CN104661763B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了提供形成多层涂膜的方法的问题，其能够形成具有优异的低温短时固化性，优异耐崩裂性和优异成品外观的多层涂膜。本发明提供形成多层涂膜的方法，其中多层涂膜如下获得：在被涂物上依次涂装水性第一着色涂料(X)、水性第二着色涂料(Y)和透明涂料(Z)，并同时将其烘烤。所述形成多层涂膜的方法的特征在于：水性第一着色涂料组合物(X)包含水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)；并且透明涂料组合物(Z)包含具有在特定范围内的羟值的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)和包含特定的金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)。

Description

形成多层涂膜的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年9月20日提交的JP2012-206449A的优先权，其公开内容全部以援引方式并入本文。本发明涉及形成多层涂膜的方法。该方法甚至在以低温且短时段内进行固化时也能实现优异的固化性，并且能够形成具有优异的耐水性、优异的附着性和优异的成品外观的多层涂膜。本发明还涉及涂装的物品。
背景技术
从节能和减轻环境负担的角度，在汽车车身涂装和工业产品涂装的领域中已积极地进行关于开发缩短的烘烤-固化步骤和减少的操作步骤的研究。
在减少用于涂装汽车车身的步骤的尝试中，可能的方法是省略烘烤-固化步骤。具体地，例如，3-涂2-烘法已常用于形成多层涂膜。3-涂2-烘法在电涂装钢板并随后烘烤-固化之后依次包括以下步骤：涂装中涂涂料组合物→烘烤-固化→涂装底涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装透明涂料组合物→烘烤-固化。与此相关，目前已经开发出在涂装中涂涂料组合物之后省略烘烤-固化步骤并且同时烘烤由“中涂涂料组合物、底涂涂料组合物和透明涂料组合物”形成的三层的涂装方法。
对于涂装汽车部件，例如，3-涂2-烘法也已常用于形成多层涂膜。3-涂2-烘法在向塑料被涂物涂装底漆涂料组合物之后依次包括以下步骤：烘烤-固化→涂装底涂涂料组合物→预热(初步加热)→涂装透明涂料组合物→烘烤-固化。为了减少用于涂装汽车部件的步骤，目前已经开发出在涂装底漆涂料组合物之后省略烘烤-固化步骤并且同时烘烤由“底漆涂料组合物、底涂涂料组合物和透明涂料组合物”形成的三层的涂装方法。
与缩短烘烤-固化步骤相关，不断要求低温短时间烘烤-固化步骤。为了满足对降低温度并缩短固化时间的要求，在多层涂膜形成方法中用作涂料组合物的羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物已被考虑作为成本效率方面的有力候选者。羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物通过使用聚异氰酸酯化合物作为交联剂来交联含羟基的树脂并固化交联的树脂而获得。迄今为止，已经研究了此类组合物。
然而，在改善在低温、短时间固化条件下的固化性的尝试中，现有技术在缩短固化时间方面已显不足，并且现有技术已难以实现所需的优异成品外观，特别在汽车车身涂装和其他类型的涂装中更是如此。
专利文献(PTL)1公开了包含以下必要组分的涂料组合物：吡唑封端的聚异氰酸酯化合物，其每分子包含两个以上的由吡唑化合物封端的叔异氰酸酯基；以及具有特定羟值和特定重均分子量的含羟基的树脂。PTL 1还公开了使用该涂料组合物形成涂膜的方法。然而，使用该涂料组合物形成涂膜的方法在短时间固化条件下的固化性方面是不令人满意的。
专利文献(PTL)2公开了包含用于制备涂料组合物的树脂组合物和(封端的)聚异氰酸酯化合物的可固化涂料组合物，其中所述树脂组合物包含多元醇(A1)、聚醚多元醇(B)和溶剂(C)，其中所述多元醇(A1)具有环结构。PTL 2还公开了除了上述可固化涂料组合物的组分之外还包含有机金属化合物和酸性物质的另一种可固化涂料组合物。
在涂料组合物包含有机金属化合物和酸性物质的实施方案中，这种涂料组合物实现了优异的低温、短时间固化。然而，贮存期是不令人满意的。此外，当这种组合物用于形成多层涂膜的方法时，所得的多层涂膜可能具有不足的成品外观。
包含含羟基的树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂的涂料组合物通常用于形成中涂涂膜和底涂涂膜，它们是多层涂膜中的透明涂膜的下层涂膜。然而，如上所述，当通过低温、短时间固化，即通过在涂装中涂涂料组合物之后省略烘烤-固化步骤获得多层涂膜时，该多层涂膜可能由于在低温、短时间条件下的固化性不足而具有不足的硬度和不足的耐崩裂性。
引用目录
专利文献
PTL 1:JP2005-225907A
PTL 2:JP2002-97412A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供形成多层涂膜的方法。该方法能够实现在低温、短时间条件下的优异的固化性，并且形成具有优异的耐水性、优异的附着性和优异的成品外观的多层涂膜。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的研究以解决上述问题。因此，他们发现上述目的可以通过形成多层涂膜的方法而实现，其中依次向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。用于该方法的水性第一着色涂料组合物包含水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)，并且用于该方法的透明涂料组合物包含具有特定范围的羟值的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)和含有选自特定范围的金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)。基于上述新颖的发现而完成本发明。
更具体地，本发明提供了下列项：
项1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括：
向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以形成第一着色涂膜；
向所述未固化的第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以形成第二着色涂膜；
向所述未固化的第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
同时固化所述未固化的第一着色涂膜、所述未固化的第二着色涂膜和所述未固化的透明涂膜，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)包含水性成膜树脂(A)和具有至少一种封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)，所述封端异氰酸酯基选自由以下通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由以下通式(II)表示的封端异氰酸酯基和由以下通式(III)表示的封端异氰酸酯基，
其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示直链或支链的C1-12亚烷基，
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，以及
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6表示C1-12烃基，
以及其中所述透明涂料组合物(Z)包含羟值为85mg KOH/g至215mg KOH/g的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)以及包含金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)，所述金属化合物(M1)包含选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼的金属。
项2.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(I)的R1表示异丙基。
项3.如项1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中通式(III)的R6表示异丙基。
项4.如项1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)可通过使具有由以下通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与由以下通式(VI)表示的仲醇(b4)反应而获得：
其中每一R1如上所定义，并且相同或不同，
其中R2、R3、R4和R5如上所定义。
项5.如项1或3所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)可通过使具有由以下通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)反应而获得：
其中R6如上所定义，并且R7表示C1-12烃基。
项6.如项1至5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
项7.如项1至6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于含羟基的可聚合不饱和单体(k1)的总质量，所述含羟基的丙烯酸树脂(K)包含50质量％至100质量％的量的含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)。
项8.如项1至7中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(K)的重均分子量为2,000至50,000。
项9.如项1至8中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述金属化合物(M1)是羧酸金属盐化合物。
项10.如项1至9中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中基于所述含羟基的丙烯酸树脂(K)和所述聚异氰酸酯化合物(L)的总质量以0.05质量％至5质量％的量使用所述有机金属催化剂(M)。
项11.一种物品，其具有通过项1至10中任一项所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
本发明的有益效果
本发明的形成多层涂膜的方法能够实现在低温、短时间条件下的优异固化性，并且形成具有优异耐水性、优异附着性和优异成品外观的多层涂膜。
实施方案描述
下文详细地描述本发明的形成多层涂膜的方法(下文有时称为“本发明的方法”)。
本发明的形成多层涂膜的方法包括向被涂物依次涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物。该方法的特征在于，所述水性第一着色涂料组合物包含水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)，并且所述透明涂料组合物包含具有特定范围的羟值的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)和包含选自特定范围的金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)。
被涂物
施用本发明方法的被涂物不受特别地限制。被涂物的具体实例包括金属基材，例如冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金的钢板、不锈钢板、镀锡钢板及类似的钢板、铝板以及铝合金板；各种塑料基材；等。被涂物还可以是由这些材料形成的诸如汽车、摩托车、集装箱等各种车辆的车身或部件。
可用的被涂物还包括金属基材以及金属表面已进行表面处理的车身，所述表面处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。可用的被涂物还包括具有在其上形成的各种电沉积涂料组合物的底层涂膜和/或中涂涂膜的此类金属基材、车身等，以及已经进行脱脂处理、洗涤处理等或具有在其上形成的底漆涂膜的诸如保险杠的塑料构件。
步骤(1)
在本发明的方法中，首先涂装水性第一着色涂料组合物(X)。
水性第一着色涂料组合物(X)
所述水性第一着色涂料组合物(X)包含水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)。
水性成膜树脂(A)
作为水性成膜树脂(A)，可以使用任何已知的已用于水性涂料组合物的水溶性或水分散性成膜树脂。树脂类型的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂等。水性成膜树脂(A)优选包含可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基。
作为水性成膜树脂(A)，优选使用含羟基的丙烯酸树脂(A1)和/或含羟基的聚酯树脂(A2)。
为了改善所得的涂膜的平滑性和鲜映性，优选组合使用含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)。当组合使用时，基于含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)的总量，以约10质量％至90质量％、特别为约20质量％至80质量％的比例使用含羟基的丙烯酸树脂(A1)，并且以约90质量％至10质量％、特别为约80质量％至20质量％的比例使用含羟基的聚酯树脂(A2)。
当水性成膜树脂(A)包含羟基时，水性成膜树脂(A)的羟值优选为1mg KOH/g至300mg KOH/g，更优选2mg KOH/g至250mg KOH/g，甚至更优选为5mg KOH/g至180mg KOH/g。当所述树脂(A)包含诸如羧基的酸基时，树脂(A)的酸值优选为1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为2mg KOH/g至150mg KOH/g，甚至更优选为5mg KOH/g至80mg KOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)
可以通过例如使含羟基的可聚合不饱和单体与一种以上的其他可聚合不饱和单体共聚来制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)，所述一种以上的其他可聚合不饱和单体可通过使用已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳液聚合法而与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚。
作为含羟基的丙烯酸树脂(A1)，优选使用水分散性含羟基的丙烯酸树脂(下文称为“水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)”)以改善所得的多层涂膜的成品外观。
具体地，作为含羟基的丙烯酸树脂(A1)，优选仅使用水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)，或者组合使用水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)和水溶性含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)。
上述含羟基的可聚合不饱和单体每分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有羟基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，与下文项(xvii)中的具有UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体相对应的单体应定义为被涵盖在其他可聚合不饱和单体之中，该其他可聚合不饱和单体可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚并且不包括该含羟基的可聚合不饱和单体。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
可以根据对含羟基的丙烯酸树脂(A1)所要求的性质来恰当选择可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的上述一种以上的其他可聚合不饱和单体。这些单体的具体实例在下文项(i)至(xix)中示出。这些单体可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸与C1-18醇或C3-12环醇的酯化产物，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；
(ii)含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；
(iii)含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；
(iv)含三环癸烯基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸三环癸烯酯；
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
(vi)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
(vii)含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以及类似的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；以及氟烯烃；
(viii)具有诸如马来酰亚胺的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；
(ix)乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；
(x)含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯；
(xi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸的钠盐和铵盐；
(xii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯；
(xiii)含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；
(xiv)每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如亚甲基双丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
(xv)含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；
(xvi)具有烷氧基末端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
(xvii)含UV-吸收性官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；
(xviii)光稳定性可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；以及
(xix)含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
其中，从所得的涂膜的附着性、成品外观等角度，优选使用含羧基的可聚合不饱和单体作为可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的所述一种以上的其他可聚合不饱和单体的一部分。在该情况下，基于单体组分的总量，用于制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)的含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约0.05质量％至15质量％，更优选为约0.2质量％至8质量％，还更优选为约0.5质量％至6质量％。
基于单体组分的总量，用于制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量％至50质量％，更优选为约2质量％至40质量％，还更优选为约3质量％至30质量％。
从所得的涂膜的耐水性等角度，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的羟值优选为约0.1mgKOH/g至200mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至150mg KOH/g，还更优选为约5mg KOH/g至100mg KOH/g。
从涂料组合物的储存稳定性以及所得的涂膜的耐水性、附着性和成品外观的角度，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的酸值优选为约1mg KOH/g至50mg KOH/g，更优选为约3mgKOH/g至40mg KOH/g，还更优选为约5mg KOH/g至35mg KOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)优选通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯(i)作为起始单体来制备。基于单体组分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯(i)的用量优选为约50质量％至99质量％，更优选为约55质量％至97质量％，还更优选为约60质量％至95质量％。
在(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯(i)中，从所得的涂膜的耐水性、附着性、成品外观等角度，优选使用含C4-8烷基的可聚合不饱和单体来制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)。在本发明中，“含C4-8烷基的可聚合不饱和单体”是指其烷基部分具有4至8个碳原子的含烷基的可聚合不饱和单体。可以如下制备使用含C4-8烷基的可聚合不饱和单体作为起始单体制得的含羟基的丙烯酸树脂(A1)：例如通过使用一种以上的含羟基的可聚合不饱和单体和作为可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的一种以上的其他可聚合不饱和单体的一部分的一种以上的含C4-8烷基的可聚合不饱和单体来制备，所述含C4-8烷基的可聚合不饱和单体例如为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸甲基环己酯。
基于单体组分的总量，含C4-8烷基的可聚合不饱和单体的用量优选为约5质量％至70质量％，更优选为约15质量％至60质量％，还更优选为约30质量％至50质量％。含C4-8烷基的可聚合不饱和单体的用量不限于上述范围。例如，基于单体组分的总量，该量可以在约5质量％至30质量％、约10质量％至25质量％、约15质量％至20质量％等的范围内适当地设定。
此外，含羟基的丙烯酸树脂(A1)优选通过使用含芳香环的可聚合不饱和单体(v)作为起始单体来制备。基于单体组分的总量，含芳香环的可聚合不饱和单体(v)的用量优选为约1质量％至10质量％，更优选为约2质量％至8质量％，还更优选为约3质量％至7质量％。
作为含羟基的丙烯酸树脂(A1)的一部分，可以使用氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂，其通过在树脂中的一部分羟基上由氨基甲酸酯化反应来扩展聚异氰酸酯化合物以赋予树脂更高的分子量而形成。
从所得的涂膜的外观、耐水性等角度，含羟基的丙烯酸树脂(A1)优选具有2,000至5,000,000且更优选100,000至2,000,000的重均分子量。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是基于标准聚苯乙烯的分子量由使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的色谱图而计算的值。“HLC812OGPC”(商品名，由TosohCorporation生产)用作凝胶渗透色谱。使用四个柱“TSKgel G-4000Hxl”、“TSKgel G-3000Hxl”、“TSKgel G-2500Hxl”和“TSKgel G-2000Hxl”(商品名，均由Tosoh Corporation生产)在以下条件下进行测量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1cc/mm；以及检测器：RI。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)优选为具有核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(下文称为“核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)”)以通过控制树脂颗粒的结构来提供具有优异耐水性、附着性和成品外观的涂膜。本文所用的“壳”是指在树脂颗粒的最外层中存在的聚合物层，而“核”是指除了壳部分之外的部分；即，“核”是指作为树脂颗粒内层的聚合物层。“核/壳型多层结构”是指具有核部分和壳部分的结构。核/壳型多层结构通常采用分层结构以使核部分完全被壳部分覆盖。然而，根据例如核部分与壳部分的质量比，壳部分的单体量可能不足以形成分层结构。在该情况下，上述的完全分层结构是不必要的。可以选择其中壳部分地覆盖核的结构、或其中作为壳成分的可聚合不饱和单体接枝聚合在一部分的核上的结构。在上述核/壳型多层结构中的多层结构的概念也适用于其中核具有多层结构的情况。
为了改善所得的涂膜的显色性、黑度和平滑性，核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)优选是包含核部分和壳部分的核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂，所述核部分是由每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体构成的共聚物(I)，并且所述壳部分是由含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体、含C4-8烷基的可聚合不饱和单体以及一种以上的其他可聚合不饱和单体构成的共聚物(II)。
每分子具有两个以上可聚合不饱和基团并可用作核共聚物(I)的单体的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体用于向核共聚物(I)提供交联结构。可以根据核共聚物(I)的所需交联度来适当地选择每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量；基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，其量优选为约0.1质量％至30质量％，更优选为约0.5质量％至10质量％，甚至更优选为约1质量％至7质量％。
为了改善所得的涂膜的成品外观，优选将(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等用于每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。当使用时，基于每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的不饱和单体的总量，含酰胺的单体的量优选为约约0.1质量％至25质量％，更优选为约0.5质量％至8质量％，甚至更优选为约1质量％至4质量％。
每分子具有一个可聚合不饱和基团并且可用作核共聚物(I)的单体的可聚合不饱和单体为可与每分子具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体共聚的可聚合不饱和单体。
每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括上述的含羟基的可聚合不饱和单体、上文在项(i)至(xii)及(xv)至(xix)中列举的单体，以及上文在项(xiii)中列举的除亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺之外的含氮的可聚合不饱和单体。根据对核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-)所要求的性质，可以单独地或以两种以上的组合形式来使用这些单体。
基于构成核共聚物(I)的单体的总质量，每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的用量优选为约70质量％至99.9质量％，更优选为约90质量％至99.5质量％，还更优选为约93质量％至99质量％。
可用作壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体用于增强所得的涂膜的耐水性，并且当可以与固化剂交联的羟基被引入所得的水分散性丙烯酸树脂时，用于增强水分散性丙烯酸树脂在水性介质中的稳定性。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括上述的含羟基的可聚合不饱和单体。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。含羟基的可聚合不饱和单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
为了实现核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)在水性介质中的优异稳定性并获得所得的涂膜的优异耐水性，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体的用量优选为约1质量％至40质量％，更优选为约4质量％至25质量％，还更优选为约7质量％至19质量％。
可用作壳共聚物(II)的单体的含酸基的可聚合不饱和单体的实例包括上文在项(x)至(xii)中列举的单体及其他单体。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
特别地，含酸基的可聚合不饱和单体优选包括含羧基的可聚合不饱和单体。特别地，丙烯酸和/或甲基丙烯酸优选用作含羧基的可聚合不饱和单体。使用含羧基的可聚合不饱和单体作为一种以上的其他可聚合不饱和单体的一部分实现了所得的核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)在水性介质中的稳定性。
为了实现核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)在水性介质中的优异稳定性并获得所得的涂膜的优异耐水性，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，当使用时，含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量％至30质量％，更优选为约5质量％至25质量％，还更优选为约7质量％至19质量％。
可用作壳共聚物(II)的单体的含C4-8烷基的可聚合不饱和单体是具有4至8个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃的可聚合不饱和单体。这些单体的实例包括具有直链或支链饱和烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；具有环状饱和烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯和(甲基)丙烯酸乙基环己酯；以及具有环状不饱和烷基的可聚合不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
为了改善所得的涂膜的显色性、黑度和平滑性，优选使用具有直链或支链饱和烷基的可聚合不饱和单体和/或具有环状不饱和烷基的可聚合不饱和单体作为含C4-8烷基的可聚合不饱和单体。特别地，具有4个碳原子的饱和烷基的可聚合不饱和单体是优选的，并且(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸正戊酯是更优选的。
为了实现核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)在水性介质中的优异稳定性并获得所得的涂膜的优异耐水性，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，含C4-8烷基的可聚合不饱和单体的用量优选为约30质量％至80质量％，更优选为约40质量％至70质量％，还更优选为约45质量％至65质量％。
可用作壳共聚物(II)的单体的一种以上的其他可聚合不饱和单体是含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体以及除了含C4-8烷基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体。可以从上文对含羟基的丙烯酸树脂(A1)所列的单体中适当地选择这些单体。特别地，实例包括具有1至3、或9个以上的碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯，以及“Isostearyl Acrylate”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生产)；具有9个以上碳原子的环烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二烷酯；上文在项(ii)、(iii)、(vi)至(ix)以及(xiii)至(xix)中列举的单体；等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，用作壳共聚物(II)的单体的一种以上的其他可聚合不饱和单体的用量优选为约0质量％至68质量％，更优选为约0质量％至51质量％，还更优选为约0质量％至41质量％。
为了改善所得的涂膜的外观，优选在不使用每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用于构成壳共聚物(II)的一种以上的其他可聚合不饱和单体的情况下形成未交联的共聚物(II)。
为了改善所得的涂膜的成品外观，以固体为基础，在核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)中共聚物(I)/共聚物(II)的比优选为约10/90至90/10，更优选为约50/50至85/15，还更优选为约65/35至80/20。
为了提供具有优异耐水性等的涂膜，核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)的羟值优选为约1mg KOH/g至70mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至50mg KOH/g，甚至更优选为约5mg KOH/g至30mg KOH/g。
为了提供具有优异储存稳定性的涂料组合物并提供具有优异耐水性等的涂膜，核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)的酸值优选为约1mg KOH/g至50mg KOH/g，更优选为约3mg KOH/g至40mg KOH/g，甚至更优选为约5mg KOH/g至30mg KOH/g。
可以下述方法制备核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)，所述方法包括：使每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合以形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液中添加含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体、含C4-8烷基的可聚合不饱和单体和一种以上的其他可聚合不饱和单体的单体混合物，并且进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(II)。
可以根据已知的方法进行用于制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合。例如，可在乳化剂的存在下，通过使用聚合引发剂使单体混合物进行乳液聚合，从而制备乳液。
对于上述乳化剂，阴离子乳化剂和非离子乳化剂是合适的。阴离子乳化剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。其他实例包括含聚氧化烯的阴离子乳化剂；以及每分子具有阴离子基团和可自由基聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。
基于所用单体的总质量，乳化剂的用量优选为约0.1质量％至15质量％，更优选为约0.5质量％至10质量％，甚至更优选为约1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、过硫酸盐等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些聚合引发剂。还可以使用通过将上述的聚合引发剂与还原剂组合而制备的氧化还原引发剂。
基于所用单体的总质量，聚合引发剂的用量通常优选为约0.1质量％至5质量％，更优选为约0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法不受特别的限制，并且可根据所用的聚合引发剂的类型和量而适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂并入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时滴加或全部一起加入。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物任选地包含其他组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂和乳化剂。可以照原样滴加单体混合物。然而，优选以通过将单体混合物分散入水性介质中获得的单体乳液的形式滴加单体混合物。在该情况下，单体乳液的粒径不受特别的限制。
用于使形成壳共聚物(II)的单体混合物聚合的方法包括，例如，将单体混合物或单体混合物的乳液全部一起加入或者逐步滴加入核共聚物(I)的乳液中，并且边搅拌边加热至适当的温度。
由此获得的核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)具有包含以下的多层结构：每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)；以及含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基的可聚合不饱和单体、含C4-8烷基的可聚合不饱和单体和一种以上的其他可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。
由此获得的核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)的平均粒径通常为约10nm至1,000nm，特别为约20nm至500nm。
在本说明书中，核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)的平均粒径是指根据常规方法，在用去离子水稀释之后，使用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量的值。例如，“COULTER N4”(商品名,Beckman Coulter,Inc.生产)可用作亚微米粒径分布分析仪。
为了改善核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)的颗粒的机械稳定性，优选使用中和剂中和水分散性丙烯酸树脂的诸如羧基的酸基。中和剂不受特别的限制，只要其可以中和酸基。此类中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。优选以使得在中和后水分散性丙烯酸树脂的水分散体的pH为约6.5至9.0的量使用此类中和剂。
在本发明的优选实施方案中，可以使用核/壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)与非核-壳型的含羟基的丙烯酸树脂的组合。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)可以是用聚酯和/或聚氨酯树脂改性的含羟基的丙烯酸树脂(A1)。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的含羟基的丙烯酸树脂(A1)时，每100质量份的水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)的总固体成分，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的量优选为5质量份至90质量份，更优选为10质量份至80质量份，还更优选为15质量份至70质量份。
此外，当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的含羟基的丙烯酸树脂(A1)并且还包含下述固化剂(C)时，每100质量份的水性成膜树脂(A)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，含羟基的丙烯酸树脂(A1)的量优选为2质量份至85质量份，更优选为10质量份至75质量份，还更优选为15质量份至65质量份。
含羟基的聚酯树脂(A2)
当所述水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的含羟基的聚酯树脂(A2)时，所得的涂膜的平滑性得到改善。
通常可以通过酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应来制备含羟基的聚酯树脂(A2)。
作为酸组分，可以使用通常用作用于制备聚酯树脂的酸组分的化合物。此类酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物；此类脂肪族化合物的酸酐；以及此类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸和类似的脂肪族多元羧酸；此类脂肪族多元羧酸的酸酐；以及此类脂肪族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；此类化合物的酸酐；以及此类化合物的酯。脂环结构典型为4至6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸和类似的脂环族多元羧酸；此类脂环族多元羧酸的酸酐；以及此类脂环族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些脂环族多元酸。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；此类芳香族化合物的酸酐；以及此类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括酞酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸和类似的芳香族多元羧酸；此类芳香族多元羧酸的酸酐；以及此类芳香族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些芳香族多元酸。
还可以使用除脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的酸组分。此类酸组分的实例包括但不特定限于：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸和类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸和类似的单羧酸；以及乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸和类似的羟基羧酸。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些酸组分。
每分子具有至少两个羟基的多元醇可以优选用作醇组分。多元醇的实例包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(tetramethylene glycol)、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F和二羟甲基丙酸；通过向此类二元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚A的环氧烷烃加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元以上的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇和甘露醇；以及通过向这些三元以上的多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯多元醇。
还可以使用除了多元醇之外的醇组分。这些醇组分不受特别的限制，并且包括例如：一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；和通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷和Cardura E10(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的单环氧化合物与酸反应获得的醇化合物。
用于制备含羟基的聚酯树脂(A2)的生产方法不受限制，并且可以根据任何常规的方法来进行。例如，可以将酸组分和醇组分在约150℃至250℃下、在氮气流中加热约5小时至10小时，以进行酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应，从而提供含羟基的聚酯树脂。
对于酯化或酯交换反应，可以将酸组分和醇组分一次性引入反应器中，或者可以分若干份加入所述组分之一或二者。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使所合成的含羟基的聚酯树脂与酸酐进行半酯化反应以获得含羧基和羟基的聚酯树脂。本文所用的酸酐的实例包括上述脂肪族多元酸的酸酐、脂环族多元酸的酸酐以及芳香族多元酸的酸酐等。具体地，例如，偏苯三酸酐是优选的。还可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后添加醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
作为用于促进酯化或酯交换反应的催化剂，已知的催化剂是可用的。催化剂的实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
可以在树脂的制备过程中或之后，用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂(A2)。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。单环氧化合物的优选实例包括“Cardura E10”(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯和类似的三元以上的聚异氰酸酯；这些有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；以及这些有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲加合物等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些聚异氰酸酯化合物。
含羟基的聚酯树脂(A2)的羟值优选为约10mg KOH/g至300mg KOH/g，更优选为30mg KOH/g至250mg KOH/g，甚至更优选为约50mg KOH/g至180mg KOH/g。当含羟基的聚酯树脂(A2)还包含羧基时，酸值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约15mg KOH/g至100mg KOH/g，甚至更优选为约20mg KOH/g至60mg KOH/g。含羟基的聚酯(A2)的数均分子量优选为约500至约50,000，更优选为约1,000至约30,000，甚至更优选为约1,200至约10,000。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的含羟基的聚酯树脂(A2)时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)的总固体成分，含羟基的聚酯树脂(A2)的量优选为1质量份至95质量份，更优选为2质量份至70质量份，还更优选为3质量份至50质量份。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的含羟基的聚酯树脂(A2)并且还包含下述固化剂(C)时，每100质量份的水性成膜树脂(A)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，含羟基的聚酯树脂(A2)的量优选为1质量份至95质量份，更优选为2质量份至70质量份，还更优选为3质量份至50质量份。
聚氨酯树脂
聚氨酯树脂的实例包括如下制备的那些：使脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的至少一种二醇，低分子量多羟基化合物和二甲醇链烷酸反应以制备氨基甲酸酯预聚物；将该氨基甲酸酯预聚物用叔胺中和，并且在水中乳化并分散；以及将所得的乳液任选地与包含诸如多胺的增链剂、交联剂和/或终止剂的水性介质混合，实施反应，直至基本没有异氰酸酯基残留。该方法通常产生平均粒径为约1nm至3,000nm的可自乳化的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的可商购产品的实例包括“U-Coat UX-310”、“U-Coat UX-5000”和“U-Coat UX-8100”(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产)。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的聚氨酯树脂时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)的总固体成分，聚氨酯树脂的量优选为1质量份至55质量份，更优选为2质量份至50质量份，还更优选为3质量份至45质量份。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的聚氨酯树脂并且还包含下述固化剂(C)时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，聚氨酯树脂的量优选为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至45质量份，还更优选为3质量份至40质量份。
聚烯烃树脂
在本发明的方法中，当被涂物是塑料时，从所得的涂膜的附着性等角度，优选使用聚烯烃树脂。从水性涂料组合物的适用性的角度，聚烯烃树脂是优选的，例如其中用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃(i)被分散在水性介质中的改性的聚烯烃树脂水分散体。
不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)可以通过以下获得：根据已知方法使选自具有2至10个、优选2至4个碳原子的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯)的至少一种烯烃(共)聚合以获得聚烯烃，然后使用具有3至10个、优选4至8个碳原子的不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸(优选不饱和单羧酸或二羧酸))或这些不饱和羧酸的酸酐接枝聚合所获得的聚烯烃。特别地，用马来酸或其酸酐改性的聚烯烃是优选的。用于接枝的不饱和羧酸或其酸酐的量不受严格的限制，并且可以根据所得的涂膜所需的性质等而变化；基于聚烯烃的固体质量，所述量通常为1质量％至20质量％，优选1.5质量％至15质量％，还更优选2质量％至10质量％。
不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)可以进一步任选地被丙烯酸改性。可用于丙烯酸改性的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯；基于丙烯酸的单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；苯乙烯；等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
丙烯酸改性方法的实例包括下述方法，所述方法包括首先使不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃与例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(其具有与改性聚烯烃的羧基的反应性)反应以将可聚合不饱和基团引入改性聚烯烃中，然后将一种以上的其他单体与已经引入可聚合不饱和基团的不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃共聚。从与其他组分的相容性及所得的涂膜的附着性的角度，基于所得的改性聚烯烃(i)的固体质量，当进行丙烯酸改性时，可聚合不饱和单体的量优选为30质量％以下，更优选为0.1质量％至20质量％，还更优选为0.15质量％至15质量％。
从所得的涂膜的耐水性、成品外观和乙醇-汽油混合燃料抗性的角度，不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)可以进一步任选地被含聚氧化烯链的化合物改性。含聚氧化烯链的化合物中聚氧化烯链的实例包括聚氧乙烯链、聚氧丙烯链以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段链，等。
含聚氧化烯链的化合物的数均分子量优选通常为400至3,000，并且优选为500至2,000。当数均分子量小于400时，不能充分提供作为亲水基团的作用。或者，可能向所得的涂膜的性质(特别地，耐水性)给予副作用。当数均分子量大于3,000时，在室温下发生固化，可溶性变得不足，并且处理变得困难。不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)可以进一步任选地被氯化。聚烯烃可以例如通过将氯气吹入聚烯烃或改性聚烯烃的有机溶剂溶液或分散液中而被氯化。反应温度可以为50℃至120℃。氯化聚烯烃的氯含量(固体含量)可以根据氯化聚烯烃所需的物理性质而变化；从所得的涂膜的附着性的角度，基于氯化聚烯烃的质量，其通常为35质量％以下，优选10质量％至30质量％，更优选12质量％至25质量％。
作为用于不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)的聚烯烃，优选使用那些特别包含丙烯作为聚合单元的聚烯烃。从与其他组分的相容性以及所得的涂膜的附着性的角度，用于不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)的丙烯的质量分数通常为0.5至0.99，优选0.6至0.97，更优选为0.7至0.95。
由此获得的不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)的质均分子量(Mw)可以通常为30,000至180,000，优选为50,000至150,000，还更优选为70,000至120,000。对于改性聚烯烃的质均分子量而言，不优选在上述范围之外，因为与其他组分的相容性以及所得的涂膜与被涂物或上层涂层之间的层间附着性会是不足的。改性聚烯烃(i)的质均分子量是基于聚苯乙烯的质均分子量、由凝胶渗透色谱法所测定的质均分子量计算的值。具体地，该值由如下测量获得，即，使用HLC/GPC 150C(商品名，由Water Inc.生产；60cm×1)，使用135℃的柱温度，将邻二氯苯用作溶剂，并且流速为1.0mL/min。通过在140℃下将聚烯烃溶解在邻二氯苯1至3小时以使溶液浓度为5mg改性聚烯烃/3.4mL邻二氯苯，制备注射样品。用于凝胶渗透色谱法的柱的实例包括GMHHR H(S)HT(商品名，由Tosoh Corporation生产)。
可以通过将不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)分散在诸如去离子水的水性介质中，从而获得改性聚烯烃的水分散体。此时，可以使用胺化合物中和不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)中的一些或所有羧基，和/或若需要的话，使用乳化剂将其分散在水中。当改性聚烯烃(i)具有聚氧化烯链时，可以通过既不使用胺化合物也不使用乳化剂，或仅使用少量的胺化合物或乳化剂，将该改性聚烯烃(i)分散在水性介质中。
胺化合物的实例包括叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺；仲胺，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和吗啉；伯胺，例如丙胺和乙醇胺；等。
当使用时，相对于在不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)中的羧基，胺化合物的量通常优选为0.1摩尔当量至1.0摩尔当量。
乳化剂的实例包括非离子乳化剂，例如聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯；以及阴离子乳化剂，例如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。此外，还可以使用每分子具有阴离子基团和诸如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团的聚氧化烯基团的含聚氧化烯的阴离子乳化剂。还可以使用每分子具有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
每100质量份的不饱和羧酸-或酸酐-改性的聚烯烃(i)的固体成分，乳化剂的用量通常优选为30质量份以下，特别为0.5质量份至25质量份。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的聚烯烃树脂时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)和特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)的总固体成分，聚烯烃树脂的量优选为15质量份至65质量份，更优选为20质量份至60质量份，还更优选为25质量份至55质量份。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含作为水性成膜树脂(A)的至少一员的聚烯烃树脂并且还包含下述固化剂(C)时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，聚烯烃树脂的量优选为15质量份至65质量份，更优选为20质量份至55质量份，还更优选为25质量份至50质量份。
当含羟基的丙烯酸树脂(A1)和聚烯烃树脂用作水性成膜树脂(A)的一部分时，以固体为基础(质量比)，聚烯烃树脂/含羟基的丙烯酸树脂(A1)之比通常为5/95至80/20，优选为10/90至75/25，更优选为15/85至75/25。不优选该比超出上述范围，因为对材料的附着性以及所得的涂膜的耐水性和乙醇-汽油混合燃料抗性会不足。
封端聚异氰酸酯化合物(B)
用于本发明的方法的封端聚异氰酸酯化合物(B)的特征在于其具有至少一种封端异氰酸酯基，所述封端异氰酸酯基选自由以下通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由以下通式(II)表示的封端异氰酸酯基和由以下通式(III)表示的封端异氰酸酯基，
其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基，
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，以及
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6表示C1-12烃基。
在以上通式(I)至(III)中，由R1、R2、R4、R5和R6表示的C1-12烃基的实例包括直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基；芳基，例如苯基和苄基；等。
R1的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、苯基和苄基。其中，C1-3烷基，如甲基、乙基和异丙基是优选的，并且乙基和异丙基是特别优选的。
R2、R4和R5各自优选地表示C1-3烷基，例如甲基、乙基和异丙基，并且甲基是更优选的。
R3的具体实例包括C1-12直链或支链的亚烷基，其由-CpH2p-表示(其中p是1至12的整数)。R3特别优选是C1-3亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基或三亚甲基)。
R6的优选实例包括C1-3烷基，例如甲基、乙基和异丙基，并且甲基和异丙基是更优选的。
封端聚异氰酸酯化合物(B)可以如下获得，例如通过使在每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(b2)反应以获得封端聚异氰酸酯化合物(b3)，然后使所获得的封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)反应。
聚异氰酸酯化合物(b1)
聚异氰酸酯化合物(b1)每分子具有至少两个异氰酸酯基。此类化合物的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族-脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯，以及这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯，以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷，以及2,5,7-三甲基-l,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名:氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)，以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等。
芳香族-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等
芳香族聚异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯，以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯，以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；以及芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等
聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI，聚合MDI)、粗制TDI等。优选的实例包括聚异氰酸酯的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用上述聚异氰酸酯及其衍生物。在这些聚异氰酸酯之中，优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的衍生物作为聚异氰酸酯化合物(b1)，因为在加热所获得的封端聚异氰酸酯组合物期间不怎么会发生黄化。从改善所得的涂膜的柔韧性的角度，更优选使用脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
作为聚异氰酸酯化合物(b1)，还可以使用通过使聚异氰酸酯或其衍生物与可与该聚异氰酸酯反应的化合物在过量存在异氰酸酯基的条件下反应而形成的预聚物。可与该聚异氰酸酯反应的化合物的实例包括具有诸如羟基或氨基的活性氢的化合物，并且具体实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
作为聚异氰酸酯化合物(b1)，可以使用含异氰酸酯的可聚合不饱和单体的聚合物、或者含异氰酸酯的可聚合不饱和单体和除了该含异氰酸酯的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体的共聚物。
从所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组分之间的相容性的角度，聚异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量优选为300至20,000，更优选为400至8,000，甚至更优选为500至2,000。
从所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组分之间的相容性的角度，聚异氰酸酯化合物(b1)的每分子中的平均异氰酸酯官能度优选为2至100。为了改善所得的封端聚异氰酸酯组合物的反应性，每分子中的平均异氰酸酯官能度的下限优选为3。为了抑制在制备封端聚异氰酸酯化合物(B)期间的凝胶化，每分子中的平均异氰酸酯官能度的上限优选为20。
活性亚甲基化合物(b2)
封端聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的活性亚甲基化合物(b2)的实例包括：丙二酸二酯，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯和丙二酸二苄酯；乙酰乙酸酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯；以及异丁酰乙酸酯，例如异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸-2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
从由包含所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物形成的涂膜的成品外观的角度，活性亚甲基化合物(b2)优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯的至少一种化合物，并且更优选为选自丙二酸二异丙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯的至少一种化合物。从所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性和储存稳定性以及由包含封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物形成的涂膜的成品外观的角度，丙二酸二异丙酯是特别优选的。
反应催化剂可以任选地用于其中用活性亚甲基化合物(b2)封闭异氰酸酯基的反应中。作为反应催化剂，优选使用碱性化合物，例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷、胺和膦。其中，铵盐、鏻盐和锍盐优选作为鎓盐。基于聚异氰酸酯化合物(b1)和活性亚甲基化合物(b2)的总固体质量，优选以10ppm至10,000ppm、更优选20ppm至5,000ppm的量使用反应催化剂。
其中用活性亚甲基化合物(b2)封闭异氰酸酯基的反应可以在0℃至150℃下进行。在反应中，可以使用溶剂。在该情况下，溶剂优选是非质子溶剂。酯、醚、N-烷基酰胺、酮等是特别优选的。当根据需要进行反应时，可以通过添加酸组分以中和作为催化剂的碱性化合物来终止反应。
在其中用活性亚甲基化合物(b2)封闭异氰酸酯基的反应中使用的活性亚甲基化合物(b2)的量不受特别的限制，但按照聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，其量优选为0.1摩尔至3摩尔，更优选0.2摩尔至2摩尔。可以在封闭反应之后去除未与聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物。
聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基可以与含活性氢的化合物反应。聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物的反应可增强所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的储存稳定性，调节封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组分之间的相容性，并且改善所得的涂膜的柔韧性。
含活性氢的化合物的实例包括含羟基的化合物和含氨基的化合物。
含羟基的化合物的实例包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。在本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇和丙二醇的共聚物，并且包括任何嵌段共聚物和无规共聚物。
为了防止所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的粘度增加，含羟基的化合物优选是一价醇。一价醇的实例包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
含氨基的化合物的实例包括丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)、己二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯-α,ω-二胺(可商购产品的实例包括由Huntsman Corporation生产的“Jeffamine D-400”)，等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
为了防止所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的粘度增加，含氨基的化合物特别优选是一价胺。一价胺的实例包括丁胺、辛胺、硬脂胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。
从水性涂料组合物的储存稳定性和固化性以及所得的多层涂膜的成品外观的角度，当聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物反应时，如下反应比是优选的，即，该反应比使得按照聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，含活性氢的化合物中的活性氢的量为0.03摩尔至0.6摩尔。从水性涂料组合物的固化性以及所得的多层涂膜的耐水性的角度，上限优选为0.4，更优选为0.3。从水性涂料组合物的储存稳定性以及所得的多层涂膜的成品外观的角度，下限优选为0.04，更优选为0.05。
从水性涂料组合物的储存稳定性和固化性以及所得的多层涂膜的成品外观的角度，封端聚异氰酸酯化合物(B)优选为具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
可以例如通过使用具有亲水基团的含活性氢的化合物作为含活性氢的化合物来获得封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
作为具有亲水基团的含活性氢的化合物，可以使用具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物、具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物、具有阳离子亲水基团的含活性氢的化合物等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些化合物。其中，优选使用具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物，其不太可能抑制其中用活性亚甲基化合物(b2)封端聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的反应。
作为具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物，优选使用例如具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物。聚氧化烯基团的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯(氧化丙烯)等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。从水性涂料组合物的储存稳定性的角度，特别优选使用具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物。
从所得的封端聚异氰酸酯化合物在分散于水中之后的储存稳定性以及所得的涂膜的耐水性等角度，含活性氢的化合物优选具有3个以上聚氧乙烯基团、更优选具有5至100个聚氧乙烯基团、还更优选具有8至45个连续的氧化乙烯基团。
具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物除了具有连续的氧化乙烯基团之外还可以具有除氧化乙烯基团之外的其它氧化烯基团。除氧化乙烯基团之外的其它氧化烯基团的实例包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。从所得的水性涂料组合物的储存稳定性的角度，在具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物中氧化乙烯基团相对于所述氧化烯基团的摩尔比优选为20摩尔％至100摩尔％，更优选为50摩尔％至100摩尔％。当氧化乙烯基团相对于所述氧化烯基团的摩尔比小于20摩尔％时，不能给予足够的亲水性，并且所得的水性涂料组合物可能具有降低的储存稳定性。
从所得的水性涂料组合物的储存稳定性以及所得的多层涂膜的耐水性的角度，具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物的数均分子量优选为200至2,000。从所得的水性涂料组合物的储存稳定性的角度，数均分子量的下限优选为300，更优选为400。从由包含封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物形成的涂膜的耐水性的角度，数均分子量的上限优选为1,500，更优选为1,200。
具有非离子型亲水基团的含活性氢的化合物的实例包括：聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)，例如聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚；聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)，例如聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚；ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)，例如ω-甲氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)和ω-乙氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚，例如聚乙二醇(丙二醇)单甲醚和聚乙二醇(丙二醇)单乙醚；以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧化丙烯)，等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇是优选的。聚乙二醇单甲醚是更优选的。
聚乙二醇单甲醚的可商购产品的实例包括“Uniox M-400”、“Uniox M-550”、“Uniox M-1000”和“Uniox M-2000”，所有均由NOF Corporation生产。聚乙二醇的可商购产品的实例包括“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”和“PEG#2000”，所有均由NOF Corporation生产。
具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物的实例包括具有羧基的含活性氢的化合物、具有磺酸基团的含活性氢的化合物、具有磷酸基团的含活性氢的化合物，及它们的经中和的盐，等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，从所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组分的相容性的角度，具有羧基的含活性氢的化合物是优选的。
优选用碱性化合物中和具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物中的一些或所有酸基，这是因为用上述活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的反应不太可能被抑制。
可以在具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物与聚异氰酸酯化合物(b1)的反应之前或之后中和具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物中的酸基。
碱性化合物的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；金属醇盐；氨；伯一元胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔一元胺，例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇；以及多胺，例如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。相对于具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物中的阴离子基团，碱性化合物的量通常为0.1当量至1.5当量，优选为0.2当量至1.2当量。
具有羧基的含活性氢的化合物的实例包括单羟基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸和柠檬酸；二羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸(butanoic acid)、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸(butyric acid)和2,2-二羟甲基戊酸；这些二羟基羧酸的内酯开环加合物；甘氨酸、1-羧基-1,5-亚戊基二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸和精氨酸。
具有磺酸基团的含活性氢的化合物的实例包括2-氨基-1-乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-亚苯基二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸，等。
具有磷酸基团的含活性氢的化合物的实例包括2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯、羟基烷基膦酸、氨基烷基膦酸，等。
从所得的水性涂料组合物的储存稳定性和固化性以及由该水性涂料组合物形成的涂膜的附着性、成品外观和耐水性的角度，当聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基与具有亲水基团的含活性氢的化合物反应时，如下反应比是优选的，即，该反应比使得按照聚异氰酸酯化合物(b1)中的每摩尔异氰酸酯基，含活性氢的化合物中的活性氢的量为0.03摩尔至0.6摩尔。从所得的水性涂料组合物的固化性以及由该水性涂料组合物形成的涂膜的耐水性的角度，上限优选为0.4，更优选为0.3。从所得的水性涂料组合物的储存稳定性以及由该水性涂料组合物形成的涂膜的附着性、成品外观和耐水性的角度，下限优选为0.04，更优选为0.05。
还可以以与表面活性剂的混合物形式添加封端聚异氰酸酯化合物(B)，从而赋予水分散性。在该情况下，从涂料组合物的稳定性的角度，表面活性剂优选是非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
封端聚异氰酸酯化合物(b3)
封端聚异氰酸酯化合物(b3)可通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)与活性亚甲基化合物(b2)反应而获得。封端聚异氰酸酯化合物(b3)是其中用活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些或所有异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物。
特别优选的是，封端聚异氰酸酯化合物(b3)是选自以下的至少一种封端异氰酸酯化合物：具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)：
其中每一R1独立地表示C1-12烃基并且可以相同或不同，以及
具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)：
其中R6和R7各自独立地表示C1-12烃基。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)优选是其中R1为C1-3烷基的封端聚异氰酸酯化合物，因为能够相对容易制备的活性亚甲基化合物可以用作活性亚甲基化合物(b2)，其是用于封端聚异氰酸酯化合物的起始材料之一。为了改善所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)与其他涂料组分的相容性，R1更优选为C2-3烷基。从所得的水性涂料组合物的储存稳定性以及由该水性涂料组合物形成的涂膜的成品外观的角度，R1更优选表示异丙基。
可以例如通过使聚异氰酸酯化合物(b1)与作为活性亚甲基化合物(b2)的具有C1-12烃基的丙二酸二烷基酯反应，从而获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)。
丙二酸二烷基酯的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯和丙二酸二(2-乙基己基)酯。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯和丙二酸二叔丁酯是优选的；丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯和丙二酸二异丙酯是更优选的；并且丙二酸二异丙酯甚至是更优选的。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)是具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)优选为其中R6和R7表示C1-3烷基的封端聚异氰酸酯化合物，因为能够相对容易制备的活性亚甲基化合物可以用作活性亚甲基化合物(b2)，其是用于封端聚异氰酸酯化合物的起始材料之一。为了改善所得的封端聚异氰酸酯化合物与其他涂料组分的相容性，R6和R7更优选表示C2-3烷基。从所得的水性涂料组合物的储存稳定性以及由该水性涂料组合物形成的涂膜的成品外观的角度，R6和R7更优选表示异丙基。
可以例如通过使聚异氰酸酯化合物(b1)与作为活性亚甲基化合物(b2)的具有C1-12烃基的乙酰乙酸酯或与具有C1-12烃基的异丁酰乙酸酯反应，获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)。优先通过与作为活性亚甲基化合物(b2)的具有C1-12烃基的异丁酰乙酸酯反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)。
异丁酰乙酸酯的实例包括异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸-2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯和异丁酰乙酸异丙酯是优选的。
乙酰乙酸酯的实例包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯等。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯是特别优选的。
还可以通过使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(b1)与活性亚甲基化合物(b2)和上述的含活性氢的化合物反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(b3)。具体地，例如，使用具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物作为含活性氢的化合物使得活性亚甲基化合物(b2)封闭聚异氰酸酯化合物(b1)中的一些异氰酸酯基，从而产生其中其余的异氰酸酯基中的一些或所有异氰酸酯基与具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物反应的封端聚异氰酸酯化合物。
可以例如通过使封端聚异氰酸酯化合物(b3)与由通式(VI)表示的仲醇(b4)反应来获得用于本发明方法的封端聚异氰酸酯化合物(B)。
其中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基。
仲醇(b4)
仲醇(b4)是由通式(VI)表示的化合物。其中R2是甲基的化合物特别优选用于改善封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应性。如果R3、R4和R5中的每一个包含许多碳原子，则所得的封端聚异氰酸酯组合物可能具有低极性，这会导致与其他涂料组分的相容性降低。因此，R3优选为C1-3亚烷基，并且R4和R5各自优选表示甲基。
仲醇(b4)的实例包括4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇和7-甲基-2-辛醇。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，具有相对低沸点的4-甲基-2-戊醇是优选的，因为在使封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)反应之后，在通过蒸馏部分或完全地去除未反应的仲醇(b4)之时，可以相对容易地去除未反应的仲醇(b4)。
具体地，可以例如通过使仲醇(b4)与具有由通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(B)。
其中每一R1独立地表示C1-12烃基，并且可以相同或不同。封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)是上文在封端聚异氰酸酯化合物(b3)部分中描述的。
在该情况下，用由通式(VII)表示的基团取代封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的封端异氰酸酯基中的至少一个R1：
其中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基。
在该情况下，所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)具有由通式(I)表示的封端异氰酸酯基：
其中R1、R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基，或
具有由通式(II)表示的封端异氰酸酯基：
其中R2、R3、R4和R5如上所定义。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与仲醇(b4)的反应的方法不受特别的限制，只要例如可以用由通式(VII)表示的基团取代封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的封端异氰酸酯基中的至少一个R1。特别优选使用通过加热、真空等从体系中蒸馏出由封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的至少一个R1衍生出的醇的一部分或全部、并促进反应来获得具有由通式(I)或(II)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)的方法。
具体地，在制备方法中，适当地在20℃至150℃、优选75℃至95℃的温度下、在5分钟至20小时、优选10分钟至10小时的时段内并且任选地在减压下去除一部分或全部的醇。过低的温度不是优选的，因为具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)中的烷氧基的交换反应可能进展缓慢并导致生产效率降低。过高的温度也是不优选的，因为可能发生所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的严重分解/劣化，并导致不令人满意的固化性。
可以通过使仲醇(b4)与具有由通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)反应来获得封端聚异氰酸酯化合物(B)。
其中R6和R7各自独立地表示C1-12烃基。封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)是上文在封端聚异氰酸酯化合物(b3)部分中描述的。
在该情况下，由通式(VII)表示的基团取代封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的封端异氰酸酯基中的R7：
其中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链的亚烷基。
在该情况下，封端聚异氰酸酯化合物(B)具有由通式(III)表示的封端异氰酸酯基：
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6表示C1-12烃基。
封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)的反应的方法不受特别的限制，只要例如可以用由通式(VII)表示的基团取代封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的封端异氰酸酯基中的R7。特别优选使用通过加热、真空等从体系中蒸馏出由封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的R7衍生出的醇的一部分或全部、并促进反应来获得具有由通式(III)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)的方法。
具体地，在制备方法中，适当地在20℃至150℃、优选75℃至95℃的温度下、在5分钟至20小时、优选10分钟至10小时的时段内并且任选地在减压下去除一部分或全部的醇。过低的温度不是优选的，因为封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)中的烷氧基的交换反应可能进展缓慢并导致生产效率降低。过高的温度也是不优选的，因为可能发生所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的严重分解/劣化，并导致不令人满意的固化性。
从所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的反应性以及生产效率的角度，在封端聚异氰酸酯化合物(B)的制备中仲醇(b4)与封端聚异氰酸酯化合物(b3)的用量比优选使得每100质量份的封端聚异氰酸酯化合物(b3)的固体成分，仲醇(b4)的量为5质量份至500质量份，更优选为10质量份至200质量份。当仲醇(b4)的量小于5质量份时，封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应可能进展得过于缓慢。当仲醇(b4)的量大于500质量份时，所得的封端聚异氰酸酯化合物(B)的浓度可能过低，并导致生产效率降低。
在封端聚异氰酸酯化合物(b3)与仲醇(b4)的反应中，为了控制封端聚异氰酸酯化合物(B)的分子量，上述去除操作可以在向封端聚异氰酸酯化合物(b3)和仲醇(b4)中添加多元醇化合物之后进行。
从与其他涂料组分的相容性以及所得的涂膜的成品外观、附着性和耐水性的角度，封端聚异氰酸酯化合物(B)的数均分子量优选为600至30,000。从与其他涂料组分的相容性以及所得的涂膜的成品外观的角度，数均分子量的上限优选为10,000，更优选为5,000。从所得的涂膜的附着性和耐水性的角度，数均分子量的下限优选为900，更优选为1,000。
封端聚异氰酸酯化合物(B)可以预先与表面活性剂混合。在该情况下，从包含封端聚异氰酸酯化合物(B)的水性涂料组合物的稳定性的角度，表面活性剂优选是非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B)特别呈现出在水中的优异储存稳定性。这推测是因为具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B)在水中相对稳定，并且还因为具有支化结构的烃基降低了封端异氰酸酯基的极性，抵抗水解。
从所得的涂膜的成品外观、附着性、耐水性等角度，基于组分(A)和(B)的总固体含量，水性第一着色涂料组合物(X)优选包含5质量％至50质量％、更优选10质量％至40质量％的量的封端聚异氰酸酯化合物(B)。
水性第一着色涂料组合物(X)还可以适当地包含除了封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的固化剂(C)。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含固化剂(C)时，每100质量份的上述水性成膜树脂(A)、特定的封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，封端聚异氰酸酯化合物(B)的量优选为5质量份至45质量份，更优选为10质量份至35质量份。
除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的固化剂(C)
除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的固化剂(C)(下文有时缩写为“固化剂(C)”)是可以与水性成膜树脂(A)中的诸如羟基、羧基和环氧基的可交联官能团反应以由此固化水性第一着色涂料组合物(X)的化合物。已知的固化剂可以用作固化剂(C)。实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、除组分(B)之外的封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物，等。从所得的涂膜的耐水性的角度，可以与羟基反应的氨基树脂和除组分(B)之外的封端聚异氰酸酯，以及可以与羧基反应的含碳二亚胺的化合物是优选的，并且氨基树脂是更优选的。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用固化剂(C)。
氨基树脂的实例包含部分或全部羟甲基化的氨基树脂，其通过使氨基组分与醛组分反应而获得。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺环胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
还可以使用其中已用适当的醇醚化一些或全部羟甲基的羟甲基化氨基树脂。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
氨基树脂优选是三聚氰胺树脂。特别地，优选使用：通过用甲醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基而获得的甲基-醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基而获得的丁基-醚化的三聚氰胺树脂；以及通过使用甲醇和丁醇醚化部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或全部羟甲基而获得的甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂。更优选使用甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。还优选使用含亚氨基的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选为500至4,000，甚至更优选为600至3,000。
可商购的三聚氰胺树脂可以用作所述三聚氰胺树脂。此类可商购的产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel 211”、“Cymel 238”、“Cymel 250”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”和“Cymel 1130”(所有均由Nihon Cytec Industries Inc.生产)；以及“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”和“U-VAN 28-60”(所有均有Mitsui Chemicals,Inc.生产)。
当三聚氰胺树脂用作固化剂时，磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸、这些酸与胺化合物的盐等可以用作催化剂。
上述的除组分(B)之外的封端聚异氰酸酯化合物是其中用封闭剂封闭了每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的化合物。
每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4.4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；三价以上的有机聚异氰酸酯化合物，例如2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(常用名：三氨基壬烷三异氰酸酯)；这些聚异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(例如缩二脲和异氰脲酸酯)；通过这些聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在使得异氰酸酯基过量存在的条件下进行氨基甲酸酯化(urethanization)反应而获得的预聚物；等。
封闭剂的实例包括：酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟类，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己酮肟；活性亚甲基类，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酸酰胺类，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲类，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐类，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；和基于唑的化合物；等。基于唑的化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑和咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
特别优选的封闭剂是例如基于肟的封闭剂、除组分(B)之外的基于活性亚甲基的封闭剂以及吡唑或吡唑衍生物。
作为封闭剂，还可以使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，例如羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。特别地，优选使用通过用羟基羧酸封闭其异氰酸酯基并随后中和羟基羧酸的羧基而被赋予水分散性的封端聚异氰酸酯化合物。
作为含碳二亚胺基的化合物，可以使用例如通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此反应以去除二氧化碳而获得的那些化合物。作为含碳二亚胺基的化合物，还可以使用可商购的产品。此类可商购的产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，均由Nisshinbo生产)。
为了改善所得的涂膜的耐水性、附着性和成品外观，当水性第一着色涂料组合物(X)包含固化剂(C)时，每100质量份的水性成膜树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)的总固体成分，固化剂(C)的量优选为1质量份至30质量份，更优选为3质量份至25质量份，还更优选为5质量份至20质量份。封端聚异氰酸酯化合物(B)和固化剂(C)有时统称为“固化剂组分”。
水性第一着色涂料组合物(X)通常可以包含颜料(D)作为着色剂。颜料(D)的实例包括着色颜料、体质颜料和效应颜料。可以单独地或以两种以上的组合形式使用颜料(D)。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含颜料(D)时，水性第一着色涂料组合物(X)中的每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，颜料(D)的量可以通常为1质量份至200质量份，优选为10质量份至150质量份，更优选为20质量份至120质量份。
着色颜料的实例包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌(threne)颜料、苝颜料等。其中，可以优选使用二氧化钛和炭黑。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含着色颜料时，水性第一着色涂料组合物(X)中每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，着色颜料的量通常为1质量份至120质量份，优选为3质量份至100质量份，更优选为5质量份至90质量份。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。
特别地，优选使用平均一次粒径为1μm以下、更优选0.01μm至0.8μm的硫酸钡作为体质颜料以提供具有优异外观的多层涂膜，如优异平滑性，并且当包含效应颜料的涂料组合物用作水性第二着色涂料组合物(Y)(水基涂料组合物)时，提供具有诸如高随角异色效应和极少金属斑点的优异外观的多层涂膜。
在本说明书中，通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡并且对在电子显微镜照片上随机绘制的直线上的20个硫酸钡颗粒的最大直径求平均值，从而测定硫酸钡的平均一次粒径。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含体质颜料时，水性第一着色涂料组合物(X)中每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，体质颜料的量通常为1质量份至120质量份，优选为5质量份至100质量份，更优选为10质量份至80质量份。
效应颜料的实例包括铝(包括蒸汽沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛包覆的氧化铝或氧化铁包覆的氧化铝、氧化钛包覆的云母或氧化铁包覆的云母、玻璃鳞片(glass flakes)和全息颜料。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些效应颜料。铝颜料的实例包括非浮型铝颜料和浮型铝颜料。可以使用这些颜料中的任一种。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含效应颜料时，水性第一着色涂料组合物(X)中每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，效应颜料的量通常为1质量份至50质量份，优选为2质量份至30质量份，更优选为3质量份至20质量份。
当被涂物为塑料时，水性第一着色涂料组合物(X)可以包含导电性颜料。导电性颜料不受特别的限制，只要其可以赋予所得的涂膜导电性，并且可以为颗粒、鳞片或纤维(包括须晶)形式。具体实例包括导电的碳，例如导电的炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和碳微线圈；以及金属的粉末，所述金属诸如银、镍、铜、石墨和铝。实例还包括掺杂锑的锡氧化物、掺杂磷的锡氧化物、表面包覆有锡氧化物/锑的针状钛氧化物、锑氧化物、锑酸锌、氧化铟锡、表面包覆有锡氧化物的碳或石墨须晶；表面包覆有至少一种导电金属氧化物的鳞片状云母颜料，所述导电金属氧化物选自锡氧化物、掺杂锑的锡氧化物、掺杂锡的铟氧化物(ITO)、掺杂氟的锡氧化物(FTO)、掺杂磷的锡氧化物，和镍氧化物；以及在其表面上含有锡氧化物和磷的二氧化钛颗粒的导电颜料。这些可以单独地或以两种以上的组合形式来使用。其中，优选使用导电的碳。
为了赋予导电性并且向涂膜提供优异的附着性、耐水性等，水性第一着色涂料组合物(X)中每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，导电性颜料的用量通常为1质量份至300质量份，优选为2质量份至250质量份，更优选为3质量份至180质量份。特别地，当使用导电的碳时，水性第一着色涂料组合物(X)中每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总量，该量通常为1质量份至30质量份，优选为2质量份至25质量份，更优选为3质量份至25质量份。
低聚物(E)
为了改善多层涂膜的表面平滑性，水性第一着色涂料组合物(X)还可以包含耐水度为10以上、优选20以上且更优选50以上并且数均分子量为200至1,500、优选300至1,000且更优选400至1,000的低聚物化合物(不包括水性成膜树脂(A))。
低聚物化合物的具体实例包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；及其醚化产物。
其中，含羟基的低聚物是优选的，并且聚氧丙烯甘油醚是特别优选的。
可以使用的可商购产品的实例包括GP400、GP600和GP1000(均由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.生产)。
在本发明中，低聚物的耐水度是指通过以下测量获得的值。
低聚物的耐水度由以下方法测定。将5.0g样品(低聚物)加入直径为5cm的200-mL烧杯中，并用50mL丙酮稀释。在将样品溶液的温度调节至20℃之后，在烧杯的底部之下放置其上打印有4号字(即，14-点字符)的报纸。将去离子水滴入烧杯，同时用磁力搅拌器搅拌。当从烧杯上方观察时，滴入的去离子水使打印在报纸上的14-点字符通过烧杯变得清晰的最大量(mL)被定义为耐水度。
更高的耐水度值表示低聚物的更高的亲水性。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含低聚物(E)时，每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总固体成分，该量优选为1质量份至30质量份，更优选为2质量份至20质量份，还更优选为3质量份至15质量份。
二酯化合物
水性第一着色涂料组合物(X)包含由以下通式(VIII)表示的二酯化合物：
其中R8和R9各自独立地表示C4-18烃基，R10表示C2-4亚烷基，m是3至25的整数，并且多个R10可以相同或不同。
使用包含二酯化合物的涂料组合物能够形成具有优异的鲜映性、外观和耐水性的涂膜。
烃基优选为C5-11烷基，更优选为C5-9烷基，还更优选为C6-8烷基。特别地，当R8和R9各自独立地表示C6-8支链烷基时，即便通过使用已经储存了相对长时段的涂料组合物形成了膜，也可以获得具有优异鲜映性的涂膜。R10优选表示亚乙基，并且m优选为4至10的整数。
可以通过例如具有两个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有C4-18烃基的一元羧酸的酯化反应来获得二酯化合物。
水性第一着色涂料组合物(X)可以任选地包含用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂和防沉降剂。
增稠剂的实例包括：无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石和胶体氧化铝；聚丙烯酸增稠剂，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及聚丙烯酸钠；每分子具有亲水部分和疏水部分并通过将疏水部分吸附至在水性介质中的涂料组合物的颜料或乳剂颗粒的表面上或者通过疏水部分之间的缔合而呈现增稠作用的缔合型增稠剂；纤维素衍生物增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；蛋白增稠剂，诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵；藻酸盐增稠剂，例如藻酸钠；聚乙烯基增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基苄基醚共聚物；聚醚增稠剂，例如普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧改性化合物；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯；以及聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺胺盐。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些增稠剂。
作为聚丙烯酸增稠剂，可以使用可商购的产品。可商购产品的实例包括：由Rohmand Haas生产的“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”和“PRIMAL RM-5”；由San Nopco Ltd.生产的“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener634”和“SN Thickener 636”；等。作为缔合型增稠剂，可以使用可商购的产品。可商购产品的实例包括由ADEKA Co.Ltd.生产的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由Rohm and Haas生产的“PRIMAL RM-8W”、“PRIMALRM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMAL SCT-275”；由San NopcoLtd.生产的“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SNThickener 627N”和“SN Thickener 660T”；等。
增稠剂优选为聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂。更优选使用缔合型增稠剂。还更优选使用在分子链中包含氨基甲酸酯键的疏水基团封端的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作为氨基甲酸酯缔合型增稠剂，可以使用可商购的产品。可商购产品的实例包括由ADEKACo.Ltd.生产的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由San Nopco Ltd.生产的“SN thickener 612”、“SN thickener 621N”、“SNthickener 625N”、“SN thickener 627N”和“SN thickener 660T”；等。
当水性第一着色涂料组合物(X)包含增稠剂时，每100质量份的水性成膜树脂(A)和固化剂组分的总固体成分，增稠剂的量优选为0.01质量份至10质量份，更优选为0.05质量份至3质量份，还更优选为0.1质量份至2质量份。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
可以通过混合水性成膜树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物(B)以及任选的除封端聚异氰酸酯化合物(B)之外的固化剂(C)、颜料(D)、低聚物(E)以及其他用于涂料组合物的添加剂，并将所得的混合物分散在水性介质中，从而制备水性第一着色涂料组合物(X)。作为水性介质，可以使用去离子水或去离子水和亲水有机溶剂的混合物。亲水有机溶剂的实例包括丙二醇单甲醚等。
水性第一着色涂料组合物(X)的固体浓度通常优选为20质量％至70质量％，更优选为30质量％至60质量％，还更优选为35质量％至60质量％。
水性第一着色涂料组合物(X)的涂装
在本发明的方法中使用的用于涂装水性第一着色涂料组合物(X)的方法不受特别的限制。例如，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕式涂装或其他涂装方法可以用于形成湿涂膜。在这些涂装方法中，若需要的话，可以施加静电荷。在这些方法中，空气喷涂是特别优选的。涂装水性第一着色涂料组合物(X)以获得通常为5μm至30μm且优选10μm至25μm的固化膜厚度。以该方式涂装水性第一着色涂料组合物(X)，由此获得第一着色涂膜。
步骤(2)
向第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物(Y)。
在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前，可以通过预热、鼓风等来调节第一着色涂膜的固体含量。然而，本发明的方法可以在涂装水性第一着色涂料组合物(X)之后不进行预热的情况下提供具有优异耐水性、优异附着性和优异成品外观的多层涂膜。当不进行预热时，在涂装水性第一着色涂料组合物(X)之后，优选在室温下进行静置约30秒至5分钟。这防止形成第一着色涂膜和第二着色涂膜的混合层。
当进行时，通常可以通过在干燥炉中于约50℃至110℃且优选约60℃至80℃的温度下直接或间接加热经涂装的被涂物约1分钟至30分钟而进行预热。
鼓风通常可以通过将常温空气或加热至约25℃至80℃的空气鼓吹到被涂物的涂装表面上而进行。
第一着色涂膜的固体含量可以例如通过以下方法测量。
首先，将水性第一着色涂料组合物(X)同时涂装到被涂物和先前已测量过质量(W1)的铝箔上。随后，在涂装水性第二着色涂料组合物(Y)之前即刻收集涂装后任选进行预热或类似处理的铝箔，从而测量质量(W2)。随后，将收集的铝箔在110℃下干燥60分钟，并使其在干燥器中冷却至室温，然后测量铝箔的质量(W3)。然后使用以下等式来计算固体含量。
固体含量(质量％)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
水性第二着色涂料组合物(Y)
作为用于本发明的方法的水性第二着色涂料组合物(Y)，可以使用通常用于涂装车身的已知涂料组合物。
通常可以通过混合基体树脂、交联剂、颜料等并将所得的混合物分散在水性介质中来制备水性第二着色涂料组合物(Y)。
作为基体树脂，例如，优选使用含羧基和羟基的树脂。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。
优选的是，中和含羧基和羟基的树脂中的羧基。优选在将树脂与交联剂等混合之前，使用碱性化合物进行所述中和。
可用于中和的碱性化合物的实例包括：氨；伯一元胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔一元胺，例如N,N-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺和甲基二乙醇胺；多胺，例如二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些碱性化合物。
在中和中，相对于在含羧基和羟基的树脂中包含的羧基，碱性化合物的用量优选通常为0.1当量至1.5当量，特别为0.3当量至1.2当量。
从水分散性的角度，基体树脂的酸值优选通常为10mg KOH/g至150mg KOH/g，特别为30mg KOH/g至100mg KOH/g。从固化性的角度，基体树脂的羟值通常为10mg KOH/g至150mg KOH/g，特别为30mg KOH/g至100mg KOH/g。
此外，从耐候性等的角度，当基体树脂是丙烯酸树脂时，其数均分子量优选通常为3,000至100,000，特别为5,000至50,000。当基体树脂是聚酯树脂时，其数均分子量优选通常为500至50,000，特别为3,000至30,000。
当含羧基和羟基的丙烯酸树脂用作基体树脂时，还可以使用在分散稳定剂的存在下通过乳液聚合制备的含羟基和羧基的丙烯酸树脂。
当使用通过乳液聚合制备的丙烯酸树脂时，其数均分子量优选通常为100,000以上，特别为200,000至2,000,000。
优选可用于乳液聚合的分散稳定剂的实例包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，以及水性树脂，例如酸值为约10mg KOH/g至150mg KOH/g且数均分子量为约5,000至30,000的丙烯酸树脂。
乳液聚合可以通过已知的方法进行。
在这些基体树脂中，使用含羧基的不饱和单体作为共聚合组分通过多步骤聚合而获得的丙烯酸乳液对于提供具有优异的涂装加工性的水性第二着色涂料组合物(Y)而言是优选的。更具体地，通过以下聚合反应获得的丙烯酸乳液是优选的。即，首先使用具有不包含或包含非常少量的含羧基的不饱和单体(通常基于单体的总量为3质量％以下)的组成的单体混合物进行聚合反应，然后使用具有包含含羧基的不饱和单体(通常基于单体的总量为5质量％至30质量％)的组成的单体混合物进行聚合反应。使用所得的丙烯酸乳液，其由于用碱性化合物中和而呈现出粘度发展效应(viscosity developing effect)，可以提供具有优异的诸如抗流挂性等涂装加工性的水性第二着色涂料组合物(Y)。
作为交联剂，可以与羟基反应的至少一种交联剂选自三聚氰胺树脂、封端聚异氰酸酯化合物以及水分散性封端聚异氰酸酯化合物。
在水性第二着色涂料组合物(Y)中，基于基体树脂和交联剂的总固体成分，基体树脂的比例通常为60质量％至100质量％，优选为65质量至95质量％，更优选为70％至90质量％，并且基于基体树脂和交联剂的总固体成分，交联剂的比例通常为0质量％至40质量％，优选为5质量％至35质量％，更优选为10质量％至30质量％。
颜料不受特别的限制，并且例如适当地使用无机和有机着色颜料、体质颜料和效应颜料。着色颜料的实例包括钛氧化物、锌氧化物、炭黑、镉红、钼红、铬黄、铬氧化物、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌颜料、苝颜料等。体质颜料的具体实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白。效应颜料的具体实例包括铝粉末、云母粉末、钛氧化物包覆的云母粉末等。
基于基体树脂和交联剂的总固体成分，颜料的量优选通常为0.1质量％至200质量％，优选为1质量％至100质量％。
水性第二着色涂料组合物(Y)还可以任选地包含固化催化剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、抗氧化剂等。
在涂装时，水性第二着色涂料组合物(Y)的不挥发物含量通常优选为15质量％至65质量％。当单独存在时，组合物(Y)的涂膜可以是不透明或透明的立体色调(solid tone)或金属色调的涂膜。在本说明书中，不透明涂膜是指单一涂料组合物的20-μm固化涂膜的透光率小于5％的涂膜，而透明涂膜是指20-μm固化涂膜的透光率为5％以上的涂膜。
可以通过空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装并且任选地施加静电荷，涂装水性第二着色涂料组合物(Y)，使得基于固化涂膜的膜厚度通常为5μm至30μm且特别为10μm至25μm。
在本发明的方法中，向第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物(Y)，随后向其涂装透明涂料组合物(Z)。在涂装透明涂料组合物(Z)之前，通过涂装水性第二着色涂料组合物(Y)获得的第二着色涂膜可以任选地在约50℃至100℃的温度下预先干燥。
该预先干燥过程使在第二着色涂膜中含有的挥发性组分在一定程度上挥发。
该预先干燥过程在一定程度上干燥并固化涂膜。因此，当向第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)时，即便在所得的涂膜中的溶剂、低分子量树脂组分和其他组分渗透入第二着色涂膜并分散于其中，也防止第二着色涂膜的粘度降低；此外，当使用时，防止金属颜料等的回流，抑制金属斑点的出现，等等。
步骤(3)
向由此获得的由第二着色涂料组合物(Y)形成的水性第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)。
透明涂料组合物(Z)
透明涂料组合物(Z)包含含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)和包含金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)。
含羟基的丙烯酸树脂(K)
可以通过常规方法共聚包含含羟基的可聚合不饱和单体(k1)和一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)的单体组分，从而制备含羟基的丙烯酸树脂(K)。
含羟基的可聚合不饱和单体(k1)是每分子具有一个羟基和一个可聚合不饱和键的化合物。
含羟基的可聚合不饱和单体(k1)的实例包括含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)和含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体(k1-2)。
含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)的实例包括酯部分中烷基具有2至8、特别是3至6、还更特别是3或4个碳原子的具有仲羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯；以及(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物的加合物，例如“Cardura E10”(商品名，由Hexion SpecialtyChemicals生产；新癸酸缩水甘油酯)。其中，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯是特别优选的。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用单体(k1-1)。
含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体(k1-2)是每分子具有一个羟基(不包括仲羟基)和一个可聚合不饱和键的化合物。
所述单体的实例包括(甲基)丙烯酸与含2至10个碳原子的二元醇的单酯化产物(不包括含仲羟基的那些)，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；改性的含羟基的单体(不包括含仲羟基的那些)，其通过使ε-己内酯进行开环聚合反应而获得；等。
通过使ε-己内酯进行开环聚合反应而获得的改性的含羟基的单体的实例包括可商购的产品，例如“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”(商品名，均由Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.生产)等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用单体(k1-2)。
一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)是除含羟基的可聚合不饱和单体(k1)之外的单体。一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)是每分子具有一个可聚合不饱和键的化合物。具体实例在下文(1)至(7)中列出。
(1)含酸基的可聚合不饱和单体
含酸基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个酸基和一个可聚合不饱和键的化合物。所述单体的具体实例包括：含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含磺酸的单体，例如乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸磺基乙酯；酸性磷酸酯单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸；等。可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。当使用含酸基的可聚合不饱和单体时，丙烯酸树脂(A)的酸值优选为约0.5mg KOH/g至30mg KOH/g，特别优选为约1mg KOH/g至20mg KOH/g。
(2)丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子的一元醇的酯化产物
具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.生产)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
在丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子的一元醇的酯化产物中，含C6-20脂环族烃基的可聚合不饱和单体(k2-1)可以适当地用于改善成品外观和涂膜固化性。
C6-20脂环族烃基的典型实例包括环己基、环辛基、环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等。
不饱和单体(k2-1)的具体实例包括：(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有桥接脂环族烃基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基金刚烷酯和(甲基)丙烯酸-3-四环癸酯；等。
当使用不饱和单体(k2-1)时，基于单体组分的总量，该单体的量优选为10质量％至60质量％，更优选为15质量％至50质量％，甚至更优选为20质量％至45质量％。
(3)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体
具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的优选实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
当含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体用作构成组分时，除了羟基和异氰酸酯的交联之外，还可以通过烷氧基甲硅烷基的缩合反应以及烷氧基甲硅烷基和羟基的反应形成交联。由此可以改善固化性。
当包括含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体作为构成组分时，基于单体组分的总质量，单体的量优选为1质量％至20质量％，更优选为1质量％至10质量％。
(4)基于芳香族的乙烯基单体
具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
当基于芳香族的可聚合不饱和单体用作构成组分时，所得的树脂的玻璃化转变温度升高，并且可以获得具有高折射率的疏水涂膜。这通过改善涂膜的光泽来实现优异的成品外观。
当基于芳香族的可聚合不饱和单体用作构成组分时，基于单体组分的总量，其量优选为3质量％至40质量％，更优选为5质量％至30质量％。
(5)含缩水甘油基的可聚合不饱和单体
含缩水甘油基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物。具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(6)含氮和可聚合不饱和键的化合物
实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)其他乙烯基化合物
实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。叔碳酸乙烯酯的实例包括可商购的产品“VEOVA 9”和“VEOVA 10”(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生产)等。
作为一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)，可以单独地或以两种以上的组合形式使用上述(1)至(7)中列举的那些。
含羟基的丙烯酸树脂(K)的重均分子量优选为约2,000至50,000，更优选为约5,000至30,000，从而获得涂膜的优异成品外观和固化性。
含羟基的丙烯酸树脂(K)的玻璃化转变温度优选为约-10℃至30℃，更优选为约-5℃至20℃，从而改善涂膜的成品外观和固化性。
为了改善涂膜的成品外观和贮存期，基于含羟基的丙烯酸树脂(K)中的含羟基的可聚合不饱和单体(k1)的总量，优选以50质量％至100质量％且更优选80质量％至100质量％的量包含含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)。
含羟基的丙烯酸树脂(K)的羟值为85mg KOH/g至215mg KOH/g，优选为100mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为120mg KOH/g至200mg KOH/g，从而改善固化性和成品外观。
为了改善固化涂膜中的固化性和成品外观，以下述方式使用含羟基的可聚合不饱和单体(k1)和一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)，所述方式使得基于总的单体成分量，含羟基的可聚合不饱和单体(k1)的量优选为约20质量％至50质量％，更优选为约30质量％至45质量％，并且一种以上的其他可聚合不饱和单体(k2)的量优选为约50质量％至80质量％，更优选为约55质量％至70质量％。
为了改善所得的涂膜的成品外观和贮存期，基于含羟基的丙烯酸树脂(K)中的单体总量，含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)的量优选为10质量％至50质量％，更优选为20质量％至45质量％。
含羟基的丙烯酸树脂(K)的酸值优选为约0.5mg KOH/g至30mg KOH/g，更优选为约1mg KOH/g至20mg KOH/g，从而改善涂料组合物的固化性。
可以通过共聚合可聚合不饱和单体(k1)和(k2)的单体混合物来获得含羟基的丙烯酸树脂(K)。
用于共聚合单体混合物以获得含羟基的丙烯酸树脂(K)的方法不受特别的限制，并且可以使用已知的共聚合方法。其中，优选使用其中在聚合引发剂的存在下于有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。
用于溶液聚合法的有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、Swasol1000(商品名，由Cosmo Oil Co.,Ltd.生产，高沸点石油系溶剂)以及类似的芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及类似的酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮以及类似酮系溶剂；丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯；等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些有机溶剂。然而，考虑到丙烯酸树脂的溶解度，优选使用高沸点酯系溶剂或高沸点酮系溶剂。可以适当地组合使用高沸点芳香族系溶剂。
用于共聚合含羟基的丙烯酸树脂(K)的聚合引发剂的实例包括已知的自由基聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用含羟基的丙烯酸树脂(K)。
用于本发明的方法的透明涂料组合物(Z)还可以任选地包含除含羟基的丙烯酸树脂(K)之外的其它树脂。其具体实例包括除含羟基的丙烯酸树脂(K)之外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂和聚氨酯树脂，等。优选的实例包括含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
可以通过已知的方法、例如通过多元酸和多元醇的酯化反应来制备含羟基的聚酯树脂。多元酸是每分子具有至少两个羧基的化合物。多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、它们的酸酐，等。多元酸是每分子具有至少两个羟基的化合物。多元醇的实例包括：二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等；三元以上的多元醇组分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；以及羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等。
或者，单环氧基化合物，例如环氧丙烷、环氧丁烷或类似的α-烯烃环氧化物、或“Cardura E10”(商品名，由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生产；合成的高度支化的饱和脂肪酸缩水甘油酯)可以与酸反应，并且所得的化合物可以被引入聚酯树脂中。
通过例如向含羟基的聚酯添加酸酐进行半酯化而将羧基引入该聚酯树脂中。
含羟基的聚酯树脂的羟值优选为85mg KOH/g至250mg KOH/g，更优选为100mgKOH/g至220mg KOH/g。含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选为2,500至40,000，更优选为5,000至30,000。
含羟基的聚氨酯树脂的实例包括可通过多元醇和聚异氰酸酯反应而获得的含羟基的聚氨酯树脂。
低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇以及类似的二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及类似的三元醇；等。更高分子量的多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇和环氧多元醇；等。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。聚酯多元醇的实例包括上述二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或类似的醇与诸如己二酸、壬二酸、癸二酸等的二元酸的缩聚物；通过诸如聚己酸内酯的内酯的开环聚合而获得的多元醇；聚碳酸酯二醇；等。还可以使用例如含羧基的二醇，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等。
与此类多元醇反应的聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；此类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等；此类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、间-(或对-)亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等；此类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸环加合物；每分子具有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等；此类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；等。
含羟基的聚氨酯树脂的羟值优选为85mg KOH/g至250mg KOH/g，更优选为100mgKOH/g至220mg KOH/g。含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优先为2,500至40,000，更优选为5,000至30,000。含羟基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为-40℃至85℃，更优选为-30℃至80℃。
当组合地使用上述除含羟基的丙烯酸树脂(K)之外的其它树脂(具体地，聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等)时，基于含羟基的丙烯酸树脂(K)的总固体成分，除含羟基的丙烯酸树脂(K)之外的其它树脂的量优选为10质量％至50质量％。
聚异氰酸酯化合物(L)
聚异氰酸酯化合物(L)是透明涂料组合物(Z)的固化剂，并且每分子具有至少两个异氰酸酯基。聚异氰酸酯化合物(L)的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族-芳香族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物，等。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯，以及类似的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸基-甲基辛烷，以及类似的脂肪族三异氰酸酯；等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，降冰片烷二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环[2.2.1]庚烷，6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环[2.2.1]庚烷以及类似的脂环族三异氰酸酯；等。
脂肪族-芳香族聚异氰酸酯的实例包括1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，以及类似的脂肪族-芳香族二异氰酸酯；以及1,3,5-三异氰酸酯甲基苯以及类似的脂肪族-芳香族三异氰酸酯；等。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、或其混合物，2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯，以及类似的芳香族二异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4,4',4”'-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯，以及类似的芳香族三异氰酸酯，例如，4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯，以及类似的芳香族四异氰酸酯；等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述聚异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI，聚合MDI)、粗制TDI等。
其中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯(下文有时称为HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(下文有时称为IPDI)及其衍生物，因为它们是工业上易得的。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些聚异氰酸酯化合物。
为了改善所得的涂膜的固化性和成品外观，聚异氰酸酯化合物(L)在25℃下的粘度优选为200mPa·s至4,000mPa·s，更优选为250mPa·s至3,000mPa·s，还更优选为300mPa·s至2,000mPa·s。当粘度小于200mPa·s，透明涂膜的固化性以及多层涂膜的固化性可能是不足的。当粘度超过4,000mPa·s时，所得的多层涂膜的成品外观可能是不足的。
作为聚异氰酸酯化合物(L)，优选使用包含二聚物以上的多聚物二异氰酸酯化合物的那些，从而改善成品外观以及在低温、短时间条件下的固化性。
当聚异氰酸酯化合物(L)包含上述二聚物以上的多聚物时，基于聚异氰酸酯化合物的总量，异氰脲酸酯三聚物的量优选为30质量％至70质量％，更优选为40质量％至70质量％，甚至更优选为50质量％至70质量％；脲二酮二聚物的量优选为3质量％至30质量％，更优选为5质量％至25质量％，甚至更优选为8质量％至20质量％；以及其他三聚物以上的多聚物的量优选为0质量％至67质量％，更优选为5质量％至55质量％，甚至更优选为10质量％至42质量％。
异氰脲酸酯三聚物是具有异氰脲酸酯基并包含三个二异氰酸酯单体的聚异氰酸酯，并且脲二酮二聚物是具有脲二酮基并包含两个二异氰酸酯单体的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯化合物优选不含有未反应的二异氰酸酯单体。剩余的二异氰酸酯单体的浓度优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
有机金属催化剂(M)
有机金属催化剂(M)包含金属化合物(M1)和脒化合物(M2)。
金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的联用有助于在低温、短时间条件下的优异固化性，并且有助于所得的涂膜的优异成品外观，并且可以以两-液-型涂料组合物的形式充分维持储存期。
其原因被认为如下。包含金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的催化剂形成络合结构，并且脒化合物用作封闭剂。作为封闭剂的脒化合物在低温下解离。在脒化合物解离之后，激发了金属化合物所固有的具有优异低温固化性的催化性能。透明涂料组合物(Z)由此可以实现令人满意的储存期和令人满意的在低温、短时间条件下的固化性。
金属化合物(M1)包含选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼的一种以上的金属。金属化合物的实例包括羧酸金属盐化合物、乙酰丙酮金属络合物等。特别地，可以优选使用羧酸金属盐化合物。
羧酸金属盐化合物的具体实例包括由以下通式(IX)表示的化合物：
(RCO2)nM (IX)
其中M是选自Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al和Mo的金属；R表示C1-30烷基、C1-30芳烷基或烷基芳基；并且n是值为1以上且4以下的整数。
具体实例包括2-乙基己酸金属盐、乙酸金属盐、环烷酸金属盐、辛酸金属盐、硬脂酸金属盐、新癸酸金属盐、油酸金属盐等。
优选使用辛酸锰、辛酸锡、辛酸钴、辛酸钛、辛酸铝、辛酸锌、辛酸锆、辛酸铋或辛酸铅，因为它们具有优异的催化活性并且在工业上是易得的。
脒化合物(M2)是具有由R11-C(＝NR12)-NR13R14表示的结构的有机化合物。在该结构中，碳(C)原子经由双键与一个氮原子键合并且经由单键与另一个氮原子键合。
在结构式(X):R11-C(＝NR12)-NR13R14中，R11表示氢、与碳连接的任选取代的有机基团、或任选取代的胺基团；具体地，任选取代的烃基或任选醚化的羟基。
R12和R13各自独立地表示氢或与碳连接的有机基团，或者彼此键合以形成杂环(具有一个以上杂原子的杂环或者具有一个以上杂原子的稠合双环)。
R11表示氢、与碳连接的任选取代的有机基团、或任选取代且任选醚化的羟基；优选地，具有8个以上碳原子的任选取代的烃基。
当R11或R14表示有机基团时，其可以是具有1至40个碳原子的有机基团，或分子量例如为500至50,000的聚合物基团。
由R11、R12、R13和R14表示的基团可以各自独立地包含醇羟基作为取代基。
由其中R12和R13彼此不键合的结构式(X):R11-C(＝NR12)-NR13R14表示的脒化合物的具体实例包括N’-环己基-N,N-二甲基甲脒、N’-甲基-N,N-二正丁基乙脒、N’-十八烷基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-二甲基戊脒、1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷、3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶、N-(己基亚氨基甲基)吗啉、N-(α-(癸基亚氨基乙基)乙基)吡咯烷、N’-癸基-N,N-二甲基甲脒、N’-癸基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-乙脒等。
脒化合物(M2)的实例还包括具有下述结构的脒化合物，在所述结构中，R12-R13连同脒结构中的两个氮原子一起形成5-至7-元环，并且R11-R13或R11-R14连同脒结构中的一个氮原子和多个碳原子一起形成5-至9-元环。
具有此类结构的脒化合物的具体实例包括1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯、2-甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、2-丁基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,9-二氮杂二环[6.5.0]十三碳-8-烯等。
脒化合物的其他实例包括其中结构式(X):R11-C(＝NR12)-NR13R14的R12和R13彼此键合的杂环化合物。该化合物的实例包括含有咪唑啉环的化合物、含咪唑环的化合物、含四氢嘧啶环的化合物、含二氢嘧啶环的化合物和含嘧啶环的化合物。
咪唑化合物通常由以下通式(XI)表示：
在该通式中，R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢、烷基、取代的烷基、羟基烷基、烯丙基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、聚乙烯多胺、硝基、酮基、酯、碳酰胺，或被烷基取代的这些官能团。
咪唑化合物的实例包括N-(2-羟乙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、4-(羟甲基)咪唑、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、咪唑-4-丙酸、4-羧基咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-咪唑羧酸、4-甲酰基咪唑、1-(乙氧基羰基)咪唑、环氧丙烷与咪唑和2-甲基咪唑的反应产物、(1-三甲基甲硅烷基)咪唑、4-(羟甲基)咪唑盐酸盐、1-氯-2,3-环氧丙烷与咪唑的共聚物、1-(对甲苯磺酰基)咪唑、1,1-羰基双咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-2-咪唑啉均苯四酸酯、4-(羟甲基)咪唑苦味酸酯、2-丙烯酸与4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇和2-庚基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇的二钠盐、1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-(2-羟丙基)咪唑甲酸酯、咪唑钠、咪唑银等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些脒化合物。
更具体地，在透明涂料组合物(Z)中，有机金属催化剂(M)是金属络合物，并且可以例如通过在诸如甲醇的溶剂中加热1mol羧酸金属盐和2mol脒化合物来制备该络合物。
在该制备中，将混合物在约50℃下保持约2小时，直至其变成透明溶液，由此形成金属络合物。将透明溶液过滤并干燥。
脒化合物(M2)与金属化合物(M1)的摩尔比((M2)的摩尔数/(M1)的摩尔数之比)优选为1.3至8.0，更优选为1.6至5.0，甚至更优选为1.8至4.0。
当摩尔比在1.3至8.0的范围之外时，在低温、短时间条件下的固化性、储存期和成品外观中可能是不足的。
从在低温、短时间条件下的固化性、储存期和成品外观的角度，基于组分(K)和(L)的总质量，组分(M)的量优选为0.05质量％至5质量％，更优选为0.1质量％至4质量％，甚至更优选为0.3质量％至3质量％。
当组分(M)的量小于0.05质量％时，在低温、短时间条件下的固化性可能是不足的。当该量超过5质量％时，所得的透明涂膜和多层涂膜的成品外观可能是不令人满意的。
有机金属催化剂(M)可以在溶解于溶剂中之后使用。溶剂的实例包括但不限于：醇类，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇和丁二醇；烃类，例如甲苯、二甲苯、矿物松节油和矿物油精；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸甲酯和乙酸溶纤剂；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；乙二醇醚类，例如丙酸-3-乙氧基乙酯和乙酸-3-甲氧基丁酯；酰胺类有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；β-二酮类，例如乙酰丙酮及其氟取代的衍生物；酮酯类，例如乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯；以及其他溶剂。
除了有机金属催化剂(M)之外，透明涂料组合物(Z)还可以任选地包括除金属有机催化剂(M)之外的其它催化剂。
除有机金属催化剂(M)之外的其它催化剂不受特别的限制，只要它们是已知作为用于制备聚氨酯的催化剂的有机金属。其具体实例包括有机锡催化剂，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡和二月桂酸二辛基锡。
其中，二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡是优选的。
从在低温、短时间条件下的固化性和所得的涂膜的成品外观以及固化涂膜的耐水性、耐酸性等角度，在透明涂料组合物(Z)中聚异氰酸酯化合物(L)中的异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸树脂(K)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8至1.8，优选为0.8至1.6，更优选为0.8至1.4。
为了改善所得的透明涂膜和多层涂膜的成品外观，由透明涂料组合物(Z)形成的透明涂膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为约80℃至120℃，更优选为约90℃至110℃。
在本说明书中，涂膜的玻璃化转变温度(Tg)是通过动态粘弹性测量而测定的固化涂膜的值。
动态粘弹性测量是以11Hz的频率在20℃至200℃的温度范围内以3℃/min升温速率进行的。在该测量中，涂膜的玻璃化转变温度(Tg:℃)是tanδ为最大值的温度。所用的动态粘弹性测量装置是FT Rheospectra DVE-V4(动态粘弹性测量装置的商品名，由RheologyCo.Ltd.生产)。
其他组分
透明涂料组合物(Z)包含作为必要组分的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)和有机金属催化剂(M)。透明涂料组合物(Z)通常包含有机溶剂，并且还可以任选地包含颜料、颜料分散剂、整平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂，以及其他的常用于涂料组合物领域的涂料组合物添加剂。
可以使用任何颜料而没有限制。其实例包括：着色颜料，例如钛氧化物、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、铬氧化物、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌颜料和苝颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；金属颜料，例如铝粉、云母粉和钛氧化物包覆的云母粉；等。
可以单独地或以两种以上的组合形式使用这些颜料。颜料的量根据颜料的类型而变化，但是基于组分(K)、(L)和(M)的总固体成分，其通常为0质量％至200质量％，优选为约1质量％至100质量％。
着色颜料的量根据着色颜料的类型而变化，但是基于组分(K)、(L)和(M)的总固体成分，其通常为0质量％至150质量％，优选为约1质量％至100质量％。
优选以不损害由透明涂料组合物(Z)获得的涂膜的透明度的量使用颜料。
可以使用已知的紫外线吸收剂。其实例包括苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、二苯甲酮吸收剂以及其他紫外线吸收剂。
从耐候性和耐黄变性的角度，基于总树脂固体成分，在透明涂料组合物(Z)中包含的紫外线吸收剂的量通常为0质量％至10质量％，优选为0.2质量％至5质量％，更优选为0.3质量％至2质量％。
可以使用已知的光稳定剂。例如，可以使用受阻胺光稳定剂。
从耐候性和耐黄变性的角度，基于总树脂固体成分，在透明涂料组合物(Z)中包含的光稳定剂的量通常为0质量％至10质量％，优选为0.2质量％至5质量％，更优选为0.3质量％至2质量％。
从储存稳定性的角度，透明涂料组合物(Z)优选为两-液-型涂料组合物的形式，其中含羟基的丙烯酸树脂(K)和有机金属催化剂(M)与聚异氰酸酯化合物(L)分开。优选在使用前即刻混合这两者。
涂装透明涂料组合物(Z)的方法
涂装透明涂料组合物(Z)的方法不受特别的限制。例如，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕式涂装或其他涂装方法可以用于形成湿涂膜。在这些涂装方法中，若需要的话，可以施加静电荷。在这些方法中，空气喷涂是特别优选的。通常涂装透明涂料组合物(Z)以使固化膜厚度为约10μm至50μm，优选为约20μm至40μm。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选地将透明涂料组合物(Z)的粘度适当地调节至适于通过使用诸如有机溶剂的溶剂来进行涂装的范围。粘度范围通常在20℃下为约15秒至60秒，由4号福特杯粘度计所测量。
步骤(4)
可以通过常见的烘烤涂膜的方法，例如热空气加热、红外线加热或高频加热来同时固化三层，即，第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，由此形成多层涂膜。
加热保留温度(保持温度)优选为60℃至120℃，更优选为70℃至110℃，甚至更优选为80℃至100℃，因为本方法能够实现在低温下的优异固化性。加热保留时间(保持时间)优选为5分钟至15分钟，更优选为5分钟至12分钟，甚至更优选为5分钟至10分钟，因为本方法能够实现在短时间条件下的优异固化性。
在烘烤固化之前，可以任选地在约50℃至100℃下进行预热。
本发明的方法能够实现在低温、短时间条件下的优异固化性，并且形成具有优异耐水性、优异附着性和优异成品外观的多层涂膜。
本发明的方法可以适于用作用于形成一般工业产品的多层涂膜的方法。特别地，本发明的方法可以适于用作用于形成汽车的多层涂膜的方法。
尚不确定为何本发明的方法能够实现在低温、短时间条件下的优异固化性，并且可以形成具有优异耐水性、优异附着性和优异成品外观的多层涂膜。其原因推测如下：
在本发明的方法中，水性第一着色涂料组合物包含特定的封端聚异氰酸酯。在低温和短时间内该封端聚异氰酸酯的封闭基团被消除，从而引发固化。以这种方式，本发明的方法实现了在低温、短时间条件下的优异固化性。这种优异固化性增加了涂膜的交联密度；由此该膜具有优异的耐水性和附着性。此外，优异的固化性提供了具有粘度发展效应的第一着色涂膜，防止形成第一着色涂膜和第二着色涂膜的混合层。所得的多层涂膜由此具有优异的成品外观并不因该混合层而变差。
此外，作为用于在含羟基的树脂与聚异氰酸酯化合物之间的交联反应的催化剂，透明涂料组合物包含含有特定金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂。由此可以实现在低温、短时间条件下的优异固化性，以及令人满意的储存期。
具体地，有机金属催化剂推测具有其中脒化合物与金属化合物配位的络合结构。以这种方式，脒化合物导致位阻；因此，具有其中脒化合物被配位的结构的有机金属催化剂表现出对氨基甲酸酯化反应的降低的催化活性，这是金属化合物(金属离子)所固有具备的，实现优异的储存期。
同时，脒化合物在相对低温下解离。由此推测在相对低的解离温度下，配位的脒化合物被消除，产生金属化合物，并且由于对氨基甲酸酯化反应的催化活性(这是金属化合物(金属离子)所固有具备的)，因而获得了在低温、短时间条件下表现出优异固化性的涂料组合物。
推测这些因素协同地用于实现在低温、短时间条件下的优异固化性，以及多层涂膜的优异耐水性、附着性和成品外观。
实施例
参考实施例和比较例，下文更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于下列实施例。在下列实施例中，“份”和“％”基于质量，并且涂膜的膜厚度基于固化涂膜。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
含羟基的丙烯酸树脂(A1)的制备
制备例1
将35份的丙二醇单丙醚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中，并加热至85℃。随后，在4小时内，向其滴加30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸-2-羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚以及2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成滴加之后，将混合物老化1小时。随后，在1小时内，进一步向其滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成滴加之后，将混合物老化1小时。向所得的混合物进一步添加7.4份二乙醇胺，从而获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A1-1)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g并且羟值为72mg KOH/g。
制备例2
将130份去离子水和0.52份“Aqualon KH-10”放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中。通过在氮气流下搅拌来混合该混合物，并加热至80℃。随后，将总量的1％的下述单体乳液(1)和5.3份的6％过硫酸铵溶液引入反应器中，所述反应器在80℃下保持15分钟。然后将剩余的单体乳液(1)滴加入反应器，历时3小时，同时保持反应器的温度。在完成滴加之后，将混合物老化1小时。然后，滴加下述单体乳液(2)，历时1小时，并且老化1小时。之后，当向反应器逐渐添加40份的5％二甲基乙醇胺水溶液时，将混合物冷却至30℃，并且通过100-目尼龙布过滤，提供平均粒径为100nm(用去离子水稀释，并且在20℃下用“COULTER Model N4”亚微米粒径分布分析仪(由BeckmanCoulter,Inc.生产)测量)且固体浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)分散液。所得的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g并且羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1)：通过搅拌来混合42份去离子水、0.72份“Aqualon KH-10”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯以提供单体乳液(1)。
单体乳液(2)：通过搅拌来混合18份去离子水、0.31份“Aqualon KH-10”、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸-2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯以提供单体乳液(2)。
制备例3
将130份去离子水和0.52份“Aqualon KH放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中。通过在氮气流下搅拌来混合该混合物，并加热至80℃。随后，将总量的3％的下述单体乳液(3)和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，所述反应器在80℃下保持15分钟。然后将剩余的单体乳液(3)滴加入反应器，历时3小时，同时保持反应器的温度。在完成滴加之后，将混合物老化1小时。然后，当向反应器逐渐添加0.3份的5％二甲基乙醇胺水溶液时，将混合物冷却至30℃，并且通过100-目尼龙布过滤，提供平均粒径为140nm(用去离子水稀释，并且在20℃下用“COULTER Model N4”亚微米粒径分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.生产)测量)且固体浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂(A1-3)分散液。所得的丙烯酸树脂的酸值为12mg KOH/g并且羟值为12mg KOH/g。
单体乳液(3)：通过搅拌来混合42份去离子水、0.72份“Aqualon KH-10”、2.5份丙烯酸-2-羟基乙酯、47份甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯酸正丁酯、4份苯乙烯和1.5份甲基丙烯酸以提供单体乳液(3)。
含羟基的聚酯树脂(A2)的制备
制备例4
将142份间苯二甲酸、313份己二酸、59份3-甲基-1,5-戊二醇、220份三羟甲基丙烷和228份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中，并历时3小时将混合物从160℃加热至230℃。之后，将温度保持为230℃，同时经由水分离器蒸馏出所得的缩合水，并且使反应进行，直至酸值变为3mg KOH/g以下。向反应产物添加38份偏苯三甲酸酐，并且在170℃下进行加成反应30分钟。将所得的产物冷却至50℃以下，并且通过按照每当量酸基添加1当量2-(二甲基氨基)乙醇来进行中和。随后，逐渐添加去离子水，提供固体含量为45％且pH为6.3的含羟基的聚酯树脂(A2-1)溶液。所得的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g，羟值为164mg KOH/g，并且数均分子量为1,600。
制备例5
将105份新戊二醇、273份三羟甲基丙烷、320份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、219份己二酸和385份间苯二甲酸放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中，并历时3小时将混合物从160℃加热至220℃。之后，在经由水分离器蒸馏出所得的缩合水时，在220℃下进行缩合反应4小时。随后，进一步添加76份偏苯三甲酸酐，并且使反应在170℃下进行30分钟以向所得的缩合反应产物添加羧基。然后，向反应产物添加5.5份二甲基乙醇胺和120份去离子水，同时搅拌，从而提供固体浓度为70％的含羟基的聚酯树脂(A2-2)溶液。所得的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g，羟值为140mg KOH/g，并且数均分子量为5,000。
制备例6
通过向使用基于茂金属的催化剂而获得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量：5％)添加8质量％的马来酸来改性聚烯烃，并且由此获得的熔点为80℃、Mw为约100,000且Mw/Mn为约2.1的改性聚烯烃用当量的二甲基乙醇胺进行中和，并通过使用10份乳化剂/100份聚丙烯/乙烯共聚物而被分散在水中，从而提供改性聚烯烃的水分散体。
制备例7
混合25份(树脂固体成分：10份)的在制备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液、60份“JR-806”(商品名，由Tayca Corporation生产，金红石二氧化钛)、1份“CarbonMA-100”(商品名，由Mitsubishi Chemical,Inc.生产，炭黑)、15份“Bariace B-35”(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均一次粒径：0.5μm,)、3份“MICRO ACE S-3”(商品名，由Nippon Talc Co.,Ltd.生产，滑石粉，平均一次粒径：4.8μm)和46份的去离子水。用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物调节至pH为8.0，然后在油漆搅拌器中分散30分钟，从而获得颜料分散糊(P-1)。
制备例8
混合25份(树脂固体成分：10份)的在制备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液、80份“JR-806”、20份“Balkan XC72”(商品名，由Cabot Specialty Chemicals,Inc生产，导电的炭黑颜料)和46份去离子水。用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物调节至pH为8.0，然后在油漆搅拌器中分散30分钟，从而获得颜料分散糊(P-2)。
封端聚异氰酸酯化合物(B)的制备
制备例9
将360份“Sumidur N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯，固体含量：约100％，异氰酸酯基含量：21.8％)、60份“Uniox M-550”(由NOF Corporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约550)和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器(simplified trap)的反应器中，然后充分混合，并在氮气流中在130℃下加热3小时。随后，添加110份乙酸乙酯和252份丙二酸二异丙酯。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加3份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.12mol/kg。向其添加683份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，从而获得1,010份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-1)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有95份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-1)的固体浓度为约60％。
制备例10
将360份“Sumidur N-3300”、50份“Uniox M-440”(由NOF Corporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约400)、5份“PEG#600”(由NOF Corporation，聚乙二醇，平均分子量：约600)和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中，然后充分混合，并在氮气流中在130℃加热3小时。随后，向其添加110份乙酸乙酯和247份丙二酸二异丙酯。在氮气流中搅拌混合物时，添加3份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在树脂溶液中异氰酸酯的量为0.11mol/kg。向其添加670份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时，从而获得1,010份的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-2)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有92份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-2)的固体浓度为约60％。
制备例11
将480份“Sumidur N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯，固体含量：约100％，异氰酸酯基含量：21.8％)、150份乙酸乙酯和365份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。将反应体系的温度保持为90℃至95℃，并且减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。进一步添加120份4-甲基-2-戊醇，获得1,400份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-3)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有183份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-3)的固体浓度为约60％。
制备例12
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯、330份丙二酸二异丙酯和27份乙酰乙酸异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.08mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。然后，进一步添加20份4-甲基-2-戊醇，获得1,390份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-4)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有173份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-4)的固体浓度为约60％。
制备例13
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯、280份丙二酸二乙酯和30份异丁酰乙酸乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.08mol/kg。向其添加870份4-甲基-2-戊醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。然后，进一步添加120份4-甲基-2-戊醇，获得1,350份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-5)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有133份乙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-5)的固体浓度为约60％。
制备例14
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和360份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加990份5-甲基-2-己醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。然后，进一步添加120份5-甲基-2-己醇，获得1,400份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-6)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有180份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-6)的固体浓度为约60％。
制备例15
将450份“Duranate TPA-100”、150份乙酸乙酯和360份丙二酸二异丙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.07mol/kg。向其添加1,110份6-甲基-2-庚醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时6小时。然后，进一步添加120份6-甲基-2-庚醇，获得1,430份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-7)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有170份异丙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-7)的固体浓度为约60％。
制备例16
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加630份正丁醇。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。然后，进一步添加90份正丁醇，获得1,270份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-8)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有100份乙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-8)的固体浓度为约60％。
制备例17
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加1,110份2-乙基己醇。在将反应体系的温度保持为80℃至85℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时6小时。然后，进一步添加120份2-乙基己醇，获得1,410份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-9)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有130份乙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-9)的固体浓度为约60％。
制备例18
将480份“Sumidur N-3300”、150份乙酸乙酯和310份丙二酸二乙酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简易分离器的反应器中。在氮气流中搅拌混合物时，向其添加4份28％的甲醇钠的甲醇溶液，并且将所得的混合物在65℃搅拌8小时。在所得的树脂溶液中异氰酸酯的量为0.06mol/kg。向其添加1,000份丙二醇单丙醚。在将反应体系的温度保持为90℃至95℃时，减压蒸馏掉溶剂，历时3小时。然后，进一步添加120份丙二醇单丙醚，获得1,380份封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-10)。在用于去除溶剂的简易分离器中含有125份乙醇。所得的封端聚异氰酸酯化合物溶液(B-10)的固体浓度为约60％。
水性第一着色涂料组合物(X)的制备
制备例19
根据标准方法，均匀混合89份(树脂固体成分：10份)(固体质量)的在制备例7中获得的颜料分散糊(P-1)、45份(固体质量)的在制备例2中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)分散液、15份(固体质量)的在制备例4中获得的含羟基的聚酯树脂(A2-1)溶液、20份(固体质量)的在制备例9中获得的封端聚异氰酸酯化合物(B-1)和10份(固体质量)的“Cymel325”(商品名，单核三聚氰胺的百分比：45％，重均分子量：800，具有亚氨基和羟甲基的三聚氰胺树脂，固体含量：80％)。随后，向所得的混合物添加“UH-752”(商品名，由ADEKA Co.Ltd.生产，氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，获得pH为8.0、固体浓度为48％且在20℃下由4号福特杯所测量的粘度为30秒的水性第一着色涂料组合物(X-1)。
制备例20至43
以与制备例19相同的方式制备水性第一着色涂料组合物(X-2)至(X-25)，但使用以下表2中所示的配方。所得的组合物的pH为8.0，并且在20℃下由4号福特杯所测量的粘度为30秒。
表1中所示的水性第一着色涂料组合物(X)的配方以基于固体的组分的质量比形式表示。
(注1)U-COAT UX-310：商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产，聚氨酯树脂乳液，固体含量：40％。
(注2)GP600：商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产，聚氧丙烯甘油醚(分子量：600)，耐水度：100以上。
(注3)二酯化合物：聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在以上通式(VIII)中，R8和R9表示2-乙基庚基，R10表示亚乙基，并且m为7。分子量：578。
透明涂料组合物(Z)的制备
含羟基的丙烯酸树脂(K)的制备
制备例44至55
将31份丙酸乙氧基乙酯放置在装备有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，并在氮气流下加热至155℃。在温度达到155℃之后，停止氮气流，并且向其滴加以下表2中所示的比例的单体和聚合引发剂的单体混合物，历时4小时。随后，在氮气流下于155℃进行老化2小时。然后，将所得的产物冷却至100℃，并用32.5份乙酸丁酯稀释。由此，获得固体含量为60％的含羟基的丙烯酸树脂(K-1)至(K-12)。以下表2示出所得的每一个含羟基的丙烯酸树脂的质量固体浓度(％)和树脂性质。
使用以下公式计算表2中所列的玻璃化转变温度(℃)值。
1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+.....
Tg(℃)＝Tg(K)-273
在每一公式中，Wl、W2、...表示用于共聚合的单体的质量分数，并且T1、T2、...表示每一单体的均聚物的Tg(K)。在表2中每一单体名称的右侧栏中所示的值是用于上述计算的每一单体的均聚物的Tg(℃)。
有机金属化合物的制备：部分1
制备例56
将47份3-乙氧基丙酸乙酯和82份Nikka Octhix Zinc(*1)(辛酸锌，由NihonKagaku Sangyo Co.,Ltd.生产，锌含量：8质量％)放置在装备有搅拌器、冷凝器、控温器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中。用氮气替换反应器中的空气，并且将混合物加热至50℃。随后，向其滴加16份1-甲基咪唑，同时搅拌。在完成滴加之后，将50℃的温度保持2小时，并终止反应。所得的有机金属催化剂(M-1)是锌含量为4.5质量％的透明液体。
制备例57至66
以制备例56相同的方式获得具有以下表3中示出的组成的有机金属催化剂(M-2)至(M-11)。
以下表3还示出脒化合物(M2)与金属化合物(M1)的摩尔比以及每一种有机金属催化剂(M-1)至(M-11)的金属质量浓度(％)。
表3所示的(*1)至(*6)表示如下：
Nikka Octhix Zinc(*1)：商品名，辛酸锌，锌含量：8％，由Nihon Kagaku SangyoCo.,Ltd.生产。
Nikka Octhix Tin(*2)：商品名，辛酸锡，锡含量：28％，由Nihon Kagaku SangyoCo.,Ltd.生产。
Nikka Octhix Lead(*3)：商品名，辛酸铅，铅含量：24％，由Nihon Kagaku SangyoCo.,Ltd.生产。
K-KAT 348(*4)：商品名，辛酸铋，铋含量：25％，由King Industries Inc.生产。
Nikka Octhix Cobalt(*5)：商品名，辛酸钴，钴含量：8％，由Nihon KagakuSangyo Co.,Ltd.生产。
Nikka Octhix Manganese(*6)：商品名，辛酸锰，锰含量：8％，由Nihon KagakuSangyo Co.,Ltd.生产。
表3
透明涂料组合物的制备：部分1
制备例67至95
以下文表4中所示的比例使用上述获得的含羟基的丙烯酸树脂(K-1)至(K-12)和有机金属催化剂(M-1)至(M-11)，以及表4中所示的其他组分，并且混合，同时用桨式搅拌器进行搅拌。随后，向该混合物添加乙酸丁酯以便将使用4号福特杯在20℃下测量的粘度调节为25秒。表4中所示的透明涂料组合物(Z)的配方以基于固体的组分的质量比表示。
表4中的聚异氰酸酯化合物(L-1)至(L-5)表示以下化合物。
聚异氰酸酯化合物(L-1)：由六亚甲基二异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯化合物，多聚物的组成比：异氰脲酸酯三聚物(53％)及其他的三聚物以上的多聚物(47％)，固体含量：100％，NCO含量：21.8％，25℃的粘度：3000mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(L-2)：由六亚甲基二异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯化合物，多聚物的组成比：异氰脲酸酯三聚物(63％)、脲二酮二聚物(12％)及其他的三聚物以上的多聚物(25％)，固体含量：100％，NCO含量：21.8％，25℃的粘度：500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(L-3)：N3200，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，固体含量：100％，NCO含量：23.0％，25℃的粘度：2500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(L-4)：XP2580，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，固体含量：100％，NCO含量：19.5％，25℃的粘度：450mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(L-5)：Z4470，商品名，由Bayer生产，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：70％，NCO含量：11.9％，25℃的粘度：600mPa·s。
有机金属化合物的制备：部分2
制备例96
按照制备例56，获得具有以下表5中所示的组成的有机金属催化剂(M-12)至(M-14)。以下表5还示出脒化合物(M2)与金属化合物(M1)的摩尔比以及每一种有机金属催化剂(M-12)至(M-14)的金属质量浓度(％)。表5中所示的(*7)至(*9)表示以下。
Nikka Octhix zirconium(*7)：商品名，辛酸锆，锆含量：12％，由Nihon KagakuSangyo Co.,Ltd.生产。
三(2,4-乙酰丙酮基)铝(III)(*8)：铝含量：8％，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.生产。
双(2,4-乙酰丙酮基)二氧化钼(VI)(*9)：钼含量：29％，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产。
表5
透明涂料组合物的制备：部分2
制备例99至101
按照制备例67，获得具有以下表6中所示的组成的透明涂料组合物(Z-30)至(Z-32)。表6中所示的透明涂料组合物(Z)的配方以基于固体的组分的质量比形式表示。表6中的聚异氰酸酯化合物(L-1)如上所述。
表6
形成多层涂膜的方法
测试用被涂物的制备：部分1
通过电沉积将“Electron GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，阳离子电沉积涂料组合物)涂装到磷酸锌冷轧钢板至固化膜厚度为20μm，并且通过在170℃加热30分钟来固化，从而制备测试用被涂物1。
测试用被涂物的制备：部分2
将已进行脱脂处理的黑色聚丙烯板用作测试用被涂物2。
形成多层涂膜的方法：部分1
实施例1
用旋转静电喷涂器将上述获得的水性第一着色涂料组合物(X-1)静电涂装到测试用被涂物1至固化膜厚度为20μm，从而形成第一着色涂膜。使该膜静置3分钟，然后在80℃预热3分钟。
随后，用旋转静电喷涂器将水性第二着色涂料组合物(Y-1)“WBC710metallicbase”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于丙烯酸/三聚氰胺树脂的水性金属着色底涂涂料组合物)静电涂装到未固化的第一着色涂膜至固化膜厚度为15μm，从而形成第二着色涂膜。
使所得的产品静置5分钟，然后在80℃预热3分钟。之后，将上述获得的透明涂料组合物(Z-1)静电涂装到未固化的第二着色涂膜至固化膜厚度为35μm，从而形成透明涂膜。
使所得的产品在室温下静置7分钟，然后在100℃加热7分钟(在此期间，使涂装板保持在100℃)以同时固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，从而制备测试的涂装板。
实施例2至12以及比较例1至3
如实施例1那样制备测试的涂装板，但用表5中所示的任一种水性第一着色涂料组合物(X-2)至(X-12)及(X-20)至(X-22)替代实施例1中使用的水性第一着色涂料组合物(X-1)。
形成多层涂膜的方法：部分2
实施例13
通过空气喷涂将上述获得的水性第一着色涂料组合物(X-13)涂装到测试用被涂物2至固化膜厚度为10μm，从而形成第一着色涂膜。
使所形成的膜在室温下静置3分钟。向其静电涂装水性第二着色涂料组合物(Y-1)“WBC710metallic base”至固化膜厚度为15μm，从而形成第二着色涂膜。
使所得的产品静置5分钟，然后在80℃预热3分钟。之后，将上述获得的透明涂料组合物(Z-1)静电涂装到未固化的第二着色涂膜至固化膜厚度为35μm，从而形成透明涂膜。使所得的产品在室温下静置7分钟，然后在100℃加热7分钟(在此期间，使涂装板保持为100℃)以同时固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，从而产生测试的涂装板。
实施例14至46以及比较例4至10
如实施例13那样制备测试的涂装板，但用以下表5中所示的任一种水性第一着色涂料组合物(X-14)至(X-19)及(X-23)至(X-25)替代实施例13中使用的水性第一着色涂料组合物(X-1)，并且用以下表5中所示的透明涂料组合物(Z-2)至(Z-33)替代实施例13中使用的透明涂料组合物(Z-1)。
涂膜评价
使用以下方法评价实施例1至46及比较例1至10中获得的测试的涂装板的耐水附着性、成品外观和努氏硬度。表7中示出评价结果。
耐水附着性：将每一测试板浸入40℃的温水中，持续240小时。在从水中移除之后，将测试板在20℃干燥1小时。然后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中进行达到被涂物的横切以形成100个方格的网格(2mm×2mm)。随后，将粘性玻璃纸胶带施用于网格部分的表面，并且在20℃迅速剥离该胶带。然后，检查剩余的涂膜的方格数和情况。S和A视为“通过”。
S：剩余100个涂膜方格，并且在由切割刀产生的切口边缘处没有出现小的涂膜边缘崩裂。
A：剩余100个涂膜方格，但在由切割刀产生的切口边缘处出现小的涂膜边缘崩裂。
B：剩余的涂膜方格数为99以下。
成品外观：通过使用“Wave-Scan”(商品名，由BYK生产，其是用于分析反射光的对比度(强度)的装置)光学扫描每一测试板的涂膜表面上的光的明/暗图案，从而评价涂膜表面的平滑性和鲜映性。基于在600μm至1,000μm的波长范围内测量的长波(LW)值来评价平滑性。LW值越小，平滑性越好。通过使用测试用被涂物1而制备的测试涂装板表现出10以下的LW值，其视为“通过”。通过使用测试用被涂物2而制备的测试涂装板表现出12以下的LW值，其视为“通过”。相反，基于在100μm至600μm的波长范围内测量的短波(SW)值来评价鲜映性。SW值越小，涂面的鲜映性越好。通过使用测试用被涂物1而制备的测试涂装板表现出10以下的SW值，其视为“通过”。通过使用测试用被涂物2而制备的测试涂装板表现出12以下的SW值，其视为“通过”。
努氏硬度：在使每一测试板在20℃的恒温室内静置24小时之后，使用Tukon测试仪(由American Chain&Cable Company生产，微硬度测试仪)进行测量。努氏硬度是表示涂膜硬度的值，并且通过将具有特定测试负荷的四棱锥金刚石压头压入测试材料的表面并且测量表面中菱形压痕的尺寸而测定。该值越高，硬度越大。
表7

Claims (9)

1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括：
向被涂物涂装水性第一着色涂料组合物(X)以形成第一着色涂膜；
向所述未固化的第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物(Y)以形成第二着色涂膜；
向所述未固化的第二着色涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜；以及
同时固化所述未固化的第一着色涂膜、所述未固化的第二着色涂膜和所述未固化的透明涂膜，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)包含水性成膜树脂(A)和具有至少一种封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(B)，所述封端异氰酸酯基选自由以下通式(I)表示的封端异氰酸酯基、由以下通式(II)表示的封端异氰酸酯基和由以下通式(III)表示的封端异氰酸酯基：
其中R1表示异丙基，R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示直链或支链的C1-12亚烷基，
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，以及
其中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6表示异丙基，
以及其中所述透明涂料组合物(Z)包含羟值为85mg KOH/g至215mg KOH/g的含羟基的丙烯酸树脂(K)、聚异氰酸酯化合物(L)以及包含金属化合物(M1)和脒化合物(M2)的有机金属催化剂(M)，所述金属化合物(M1)包含选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼的金属。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)可通过使具有由以下通式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-1)与由以下通式(VI)表示的仲醇(b4)反应而获得：
其中每一R1如上所定义，并且相同或不同，
其中R2、R3、R4和R5如上所定义。
3.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)可通过使具有由以下通式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯化合物(b3-2)与仲醇(b4)反应而获得：
其中R6如上所定义，并且R7表示C1-12烃基。
4.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述封端聚异氰酸酯化合物(B)是具有亲水基团的封端聚异氰酸酯化合物(B’)。
5.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中基于含羟基的可聚合不饱和单体(k1)的总质量，所述含羟基的丙烯酸树脂(K)包含50质量％至100质量％的量的含仲羟基的可聚合不饱和单体(k1-1)。
6.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的丙烯酸树脂(K)的重均分子量为2,000至50,000。
7.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述金属化合物(M1)是羧酸金属盐化合物。
8.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中基于所述含羟基的丙烯酸树脂(K)和所述聚异氰酸酯化合物(L)的总质量，以0.05质量％至5质量％的量使用所述有机金属催化剂(M)。
9.一种物品，其具有通过权利要求1至8中任一项所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
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