯乙烯、66.3g的甲基丙烯酸甲酯、11.57g的2-甲基丙烯酸羟乙酯、206.62g的丙烯酸丁酯及6.0g的甲基丙烯酸组成的预乳化液，当反应器温度保持在85℃时，滴加分液漏斗的预乳化液3小时并保持1小时。随后，将反应器内部冷却至50℃，利用400目的过滤器过滤并包装。利用LLS测定合成的核/壳微凝胶乳液树脂粒子的粒径为150nm，固体成分含量为35.0重量百分比，Tg为-10℃，酸价为27mgKOH/g。

制备例2：第二核/壳微凝胶树脂

在2L的四口圆底烧瓶中安装热电偶、搅拌器、回流器，并投入550g的去离子水及3.43g的反应性乳化剂(LATEMUL S-180A，KAO公司)后，将反应器温度升高至80℃。在反应器升温过程中，分别向分液漏斗A中投入由150g的去离子水、15.58g的LATEMUL S-180A、166.66g的丙烯酸乙酯、93.21g的甲基丙烯酸及0.13g的三烯丙基异氰脲酸酯组成的预乳化液，向分液漏斗B中投入由25.0g的去离子水及0.38g的过硫酸铵组成的引发剂溶液，并向分液漏斗C中投入由30.0g的去离子水及0.14g的过硫酸铵组成的引发剂溶液。当反应器保持在80℃的温度时，同时滴加分液漏斗A的21.78g的预乳化液及分液漏斗B的引发剂水溶液，并保持40分钟。种子形成后，滴加分液漏斗C的引发剂水溶液10分钟，并滴加分液漏斗A的预乳化液3小时。在将反应保持1小时后冷却至50℃，用400目(mesh)过滤器过滤并包装。利用LLS测定合成的乳液核粒子的粒径为120nm，固体成分含量为26.0重量百分比。

在安装热电偶、搅拌器、回流器的2L的四口圆底烧瓶中，投入115.66g的以上合成的核溶液及450.15g的去离子水后，升温至85℃。向分液漏斗中投入由231.32g的去离子水、5.78g的LATEMUL S-180A、3.0g的2，2'-偶氮二异丁腈、56.3g的苯乙烯、66.3g的甲基丙烯酸甲酯、11.57g的2-甲基丙烯酸羟乙酯、206.62g的丙烯酸乙酯及6.0g的甲基丙烯酸组成的预乳化液，当反应器温度保持在85℃时，滴加分液漏斗的预乳化液3小时并保持1小时。随后，将反应器内部冷却至50℃，利用400目的过滤器过滤并包装。利用LLS测定合成的核/壳微凝胶乳液树脂粒子的粒径为150nm，固体成分含量为35.0重量百分比，Tg为-10℃，酸价为27mgKOH/g。

制备例3：第一二聚体改性聚酯树脂

向具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的用于制备聚酯树脂的反应器中，投入205g的二聚酸(酸价为195mgKOH/g，Pripol 1017，Croda)、117g的间苯二甲酸、45g的三羟甲基丙烷、90g的新戊二醇、100g的1，6-己二醇、0.1g的作为催化剂的二丁基氧化锡，在3小时内将温度从150℃升至230℃后，在230℃的温度下保持5小时。随后，将反应器内部冷却至160℃，加入34g的偏苯三酸酐后搅拌1小时，并冷却至90℃后投入240g的正丁醇，从而获得固体成分为70重量百分比、酸价为27mgKOH/g、数均分子量为1100的二聚体改性聚酯树脂。

制备例4：第二二聚体改性聚酯树脂

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的用于制备聚酯树脂的反应器中，投入97g的二聚酸(酸价为195mgKOH/g，Pripol 1017，Croda)、117g的间苯二甲酸、45g的三羟甲基丙烷、90g的新戊二醇、208g的1，6-己二醇、0.1g的作为催化剂的二丁基氧化锡，在3小时内将温度从150℃升至230℃后，在230℃的温度下保持5小时。随后，将反应器内部冷却至160℃，加入34g的偏苯三酸酐后搅拌1小时，并冷却至90℃后投入240g的正丁醇，从而获得固体成分为70重量百分比、酸价为27mgKOH/g、数均分子量为1100的二聚体改性聚酯树脂。

制备例5:聚酯树脂

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的用于制备常规的聚酯类树脂的反应容器中，浸泡351g的己二酸、117g的间苯二甲酸、47g的三羟甲基丙烷、81g的新戊二醇、293g的1,6-己二醇、0.1g的作为催化剂的二丁基氧化锡后，在3小时内将温度从150℃升至230℃后，在230℃的温度下保持5小时。

冷却至160℃后，再加入33g的偏苯三酸酐并搅拌1小时，从而获得酸价为27mgKOH/g，数均分子量为1200的聚酯树脂。

制备例6：二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂

将260重量份的数均分子量为2000的聚酯多元醇、2重量份的二羟甲基丙酸、10重量份的二聚酸(酸价为195mgKOH/g，Pripol 1017，Croda)、70重量份的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器并升温至65℃。向其中缓慢投入68重量份的异佛尔酮二异氰酸酯。随后升温至80℃并将NCO保持在2.4％来制备预聚物。混合520重量份的离子交换水及7重量份的三乙胺并在25℃至35℃的温度下高速搅拌，同时经20分钟投入所述预聚物来形成水分散体。随后，投入58重量份的离子交换水和5重量份的乙胺的混合物，并通过扩链来制备了酸价为20mgKOH/g、固体成分为35重量百分比的自乳化聚氨酯水分散体。

将制备的710g的聚氨酯水分散体投入将温度调节至80℃的、装有118g的离子交换水的烧瓶中。在搅拌下，将54g的甲基丙烯酸甲酯、54g的n-丙烯酸丁酯及0.3g的过硫酸铵溶于53g的去离子水中，并经4小时滴加，2小时后进行冷却，从而制备酸价为14mgKOH/g、固体成分为35重量百分比、pH为7、数均分子量为80000，Tg为4℃、平均粒子大小为150nm的二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂。

制备例7：(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂

将260重量份的数均分子量为2000的聚酯多元醇、12重量份的二羟甲基丙酸、70重量份的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中并升温至65℃。向其中缓慢投入68重量份的异佛尔酮二异氰酸酯。随后升温至80℃并将NCO保持在2.4％来制备预聚物。混合520重量份的离子交换水及7重量份的三乙胺并在25℃至35℃的温度下高速搅拌，同时经20分钟投入所述预聚物来形成水分散体。随后，投入58重量份的离子交换水和5重量份的乙胺的混合物，并通过扩链来制备了酸价为20mgKOH/g、固体成分为35重量百分比的自乳化聚氨酯水分散体。

将710g的所述聚氨酯树脂投入将温度调节至80℃的装有118g的离子交换水的烧瓶中。在搅拌的同时，将54g的甲基丙烯酸甲酯、54g的n-丙烯酸丁酯及0.3g的过硫酸铵溶于53g的去离子水中，并经4小时滴加，2小时后进行冷却，从而制备酸价为14mgKOH/g、固体成分为35重量百分比、pH为7、数均分子量为80000、Tg为4℃、平均粒子大小为150nm的(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂。

【实施例】

通过使用所述制备例中获得的多个树脂成分制备了汽车用水溶性涂料盒。按如下述表1所述的顺序混合多个成分并用福特杯#4将最终粘度调节至55秒钟。

表1

使用成分

制备例1：第一核/壳微凝胶乳液树脂

制备例2：第二核/壳微凝胶乳液树脂

制备例3：第一二聚体改性聚酯树脂

制备例4：第二二聚体改性聚酯树脂

制备例5：聚酯树脂

制备例6：二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂

制备例7：(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂

固化剂：含亚氨基的三聚氰胺树脂

助溶剂1：二甘醇单丁醚

助溶剂2：正丙醇

助溶剂3：N-甲基-2-吡咯烷酮

湿润剂：乙炔醇类湿润剂(Surfynol 104BC，空气产品公司(Air Product))

酸催化剂：十二烷基苯磺酸类酸催化剂(XP-221，King Industries)

颜料：铝浆(金属颜料EMR D5620(TOYO))

紫外线吸收剂：苯并三唑类紫外线吸收剂(Tinuvin 384，Ciba)

增粘剂：碱溶解增粘剂(AM-3，圣诺普科(San Nopco))

中和剂：胺类中和剂(氨甲基丙醇10％水溶液(AMP-95，Angus))

【实验例】

在实施例中，通过如下方法评估利用分别制备的水溶性涂料盒形成的涂膜的物性，其结果如下述表2所示。此时，涂膜是利用所述实施例中制备的各个汽车用水溶性涂料盒将第一底漆(干燥涂膜厚度：12～16微米)涂装在电泳面上后，在80℃的温度下吹热风5分钟，并涂装第二底漆(干燥涂膜厚度：10～20微米)。在其上涂装表面透明涂料，并在普通烘箱中在140℃至150℃的温度下固化20分钟至30分钟，以形成最终涂膜。

表2

评价基准

1)涂装操作性：喷涂涂料时喷雾状态良好，材料湿润性良好。

2)涂膜外观：通过适用作为汽车外观测量仪的Wave Scan DOI(BYK Gardner)来测量最终CF值(越高越有利)。其测定结果用◎-优秀(CF 65以上)，○-良好(CF 60～65)，△-普通(CF 55～60)，×-不良(小于CF 55)表示。

3)涂膜光泽：20度光泽为90以上。其测定结果用◎-优秀(90以上)，○-良好(80～89)，△-普通(60～79)，×-不良(小于60)表示。

4)重涂附着性(过度烘烤)：在150℃的温度下将最终涂膜固化20分钟后，在150℃的温度下过烘烤60分钟，然后，重涂并固化表面涂料和透明表面涂料后，实施附着性测试(制作100个2㎜的横切部分，用透明胶带粘贴取下后没有问题时判断为“○-良好”，当从刀片的横切部分没有任何东西掉落时判断为“◎-优秀”)。

5)耐冲击性：当从30cm以上的高度掉落500g的秤砣时，涂膜没有裂纹及剥离。

6)耐水性：将完成的涂膜在40℃的恒温槽中浸渍10天后进行附着试验及变色评价。

7)漆流动性：垂直悬挂经过电泳、涂装中涂的试片，在各条件下涂装面漆并经过固化后进行观察时，没有出现涂料流下或光泽下降等情况。

8)耐崩裂性：使用在-20℃的温度下放置3小时后使用50g的碎石在4bar的压力下推动50g的碎石撞击涂膜表面的方法(当1mm以下大小的破损有10个以下时判定为“◎-优秀”，当1～2mm以下大小的破损有10个以下时判定为“○-良好”，2～3mm以下的大小的破损有10个以下时判定为“△-普通”，当2～3mm以下的大小的破损大于10个时判定为“×-不良”)。

Claims (10)

1.一种汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，包含：

第一组合物，包含第一核/壳微凝胶树脂、第一二聚体改性聚酯树脂及二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂；以及

第二组合物，包含第二核/壳微凝胶树脂、第二二聚体改性聚酯树脂及(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂，

其中所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂通过使多元醇与异氰酸酯的反应产物、一个以上的二聚酸及一个以上的(甲基)丙烯酸酯反应来获得，和

其中，以二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂总重量为基准，所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂的固体成分含量为30重量百分比至50重量百分比、数均分子量为8000至100000、玻璃转化温度为-10℃至30℃、酸价为15mgKOH/g至35mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第一核/壳微凝胶树脂通过包含具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯的组合物的聚合反应获得，并且以包含在所述组合物中的固体成分总重量为基准，所述丙烯酸烷基酯的含量为50重量百分比以上且80重量百分比以下。

3.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第二核/壳微凝胶树脂通过包含具有碳数1至8的烷基的丙烯酸烷基酯的组合物的聚合反应获得，并且以包含在所述组合物中的固体成分总重量为基准，所述丙烯酸烷基酯的含量为50重量百分比以上且80重量百分比以下。

4.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第一二聚体改性聚酯树脂通过包含二聚酸的组合物的聚合反应获得，并且以包含在所述组合物中的固体成分总重量为基准，所述二聚酸的含量为10重量百分比至40重量百分比。

5.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第二二聚体改性聚酯树脂通过包含二聚酸的组合物的聚合反应获得，并且以包含在所述组合物中的固体成分总重量为基准，所述二聚酸的含量为5重量百分比至25重量百分比。

6.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，以100重量百分比的聚氨酯树脂为基准，通过添加1重量百分比至50重量百分比的所述二聚酸来获得所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂。

7.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第一组合物还包含第一固化剂、第一溶剂、第一助溶剂、第一酸催化剂及第一颜料。

8.根据权利要求7所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第一组合物包含5重量百分比至40重量百分比的所述第一核/壳微凝胶树脂、1重量百分比至10重量百分比的所述第一二聚体改性聚酯树脂、2重量百分比至20重量百分比的所述二聚体/(甲基)丙烯酸改性聚氨酯树脂、2重量百分比至10重量百分比的所述第一固化剂、5重量百分比至30重量百分比的所述第一溶剂、3重量百分比至15重量百分比的所述第一助溶剂、0.1重量百分比至2重量百分比的所述第一酸催化剂及1重量百分比至30重量百分比的所述第一颜料。

9.根据权利要求1所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第二组合物还包含第二固化剂、第二溶剂、第二助溶剂、第二酸催化剂及第二颜料。

10.根据权利要求9所述的汽车用水溶性涂料盒，其特征在于，所述第二组合物包含5重量百分比至40重量百分比的所述第二核/壳微凝胶树脂、1重量百分比至10重量百分比的所述第二二聚体改性聚酯树脂、2重量百分比至20重量百分比的所述(甲基)丙烯酸-改性聚氨酯树脂、2重量百分比至10重量百分比的所述第二固化剂、5重量百分比至30重量百分比的所述第二溶剂、3重量百分比至15重量百分比的所述第二助溶剂、0.1重量百分比至2重量百分比的所述第二酸催化剂及1重量百分比至30重量百分比的所述第二颜料。