CN102159332A - 用于形成多层涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供制备多层涂膜的方法，该涂膜具有优异的平滑性和高的映像清晰度。形成本发明多层涂膜的方法包括以下步骤：相继将水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物涂覆至基底；并同时将所得中间涂层、基体涂层和透明涂层热固化；所述水性中间涂料组合物(X)包含：基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)；所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；以及所述二酯化合物(C)如通式(1)表示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

Description

用于形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及通过3-涂-1-烤来形成具有优异外观的多层涂膜的方法，其包括相继将水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物涂覆至基底，并且将所得的三层同时热固化以形成多层涂膜。

背景技术

通过3-涂-2烤(3C2B)方法来形成多层涂膜的方法被广泛用作形成汽车车身上涂膜的方法。该方法在将电沉积涂料组合物涂覆至基底后，还包括如下步骤：应用中间涂料组合物→烘烤固化→应用基体涂料组合物→预热(预先加热)→应用透明涂料组合物→烘烤固化。然而，近年来，为了节约能源，人们已经试图省略烘烤固化的步骤，该步骤是在应用中间涂料组合物后进行的，并且使用3-涂-1-烤(3C1B)的方法，该方法在将电沉积涂料组合物涂覆至基底后，还包括以下步骤：应用中间涂料组合物→预热(预先加热)→应用基体涂料组合物→预热(预先加热)→应用透明涂料组合物→烘烤固化。

从控制有机溶剂蒸发所造成的环境污染的角度来说，特别期望制定使用水性中间涂料组合物和水性基体涂料组合物的3-涂1-烤方法。

然而，由于使用水作为组合物中的主要溶剂，使用水性中间涂料组合物和水性基体涂料组合物的3-涂1-烤方法具有以下缺点。当将水性基体涂料组合物涂覆至中间涂层，所述中间涂层被含在水性基体涂料组合物中的水溶解，从而在中间和基体涂层间的界面形成混合层并且导致涂层具有低平滑性和低映像清晰度。特别地，当使用含有闪光颜料的水性基体涂料组合物时，该混合层扭曲了在水性基体组合物中含有的闪光颜料的取向，从而导致所得涂膜的低随角异色效应(flip-flop effect)和/或金属斑点。

为了解决上述问题，专利文件1公开了形成多层涂膜的方法，其包括将水性中间涂料组合物涂覆至基底以在其上形成中间涂层，将水性金属基体涂料组合物涂覆至中间涂层以在其上形成金属基体涂层，以及将透明涂料组合物涂覆至所述基体涂层以在其上形成透明涂层。专利文件1描述，当水性中间涂料组合物和/或水性金属基体涂料组合物含有聚碳二亚胺化合物和含羧基水性树脂时，所得的多层涂膜具有优异的防水性和高映像清晰度。然而，由专利文件1所披露的方法获得的涂膜没有足够的平滑性。

专利文件2公开了通过3C1B方法形成多层涂膜的方法，其使用水性中间涂料组合物(A)、水性基体涂料组合物(B)以及透明涂料组合物(C)。根据专利文件2，所述水性中间涂料组合物(A)含有聚酯树脂(X)和固化剂(Y)，聚酯树脂(X)含有苯环和和环己烷环，其总量为1.0mol/kg至2.2mol/kg(树脂固体含量)；固化剂(Y)为选自含有异氰酸酯基团的化合物(a)、含有噁唑啉基团的化合物(b)、含有碳二亚胺基团的化合物(c)、含有酰肼基团的化合物(d)和氨基脲基团的化合物(e)中的至少一种。专利文献2描述了其中公开的方法能够制备具有优异的平滑性、映像清晰度、耐碎性和防水性的多层涂膜。然而，即使使用专利文件2所公开的方法，所得的多层涂膜在平滑性和映像清晰度方面还存在不足。

引证列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利公开第2001-9357号

专利文献2：WO2007/126107

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供通过3-涂1-烤的方法来形成具有优异平滑性和高映像清晰度的多层涂膜的方法，其包括相继将水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物涂覆至基底；将所得的三层同时热固化以形成多层涂膜，特别是当使用含有闪光颜料的水性基体涂料组合物时，提供形成具有优异外观和高随角异色效应并且无金属斑点的多层涂膜。

问题的解决

为实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。因此，发明人发现，上述目的可以通过3-涂1-烤的方法来实现，该方法包括相继将水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物涂覆至基底；将所得的三层同时热固化以形成多层涂膜，同时使用包含以下具体的涂料组合物作为中间涂料组合物：基体树脂(A)、具体的固化剂(B)和具有具体结构的二酯化合物(C)。本发明是基于上述发现完成的。

本发明提供了形成多层涂膜的方法、在本方法中使用的中间涂料组合物、通过本方法在其上形成多层涂膜的物品，逐条记载如下。

1.形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤：

(1)将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底以在其上形成中间涂层；

(2)将水性基体涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的未固化的中间涂层以在其上形成基体涂层；

(3)将透明涂料组合物(Z)涂覆至在步骤(2)中形成的未固化的基体涂层以在其上形成透明涂层；以及

(4)同时将在步骤(1)至(3)中形成的未固化的中间涂层、未固化的基体涂层和未固化的透明涂层热固化，所述水性中间涂料组合物(X)包含：基体树脂(A)；固化剂(B)；以及二酯化合物(C)，所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；以及

所述二酯化合物(C)如通式(1)所示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

2.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基体树脂(A)为含羟基的树脂(A1)，并且所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)。

3.根据第2项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的树脂(A1)为含羟基的聚酯树脂(A1-1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)。

4.根据第3项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂(A1-1)为含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂，所述亚烷基的量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)。

5.根据第3项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂(A1-1)含有苯环和/或环己烷环，苯环和环己烷环的总量为1.5mol/kg至4.0mol/kg(基于树脂固体)。

6.根据第2项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物(B1)为水分散性聚异氰酸酯化合物。

7.根据第2项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的树脂(A1)、聚异氰酸酯化合物(B1)和二酯化合物(C)的比例如下：基于所述含羟基的树脂(A1)和所述聚异氰酸酯化合物(B1)的总固体量100质量份，所述含羟基的树脂(A1)的量为30质量份至95质量份，所述聚异氰酸酯化合物(B1)的量为5质量份至70质量份，以及所述二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份。

8.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基体树脂(A)为含羧基的树脂(A2)，并且所述固化剂(B)为聚碳二亚胺化合物(B2)。

9.根据第8项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基的树脂(A2)为含羧基的聚酯树脂(A2-1)和/或含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)。

10.根据第9项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基聚酯树脂(A2-1)为含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂，所述亚烷基的量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)。

11.根据第9项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基的聚酯树脂(A2-1)含有苯环和/或环己烷环，苯环和环己烷环的总量为1.5mol/kg至4.0mol/kg(基于树脂固体)。

12.根据第8项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基的树脂(A2)、聚碳二亚胺化合物(B2)和二酯化合物(C)的比例如下：基于含羧基的树脂(A2)和聚碳二亚胺化合物(B2)的总固体量100质量份，所述含羧基的树脂(A2)的量为30质量份至95质量份，所述聚碳二亚胺化合物(B2)的量为5质量份至70质量份，以及所述二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份。

13.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述涂料组合物(X)包含作为基体树脂(A)的含羧基和羟基树脂(A3)、作为固化剂(B)的聚碳二亚胺化合物(B2)，并且还含有氨基树脂(B3)。

14.根据第13项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述氨基树脂(B3)为三聚氰胺树脂(B3-1)，所述三聚氰胺树脂(B3-1)为甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，其甲氧基/丁氧基的摩尔比为90/10至50/50。

15.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性中间涂料组合物(X)还包含着色颜料(D1)和/或体质颜料(D2)，其量如下：基于所述基体树脂(A)和所述固化剂(B)的总固体量100质量份，着色颜料(D1)和体质颜料(D2)的总量为40质量份至180质量份。

16.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性基体涂料组合物(Y)含有闪光颜料(D3)。

17.根据第1项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基底为其上具有用电沉积涂料组合物涂覆的底漆涂层的车身。

18.物品，其上具有通过第1项所述的方法形成的多层涂膜。

19.用于形成多层涂膜的水性中间涂料组合物，其包含基体树脂(A)、固化剂(B)以及二酯化合物(C)，所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；以及所述二酯化合物(C)如通式(1)所示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

发明有益效果

根据本发明形成多层涂膜方法，通过3-涂1-烤的方法来形成具有优异平滑性和高映像清晰度的多层涂膜，其包括相继将水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物涂覆至基底；且同时将所得的三层热固化以形成多层涂膜。当使用含有闪光颜料的水性基体涂料组合物时，能够提供具有优异平滑性和高随角异色效应并且无金属斑点的多层涂膜。

实施方案的描述

以下将更详细地描述形成本发明多层涂膜的方法。

1.步骤(1)

在形成本发明多层涂膜的方法的步骤(1)中，将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底。所述水性中间涂料组合物(X)包含：基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)，所述固化剂(B)为聚异氰酸酯(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)，所述二酯化合物(C)如通式(1)所示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R3为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

1.1 基底

涂有水性中间涂料组合物(X)的基底不受特别的限制。基底的实例包括车身(诸如轿车、卡车、摩托车和公共汽车)的外板部分，诸如保险杠的汽车零件，家用电器(例如移动电话和音响设备)的外板部分等。在这些基底中，优选的是车身的外板部分和零件。

用于基底的材料不受特别的限制。材料的实例包括金属材料，如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、及类似的树脂、这些树脂的混合物以及不同类型的纤维增强塑料(FRP)；无机材料，例如玻璃、水泥、混凝土；木头；纺织材料例如纸和布；等等。在这些材料中，金属材料和塑料材料是特别优选的。

基底可以是表面处理过的基底，在其上还可以具有形成的涂层。更具体而言，基底可以是受过表面处理的金属材料或由上述材料形成的金属主体，例如车身，所述表面处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化处理，并且可以在其上进一步涂层。

其上形成涂层的基底的实例包括基体材料，其表面被任选处理且其上具有底漆涂层。其中，优选的是使用电沉积涂料组合物在其上形成底漆涂层的车身，特别优选的是使用阳离子沉积涂层在其上形成底漆涂层的车身。

基底可以是上述的塑料或由此形成的塑料膜，诸如汽车配件(或部件)，其已经被表面处理或用底漆涂覆等。基底可以是上述塑料和金属材料的组合。

1.2 基体树脂(A)

对能够用作基体树脂(A)的树脂没有特别限制。基体树脂(A)的实例包括含羟基的树脂(A1)、含羧基的树脂(A2)和含羧基和羟基的树脂(A3)。每种树脂描述如下。

1.2.1 含羟基的树脂(A1)

含羟基的树脂(A1)是每分子具有至少一个羟基的树脂。从所得涂膜的防水性和其他性能的角度来看，含羟基的树脂(A1)的羟值优选为约5mgKOH/g至约300mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约200mgKOH/g，甚至更优选为约30mgKOH/g至约180mgKOH/g。

含羟基的树脂(A1)在分子中可具有酸性基团。该酸性基团的实例包括羧基、磺酸基、磷酸基团等。特别优选地，含羟基的树脂(A)具有一个或多个羧基作为酸性基团。当含羟基的树脂(A1)具有羧基时，含羟基的树脂(A1)是如下所述的含羧基和羟基的树脂(A3)。通过用碱性化合物与酸性基团中和，能够将含羟基的树脂(A1)制成水溶性的或水分散性的树脂。

碱性化合物的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡；氨；一元伯胺诸如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-氨基丙醇；一元仲胺，如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；一元叔胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇；多胺，如二亚乙基三胺、羟乙基胺乙基胺、乙基胺乙基胺和甲基胺丙基胺；等等。

从所得涂膜的防水性的角度来看，相对于含羟基的树脂(A1)的酸性基团，碱性化合物的量优选为约0.1至约1.5当量，更优选为约0.2至约1.2当量。

从中间涂料组合物(X)的储存稳定性、所得涂膜的防水性等角度看，当含羟基的树脂(A1)包含酸性基团时，含羟基的树脂(A1)的酸值优选为约3mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约5mgKOH/g至80mgKOH/g，甚至更优选为约10mgKOH/g至70mgKOH/g。当使用10mgKOH/g或更小酸值的含羟基的树脂(A1)时，含羟基的树脂(A1)可与乳化剂混合并使用机械剪切力进行搅拌以强行将含羟基的树脂(A1)在水中分散，而不是用碱性化合物中和。

含羟基的树脂(A1)的实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。此类树脂可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。特别优选使用含羟基的聚酯树脂(A1-1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)作为含羟基的树脂(A1)，更优选地，含羟基的树脂(A1)是含羟基的聚酯树脂(A1-1)。

也可以使用所谓的聚氨酯改性的聚酯树脂或聚氨酯改性的丙烯酸树脂作为含羟基的树脂(A1)，其由聚异氰酸酯化合物与含羟基的聚酯树脂(A1-1)或含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)的某些羟基进行聚氨酯反应得到，以延长了树脂的分子链来增加分子量。

1)含羟基的聚酯树脂(A1-1)

含羟基的聚酯树脂(A1-1)可通过酸组分(a1-2)与醇组分(a1-1)的酯化或酯交换反应来制备。

通常作为酸组分用于制备聚酯树脂的化合物可以用作酸组分(a1-1)。酸组分(a1-1)的实例包括脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)等。

脂肪族多元酸(a1-1-1)通常是每分子具有两个或两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐或者该脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸(a1-1-1)的实例包括脂肪族多元羧酸，例如丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(戊二酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(庚二酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(壬二酸)、癸二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴拉西酸)、十六烷二酸和十八烷二酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯；等等。脂肪族多元酸(a1-1-1)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性和耐碎性等角度来看，作为脂肪族多元酸(a1-1-1)，优选使用脂肪族二元羧酸，其为含有C₄或更长的直链亚烷基，优选C_4-18直链亚烷基，更优选C_6-12直链亚烷基。含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元羧酸的实例包括己二酸(肥酸)、庚二酸(庚二酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(壬二酸)、癸二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二元酸(巴拉西酸)、十六烷二酸和十八烷二酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯；等等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

脂环族多元酸(a1-1-2)通常是具有一个或多个脂环结构(主要是4-6元环)和两个或两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐或该化合物的酯。脂环族多元酸(a1-1-2)的实例包括脂环族多元羧酸例如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯；等等。这样的脂环族多元酸(a1-1-2)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

芳香族多元酸(a1-1-3)通常是具有两个或两个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐和该芳香族化合物的酯。芳香族多元酸(a1-1-3)的实例包括芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸；这些芳香族多元羧酸的酸酐；这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯；等等。这样的芳香族多元酸(a1-1-3)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

作为芳香族多元酸(a1-1-3)，特别优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。

除了脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)和芳香族多元酸(A1-1-3)脂肪酸以外，酸组分(a1-1)的实例还包括以下的脂肪酸：棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油的脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、脂肪酸桐油、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；一元羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己羧酸和10-苯基十八烷酸；羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸；等等。这样的酸组分(a1-1)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

优选地，每分子具有至少两个羟基的多元醇能够用作醇组分(a1-2)。多元醇的实例包括脂肪族二元醇(a1-2-1)、脂环族二元醇(a1-2-2)、芳香族二元醇(a1-2-3)等。

脂肪族二元醇(a1-2-1)通常是每分子具有两个羟基的脂肪族化合物。脂肪族二元醇(a1-2-1)的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙二醇、四甲撑二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇和新戊二醇等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度和耐碎性等角度来看，作为脂肪族二元醇(a1-2-1)，优选使用含有C₄或更长的直链亚烷基，优选C_4-12直链亚烷基，更优选C_6-10直链亚烷基的脂肪族二元醇。含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元醇的实例包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

通常，脂环族二元醇(a1-2-2)为每分子具有两个或两个以上脂环结构(主要是4-6元环)以及两个或两个以上羟基的化合物。脂环族二元醇(a1-2-2)的实例包括二元醇，例如1，4-环己烷二甲基醇、三环癸烷二甲醇(tricyclodecanedimethanol)、氢化双酚A和氢化双酚F；通过将诸如ε-己内酯的内酯加入至这些二元醇中而获得的聚内酯二醇；等等。这些化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

通常，芳香族二元醇(a1-2-3)为每分子具有两个或两个以上羟基的芳香族化合物。芳香族二元醇(a1-2-3)的实例包括诸如双(羟乙基)对苯二甲酯的酯二醇；双酚A的环氧烷烃加合物等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

除了脂肪族二元醇(a1-2-1)、脂环族二元醇(a1-2-2)和芳香族二元醇(a1-2-3)外，多元醇的实例还包括聚醚二元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更高元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、双季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨醇和甘露醇；通过向这些三元或更高元醇中加入诸如ε-己内酯的内酯而获得的聚内酯多元醇；等等。

除了上述多元醇以外，醇组分(a1-2)的实例还包括一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧乙醇；通过将酸与单环氧化合物反应获得的醇化合物，例如氧化丙烯、氧化丁烯；和合成高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardula E10”，由HEXION Specialty Chemicals生产)；等等。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性和耐碎性等的角度来看，优选使用含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂作为含羟基的聚酯树脂(A1-1)，其量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)，优选为0.6mol/kg至2.0mol/kg(基于树脂固体)。

能够制备含有C₄或更长的直链亚烷基的含羟基的聚酯树脂，例如通过使用含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元羧酸作为酸组分(a1-1)或使用含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元醇作为醇组分(a1-2)。

本文所使用的“C₄或更长的直链亚烷基的量”通过每公斤聚酯树脂(基于固体)的C₄或更长的直链亚烷基的摩尔数来表达。其能够通过将含有C₄或更长的直链亚烷基的单体总摩尔数(Wm)除以不含冷凝水质量的所得树脂的质量(Wr，单位：kg)来计算(即Wm/Wr)，所述含有C₄或更长的直链亚烷基的单体用于制备聚酯树脂。

能够通过调节酸组分(A1-1)和醇组分(a1-2)中的含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元羧酸或含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元醇的比例来控制“C₄或更长的直链亚烷基的量”。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性和耐碎性等的角度来看，优选地，含羟基的聚酯树脂(A1-1)包含苯环和/或环己烷环，其量为1.5mol/kg至4.0mol/kg(基于树脂固体)，优选2.0mol/kg至3.5mol/kg(基于树脂固体)。

通过以下方法能够制备含有苯环和/或环己烷环的含羟基的聚酯树脂：例如，使用选自脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)、脂环族二元醇(a1-2-2)和芳香族二元醇(a1-2-3)中的至少一种化合物作为酸组分(a1-1)或醇组分(a1-2)；并进行酯化或酯交换反应。

本文所使用的“苯环和环己烷环的总量”是指每公斤聚酯树脂(基于固体)所含的苯环和环己烷环的总摩尔数。其通过将含在用于制备聚酯树脂的单体中的含苯环单体和含环己烷环单体的总摩尔数(Wm)除以不含冷凝水质量的所得树脂的质量(Wr，单位：kg)来计算(即Wm/Wr)。

例如能够通过调节酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)中的脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)、脂环族二元醇(a1-2-2)和芳香族二元醇(a1-2-3)比例来控制“苯环和环己烷环的总量”。

制备含羟基的聚酯树脂(A1-1)的方法不受特别限制，而且可以为通用方法。例如，能够采用以下方法：在氮气流中，将酸组分(a1-1)与醇组分(a1-2)在150℃-250℃下反应5-10小时以完成酯化或酯交换反应。

在酯化或酯交换反应中，酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)可一次性或分部分加入。可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后与醇组分(a1-2)酯化。或者，可首先合成含羟基的聚酯树脂(A1-1)，然后与酸酐反应以将含羟基的聚酯树脂半酯化。

在酯化或酯交换反应中，催化剂可用于促进反应。可用已知的催化剂包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。

在制备树脂期间或在酯化或酯交换反应后，能够用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等对含羟基的聚酯树脂(A1-1)进行改性。

脂肪酸的实例包括棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油的脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻仁油的脂肪酸、脂肪桐油酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。

单环氧化合物的优选实例包括合成的高度支化饱和脂肪酸(商品名“Cardura E10”，HEXION Specialty Chemicals的产品)的缩水甘油酯。

聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如赖氨酸二异氰酸酯、环己烷氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如氢化二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯和三聚异氰酸酯或更高的聚异氰酸酯；这样的有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量的聚酯树脂、水等的加合物；有机二异氰酸酯的环聚合物(如异氰脲酸酯)、缩二脲型加合物等；等等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

含羟基的聚酯树脂(A1-1)的羟值优选为约10mgKOH/g至约300mgKOH/g，更优选为约50mgKOH/g至约200mgKOH/g，甚至更优选为约80mgKOH/g至约180mgKOH/g。含羟基的聚酯树脂(A1-1)的酸值优选为约3mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约5mgKOH/g至约80mgKOH/g，甚至更优选为约10mgKOH/g至约70mgKOH/g。

含羟基的聚酯树脂(A1-1)的重均分子量优选为约500至约50,000，更优选为约1000至约30,000，甚至更优选为约1,500至约20,000。

含羟基的聚酯树脂(A1-1)的数均分子量优选为约500至约5000，更优选为约750至约4000，甚至更优选为约1000至约3000。

本文使用的数均分子量和重均分子量是基于聚苯乙烯标样的分子量，将使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量和重均分子量转换来测定。

当水性中间涂料组合物(X)含有作为含羟基的树脂(A1)的含羟基的聚酯树脂(A1-1)时，基于含羟基的树脂(A1)和聚异氰酸酯化合物(B1)的总固体量，组合物中的含羟基的聚酯树脂(A1-1)的固体量优选为约5质量％至约95质量％，更优选为约20质量％至约90质量％，甚至更优选为约30质量％至约85质量％。

2)含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)

通常，能够通过以下方法制备含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)：例如通过诸如在有机溶剂中溶液聚合、在水中乳液聚合等的已知方法，将含羟基可聚合不饱和单体(a1-3)和可与该含羟基可聚合不饱和单体(a1-3)共聚的另一个可聚合不饱和单体(a1-4)共聚。

含羟基可聚合不饱和单体(a1-3)是每分子含有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。含羟基可聚合不饱和单体(a1-3)的实例包括(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；这些单酯的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有端羟基聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。

可与含羟基可聚合不饱和单体(a1-3)共聚的另一可聚合不饱和单体(a1-4)的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、“异十八烷基丙烯酸酯”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.的产品)、环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯和环十二烷基(甲基)丙烯酸酯；含异冰片基可聚合不饱和单体，例如异冰片基(甲基)丙烯酸酯；含金刚烷基可聚合不饱和单体，诸如金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯化合物，例如N-乙烯吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯、乙酸乙烯；含羧基可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯；含氮可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的胺加合物；每分子具有两个或两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含环氧基可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有端烷氧基聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基甲基丙烯酸酯和含有这些磺酸基团可聚合不饱和单体的钠盐和铵盐；含磷酸基团可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯；具有紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑；紫外稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；含羰基可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、甲酰基苯乙烯和具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)；具有阳离子官能团的可聚合不饱和单体，所述阳离子官能团例如叔氨基和季铵盐基团；等等。这样的可聚合不饱和单体(a1-4)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)可具有阳离子官能团。具有阳离子官能团的含羟基的丙烯酸树脂可以通过以下方法制备：例如，使用具有阳离子官能团的可聚合不饱和单体作为上述可聚合不饱和单体(a1-4)的至少一部分，所述阳离子官能团例如叔氨基或季铵盐基团。

含叔氨基的可聚合不饱和单体的实例包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯和类似的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和类似的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；等等。其中，特别优选使用选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

含季铵盐基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸铵和类似的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵和类似的(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵盐；等等，其中，特别优选使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。

从所得涂膜的保存稳定性、防水性等角度来看，含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)羟值优选为约5mgKOH/g至约300mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约200mgKOH/g，甚至更优选为约30mgKOH/g至约180mgKOH/g。

从所得涂膜的防水性和其他特性的角度看，当含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)具有诸如羧基的酸性基团时，含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)的酸值优选为约3mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约5mgKOH/g至约80mgKOH/g，甚至更优选为约10mgKOH/g至约70mgKOH/g。

含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)的重均分子量优选为约2,000至约5,000,000，更优选为约3,000至约2,000,000。

当本发明的水性中间涂料组合物(X)含有作为含羟基的树脂(A1)的含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)时，基于含羟基的树脂(A1)和聚异氰酸酯化合物(B1)的总固体量，组合物中含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)的固体量优选为约5质量％至约95质量％，更优选为约10质量％至约70质量％，甚至更优选为约20质量％至约50质量％。

1.2.2 含羧基的树脂(A2)

含羧基的树脂(A2)每分子含有至少一个羧基。从所得涂膜的防水性和其他性能的角度来看，含羧基的树脂(A2)的酸值优选为约10mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约90mgKOH/g，甚至更优选为约15mgKOH/g至约80mgKOH/g。

能够通过用碱性化合物中和羧基来制成水溶性或水分散性的含羧基的树脂(A2)。碱性化合物的实例包括在上述第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

从所得涂膜的防水性和其他特性的角度来看，相对于含羧基的树脂(A2)的酸性基团，碱性化合物的量优选为约0.1当量至约1.5当量，更优选为约0.2当量至约1.2当量。

当含羧基的树脂(A2)具有羟基时，含羧基的树脂(A2)为含羧基和羟基的树脂(A3)。

从所得涂膜的防水性、耐碎性的角度看，当含羧基的树脂(A2)具有羟基时，含羧基的树脂(A2)的羟值优选为约5mgKOH/g至约200mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约180mgKOH/g，甚至更优选约20mgKOH/g至约160mgKOH/g。

含羧基的树脂(A2)的实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。此类树脂可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。特别优选使用含羧基的聚酯树脂(A2-1)和/或含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)作为含羧基的树脂(A2)，更优选使用含羧基的聚酯树脂(A2-1)。

1)含羧基的聚酯树脂(A2-1)

通常，能够通过酸组分(a1-1)与醇组分(a1-2)的酯化或酯交换反应来制备含羧基的聚酯树脂(A2-1)。

通常用作酸组分来制备聚酯树脂的化合物能够被用作酸组分(a1-1)。酸组分(a1-1)的实例包括脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)等。脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)的实例包括在上述1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。从所得涂膜的平滑性，映像清晰度，防水性和耐碎性等角度来看，优选使用脂肪族二元羧酸作为脂肪族多元酸(a1-1-1)，其含有C₄或更长的直链亚烷基，优选C_4-18直链亚烷基，更优选C_6-12直链亚烷基。

特别优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐作为芳香族多元酸(a1-1-3)。

除了脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)和芳香族多元酸(a1-1-3)以外，酸组分(a1-1)的实例还包括在第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

优选地，能够使用每分子具有两个或两个以上羟基的多元醇作为醇组分(a1-2)。例如，多元醇可以是脂肪族二元醇(a1-2-1)、脂环族二元醇(a1-2-2)、芳香族二元醇(a1-2-3)等。脂肪族二元醇(a1-2-1)、脂环族二元醇(a1-2-2)、芳香族二元醇(a1-2-3)的实例包括上述第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度和耐碎性等的角度来看，优选使用含有C₄或更长的直链亚烷基，优选C_4-12直链亚烷基，更优选C_6-10直链亚烷基的脂肪族二元醇作为脂肪族二元醇(a1-2-1)。

除了脂肪族二元醇(a1-2-1)、脂环族二元醇(a1-2-2)、和芳香族二元醇(a1-2-3)外，多元醇的实例还包括在上述第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

除了上述多元醇以外，醇组分(a1-2)的实例还包括在上述第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性和耐碎性等的角度来看，含羧基的聚酯树脂(A2-1)优选为含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂，其量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)，优选为0.6mol/kg至2.0mol/kg(基于树脂固体)。

通过使用以下的方法制备含有C₄或更长的直链亚烷基的含羧基的聚酯树脂，例如，使用含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二羧酸作为酸组分(a1-1)或使用含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元醇作为醇组分(a1-2)。

本文所使用的“C₄或更长的直链亚烷基的量”是指每公斤聚酯树脂(基于固体)所含的C₄或更长的直链亚烷基的总摩尔数。其能够通过将用于制备聚酯树脂的含有C₄或更长的直链亚烷基的单体的总摩尔数(Wm)除以不含冷凝水质量的所得树脂的质量(Wr，单位：kg)来计算(即Wm/Wr)。

能够通过调节在酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)中的含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元羧酸和含有C₄或更长的直链亚烷基的脂肪族二元醇的比例来控制“C₄或更长的直链亚烷基的量”。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性和耐碎性等的角度来看，含羧基的聚酯树脂(A2-1)优选含有苯环和/或环己烷环，苯环和环己烷环的总量为1.5mol/kg至4.0mol/kg，更优选为2.0mol/kg至3.5mol/kg(基于树脂固体)。

能够通过使用以下的方法制备含有苯环和/或环己烷环的含羧基的聚酯树脂：例如，使用选自脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)、脂环族二元醇(a1-2-2)和芳香族二元醇(a1-2-3)中的至少一种化合物作为酸组分(a1-1)或醇组分(a1-2)；以及进行酯化或酯交换反应。

本文所使用的“苯环和环己烷环的总量”是指每公斤聚酯树脂(基于固体)所含的苯环和环己烷环的总摩尔数。其通过将用于制备聚酯树脂的单体中所含的含苯环单体和含环己烷环单体的总摩尔数(Wm)除以不含冷凝水质量的所得树脂的质量(Wr，单位：kg)来计算(即Wm/Wr)。

例如能够通过调节酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)中的脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)、脂环族二元醇(a1-2-2)和芳香族二元醇(a1-2-3)比例来控制“苯环和环己烷环的总量”。

制备含羧基的聚酯树脂(A2-1)的方法不受特别限制，而且可以为已知方法。例如，可以采用以下方法：在氮气流中，酸组分(a1-1)与醇组分(a1-2)在150-250℃下反应5-10小时以完成酯化或酯交换反应。

在酯化或酯交换反应中，酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)可一次性或分部分加入。可首先合成含羧基的聚酯树脂(A2-1)，然后与醇组分(a1-2)酯化。或者，可首先合成含羟基的聚酯树脂，然后与酸酐反应以将含羟基的聚酯树脂半酯化。

在酯化或酯交换反应中，催化剂可用于促进反应。催化剂的实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等已知的催化剂。

在制备树脂的过程中或在酯化或酯交换反应后，能够用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等来改性含羧基的聚酯树脂(A2-1)。

脂肪酸、单环氧化合物和聚异氰酸酯化合物的实例包括在上述第1.2.1节含羟基的树脂(A1)中所提及的那些。

含羧基的聚酯树脂(A2-1)的酸值优选为约10mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约90mgKOH/g，甚至更优选为约15mgKOH/g至约80mgKOH/g。

含羧基的聚酯树脂(A2-1)的重均分子量优选为约500至约50,000，更优选为约1,000至约30,000，甚至更优选为约1,500至约20,000。

含羧基的聚酯树脂(A2-1)的数均分子量优选地为约500至约5,000，更优选为约750至约4,000，甚至更优选为约1,000至约3,000。

当水性中间涂料组合物(X)含有作为含羧基的树脂(A2)的含羧基的聚酯树脂(A2-1)时，基于含羧基的树脂(A2)和聚碳二亚胺化合物(B2)的总固体量，组合物中的含羧基的聚酯树脂(A2-1)的量(基于固体)优选为约5质量％至约95质量％，更优选为约20质量％至约90质量％，甚至更优选为约30质量％至约85质量％。

2)含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)

通常，含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)能够通过以下方法制备：例如通过诸如在有机溶剂中的溶液聚合、在水中的乳液聚合等的已知方法，将含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)和可与含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)共聚的另一个可聚合不饱和单体(a2-2)共聚。

含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)是每分子含有一个或多个羧基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)。

可与含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)共聚的另一可聚合不饱和单体(a2-2)的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、“异十八烷基丙烯酸酯”(商品名、Osaka Organic Chemical Industry Ltd.的产品)、环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯和环十二烷基(甲基)丙烯酸酯；含异冰片基可聚合不饱和单体，例如异冰片基(甲基)丙烯酸酯；含金刚烷基可聚合不饱和单体，诸如金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯化合物，例如N-乙烯吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯、乙酸乙烯；含羧基可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯；含氮可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的胺加合物；每分子具有两个或两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含环氧基可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有端烷氧基聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基甲基丙烯酸酯和含有这些磺酸基团可聚合不饱和单体的钠盐和铵盐；含磷酸基团可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯；具有紫外吸收官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑；紫外稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；含羰基可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、甲酰基苯乙烯和具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)；具有阳离子官能团的可聚合不饱和单体，所述阳离子官能团例如叔氨基和季铵盐基团；等等。这样的可聚合不饱和单体(a2-2)的实例可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)可具有阳离子官能团。具有阳离子官能团的含羧基的丙烯酸树脂能够通过以下方法制备：例如使用具有诸如叔氨基或季铵盐基团的阳离子官能团的聚合不饱和单体作为上述可聚合不饱和单体(a2-2)的至少一部分。

含叔氨基的可聚合不饱和单体的实例包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯和类似的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和类似的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；等等。其中，优选使用选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

含季铵盐基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸铵和类似的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵和类似的(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵盐；等等，其中，优选使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。

从所得涂膜的保存稳定性、防水性等角度来看，含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)的酸值优选为约10mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约90mgKOH/g，甚至更优选为约15mgKOH/g至约80mgKOH/g。

含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)的重均分子量优选为约2,000至约5,000,000，更优选为约3,000至约2,000,000。

当水性中间涂料组合物(X)含有作为含羧基的树脂(A2)的含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)时，基于含羧基的树脂(A2)和聚碳二亚胺化合物(B2)的总固体量，组合物中的含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)的量(基于固体)优选为约5质量％至约95质量％，更优选为约10质量％至约70质量％，甚至更优选为约20质量％至约60质量％。

1.2.3 含羧基和羟基的树脂(A3)

能够通过将含羧基的树脂(A2)转化以含有羟基或者通过将含羟基的树脂(A1)转化以含有羧基来制备含羧基和羟基的树脂(A3)。

含羧基和羟基树脂(A3)的酸值优选为约10mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约90mgKOH/g，甚至更优选为约15mgKOH/g至约80mgKOH/g，以及羟值优选为约5mgKOH/g至约200mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约180mgKOH/g，甚至更优选为约20mgKOH/g至约160mgKOH/g。

优选使用含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)和/或含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)作为含羧基和羟基的树脂(A3)，含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)是特别优选的。

1)含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)

用于制备含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)的方法不受限制且可以是已知的方法。例如，能够通过在酯化和酯交换反应中调节酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)的比例或者调节反应温度和反应时间来制备树脂(A3-1)。也可使用以下制备方法。在合成含羧基的聚酯树脂(A2-1)后，用醇组分(a1-2)将含羧基的聚酯树脂(A2-1)中的部分羧基酯化。或者，在合成含羟基的聚酯树脂(A1-1)后，将含羟基的聚酯树脂中的部分羟基半酯化。

含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)的酸值优选为10mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为15mgKOH/g至90mgKOH/g，甚至更优选为15mgKOH/g至80mgKOH/g；其羟值优选为10mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g至180mgKOH/g，甚至更优选为40mgKOH/g至160mgKOH/g。

含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)的重均分子量优选为约500至约50,000，更优选为约1,000至约30,000，甚至更优选为约1,500至约20,000。

含羧基和羟基的聚酯树脂(A3-1)的数均分子量优选为约500至约5,000，更优选为约750至约4,000，甚至更优选为约1,000至约3,000。

2)含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)

用于制备含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)的方法不受特别限制且可以是已知方法。更具体地，含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)能够通过以下方法制备：例如，使用含羟基可聚合不饱和单体作为可与含羧基可聚合不饱和单体(a2-1)共聚的另一可聚合不饱和单体(a2-2)共聚。

含羟基可聚合不饱和单体的实例包括具有C_2-8二元醇的(甲基)丙烯酸酯的单酯，例如2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；这些单酯的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有端羟基聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)的酸值优选为约10mgKOH/g至约100mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约90mgKOH/g，甚至更优选为约15mgKOH/g至约80mgKOH/g；其羟值优选为约5mgKOH/g至约200mgKOH/g，更优选为约15mgKOH/g至约180mgKOH/g，甚至更优选为约20mgKOH/g至约160mgKOH/g。

含羧基和羟基的丙烯酸树脂(A3-2)的重均分子量优选为约2,000至约5,000,000，更优选为约3,000至约2,000,000。

1.3 固化剂(B)

本发明使用的固化剂(B)是聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)，并且能够根据使用的基体树脂(A)的类型选择。例如，当基体树脂(A)是含羟基的树脂(A1)时，优选使用聚异氰酸酯化合物(B1)作为固化剂(B)。当基体树脂(A)是含羧基的树脂(A2)时，优选使用聚碳二亚胺化合物(B2)。当基体树脂(A)是含羧基和羟基的树脂(A3)时，固化剂(B)优选是聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)。当固化剂(B)是聚碳二亚胺化合物(B2)时，该组合物优选还包含氨基树脂(B3)。

以下描述聚异氰酸酯化合物(B1)、聚碳二亚胺化合物(B2)和氨基树脂(B3)。

1.3.1 聚异氰酸酯化合物(B1)

聚异氰酸酯化合物(B 1)是每分子具有两个或两个以上未封端的(unblocked)异氰酸酯基团的化合物。这类化合物的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香-脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、其衍生物等。

脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯、1，2-丙二醇二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯和类似的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸三异氰酸酯(lysine ester triisocyanate)、1，4，8-三异氰酸辛酯、1，6，11-三异氰酸十一酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸己酯、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸根合甲基辛烷和类似的脂肪族三异氰酸酯；等等。

脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)、其混合物和降莰烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-二环2.2.1庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-二环2.2.1庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-二环2.2.1庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环2.2.1庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环2.2.1庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环2.2.1-庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环2.2.1庚烷；等等。

芳香-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括芳香-脂肪族二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基异氰酸酯)或其混合物；芳香-脂肪族三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸基甲基苯；等等。

芳香族异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲基苯胺二异氰酸酯和4，4’-二苯醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯甲基-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯；及芳香四异氰酸酯，例如4’，4’-二苯基-2，2’，5，5’-四异氰酸酯；等等。

聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰尿酸盐、氧杂二吖嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI或者类似的衍生物。

这种聚异氰酸酯及其衍生物可单独使用或两个或两个以上组合使用。特别优选单独使用或者两个或两个以上组合使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和/或其衍生物。

从所得涂膜的平滑性等的角度看，聚异氰酸酯化合物(B1)优选是水分散性聚异氰酸酯化合物。在水性介质中能够稳定分散的任何聚异氰酸酯化合物能够作为水分散性聚异氰酸酯化合物。特别优选使用通过改性聚异氰酸酯化合物来使其具有亲水性的亲水性聚异氰酸酯化合物(B1-1)和/或通过将聚异氰酸酯化合物(B1)与表面活性剂混合而制备的水分散性聚异氰酸酯化合物。

亲水性聚异氰酸酯化合物(B1-1)的实例包括阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物(B1-1-1)，其通过将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有阴离子基团的含活性氢基团化合物的活性氢基团反应而获得；非离子型亲水性聚异氰酸酯化合物(B1-1-2)，其通过将诸如聚氧乙烯的单醇的亲水性聚醚醇与聚异氰酸酯化合物反应获得；等等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

具有阴离子基团的含活性氢基团化合物的实例包括具有阴离子基团的化合物，所述阴离子基团例如羧基、磺酸基、磷酸基或含甜菜碱结构的基团，并且其还具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢基团，例如羟基或氨基。

具有阴离子基团的含活性氢基团化合物不受特别的限制。其实例包括具有一个阴离子基团和至少两个活性氢基团的化合物。更具体地，具有羧基的含活性氢基团化合物的实例包括：二羟基羧酸，例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸；二氨基羧酸，例如1-羧基-1，5-戊烯二胺、二羟基苯甲酸、3，5-二氨基酸、赖氨酸和精氨酸；聚氧丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物，等等。

具有磺酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-对甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己胺)-丙磺酸等。

具有磷酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括2，3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。

含甜菜碱结构的含活性氢基团化合物的实例包括：含磺代甜菜碱基团的化合物，其通过将诸如N-甲基二乙醇胺的叔胺与1，3-丙磺酸内酯反应获得。

可通过加入环氧烷烃(诸如环氧乙烷或环氧丙烷)将具有阴离子基团的含活性氢基团化合物转化为环氧烷烃改性的产物。

具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可单独使用或两个或两个以上组合使用。

从所得涂膜的平滑性的角度来看，特别优选使用通过将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与具有磺酸基团和/或磷酸基团的含活性氢基团化合物的活性氢基团反应而获得的阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物作为阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物(B1-1-1)。

能够转化为亲水性改性聚异氰酸酯化合物(B1-1)的聚异氰酸酯化合物的实例包括上述已经提及的那些。在这些化合物中，脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物是优选的。优选的化合物的具体实例包括：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。

当通过将聚异氰酸酯化合物(B1)与预先准备的表面活性剂混合而使其具有水分散性时，优选将阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂用作表面活性剂，阴离子表面活性剂是特别优选的。

从所得涂膜的防水性的角度来看，优选使用聚异氰酸酯化合物(B1)的比例：聚异氰酸酯化合物(B1)中异氰酸酯基团与含羟基的树脂(A1)中羟基的当量比例(NCO/OH)为0.5至2.0，并且特别为0.8至1.5。

1.3.2 聚碳二亚胺化合物(B2)

聚碳二亚胺化合物(B2)是每分子具有至少两个碳二亚胺基团的化合物。这种化合物的实例包括通过将含异氰酸酯基团化合物的异氰酸酯基团进行相互脱二氧化碳反应而获得的那些化合物。

从所得涂膜的平滑性和其他性质的角度来看，优选使用水溶性或水分散性聚碳二亚胺化合物作为聚碳二亚胺化合物(B2)。在水性介质中稳定溶解或分散的任何聚碳二亚胺化合物能够被用作水溶性或水分散性聚碳二亚胺化合物。

水溶性聚碳二亚胺化合物的实例包括“Carbodilite SV-02”、“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”(商品名，Nisshinbo Industries，Inc.的产品)等。水分散性聚碳二亚胺化合物的实例包括“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，Nisshinbo Industries，Inc.的产品)。

这样的聚碳化二亚胺化合物(B2)能够单独使用或两个或两个以上组合使用。

1.3.3 氨基树脂(B3)

氨基树脂(B3)的实施例包括通过将氨基组分与醛组分反应而获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。

氨基组分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾体胍胺(steroguanamine)、螺旋胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

也可使用通过用适合的醇将部分或完全羟甲基化的氨基树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而获得产物。能够用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。

氨基树脂(B3)优选是三聚氰胺树脂(B3-1)。三聚氰胺树脂(B3-1)的实例包括烷基醚化的三聚氰胺树脂，其通过用适合的醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而获得。

优选使用的烷基醚化的三聚氰胺树脂的实例包括：用甲醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而获得的甲基醚化三聚氰胺树脂；用丁醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而获得的丁基醚化三聚氰胺树脂；以及用甲醇和丁醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基进行部分或完全醚化而获得的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。其中，从所得多层涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性等角度来看，甲基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂是优选的，并且甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂是特别优选的。

从所得多层涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性等角度来看，甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂的甲氧基/丁氧基的摩尔比为90/10至50/50，并优选为80/20至60/40。

优选地，三聚氰胺树脂(B3-1)的重均分子量为400至6,000，优选为500至4,000，更优选为600至2,000。

能够将商售产品用作三聚氰胺树脂(B3-1)。这样的三聚氰胺树脂的商品的商品名包括，例如，“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel 211”、“Cymel 238”、“Cymel 251”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”、“Cymel 1130”(Nihon Cytec Industries Inc.的产品)和“U-Van 120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 20SE60”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”、“U-Van 28-60”(Mitsui Chemicals，Inc.的产品)等。

当水性中间涂料组合物(X)含有三聚氰胺树脂(B3-1)，能够使用催化剂。适合的催化剂的实例包括磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；以及通过用胺中和这些磺酸所得的盐、通过用胺中和磷酸酯化合物所得的盐；等等。

1.4 二酯化合物(C)

二酯化合物(C)如通式(1)所示；

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性、随角异色效应和抑制金属斑点的角度来看，在式(1)中的R¹和R²的碳数各自优选为4至18，更优选为5至11，甚至更优选为5至9，并且甚至更优选6至8。R¹和R²优选为直链或支链烷基，更优选为支链烷基。优选地，R¹和R²为C_6-8支链烷基。尽管在较长时间贮存后使用本发明的组合物，当R¹和R²为支链烷基时，所述组合物能够形成具有优异外观的多层涂膜，其平滑性和随角异色效应优异并抑制了金属斑点。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性、随角异色效应和抑制金属斑点的角度来看，在式(1)中的R³优选为C₂或C₃亚烷基，并且更优选为C₂亚烷基(亚乙基)。从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性、随角异色效应和抑制金属斑点的角度来看，式(1)中的m优选为4至12，更优选为6至9。

二酯化合物(C)的分子量优选为约320至约1,400，更优选为约450至约1,000，甚至更优选为约500至约800，并且甚至更优选为约500至约700。

二酯化合物(C)优选为聚氧亚烷基二醇与脂肪族一元羧酸的二酯化合物。具体来说，例如，能够通过具有两个端羟基的聚亚烷基二醇与具有C_4-18烃基的一元羧酸的酯化反应来获得二酯化合物(C)。

聚氧亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和丙二醇的共聚物、聚丁二醇等，其中特别优选使用聚乙二醇。聚亚烷基二醇的数均分子量优选为约100至约1,200，更优选为约150至约600，并且甚至更优选为约200至约400。

具有C_4-18烃基的一元酸的实例包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己羧酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸等。其中，优选的是具有C_5-9烷基的一元羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸和4-乙基辛酸；更优选的是具有C_6-8烷基的一元羧酸，例如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸和2-乙基庚酸；甚至优选的是具有C_6-8支链烷基的一元羧酸，例如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸和2-乙基庚酸。

这些聚亚烷基二醇和一元羧酸可单独使用或两个或两个以上组合使用。

能够通过已知方法来进行聚亚烷基二醇与具有C_4-18烃基的一元羧酸的二酯化反应。

在3-涂1-烤方法中，通过使用含有基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)的水性中间涂料组合物(X)能够形成具有优异平滑性和高映像清晰度的多层涂膜，该方法包括相继涂覆水性中间涂料组合物、水性基体涂料组合物和透明涂料组合物，并将所得三层涂层同时热固化以形成多层涂膜。这大致基于以下原因。

含有二酯化合物(C)的水性中间涂料组合物(X)的涂覆形成了具有合适亲水性的中间涂膜。因此，涂覆至所述中间涂层的水性基体涂料组合物(Y)以湿润的状态均匀散布在中间涂层上，由此形成具有优异平滑性的多层涂膜。而且，由于在水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)间的较高反应性，发生在加热步骤的较早阶段的中间涂层的固化抑制了中间涂料与用于形成上层的水性基体涂料组合物(Y)的混合层的形成，由此增强了映像清晰度；此外，二酯化合物(C)的存在减小了涂料热流动性的下降，该涂料热流动性的下降是由于基体树脂(A)和固化剂(B)间的快速固化反应引起的，由此证明多层涂膜具有优异的平滑性。

1.5 水性中间涂料组合物

在本发明用于形成多层涂膜的方法中所使用的水性中间涂料组合物(x)是水性涂料组合物，其包含基体树脂(A)、固化剂(B)(聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2))和二酯化合物(C)。

本文使用的“水性涂料组合物”是与“基于有机溶剂的涂料组合物”相对照使用的术语，其通常是指通过将形成涂膜的树脂、颜料等在水中或在主要由水(水性介质)组成的介质中分散或溶解而制备的涂料组合物。水性中间涂料组合物(X)中的水量优选为约10质量％至约90质量％，更优选为约20质量％至约80质量％(质量百分比)，甚至更优选为约30质量％至约60质量％。

基于基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)的比例优选在下列范围内：

基体树脂(A)的量为30质量份至95质量份，更优选为50质量份至90质量份，甚至更优选为60质量份至85质量份；

固化剂(B)的量由5质量份至70质量份，更优选为10质量份至50质量份，甚至更优选为15质量份至40质量份；及

二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份，更优选为3质量份至20质量份，甚至更优选为5质量份至15质量份。

上述比例能够用于所述组分的任何以下组合：

(1)组合，其中基体树脂(A)是含羟基的树脂(A1)且固化剂(B)是聚异氰酸酯化合物(B1)；

(2)组合，其中基体树脂(A)是含羧基的树脂(A2)且固化剂(B)是聚碳二亚胺化合物(B2)；

(3)组合，其中基体树脂(A)是含羧基和羟基的树脂(A3)且固化剂(B)是聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；及

(4)组合，其中基体树脂(A)是含羧基和羟基的树脂(A3)且固化剂(B)是聚碳二亚胺化合物(B2)和氨基树脂(B3)。

下面描述的各种组合物包含基体树脂(A)和固化剂(B)作为基体组分。以下组合物中的基体树脂(A)和固化剂(B)的组合能够选自以上(1)至(4)中所示的基体树脂(A)和固化剂(B)的组合。

从所得多层涂膜的平滑性、映像清晰度、防水性、耐碎性等的角度来看，本发明的水性中间涂料组合物(X)优选含有含羧基和羟基的树脂(A3)作为基体树脂(A)，以及氨基树脂作为固化剂(B)。氨基树脂的实例与上文所述相同。

当水性中间涂料组合物(X)含有含羧基和羟基的树脂(A3)和三聚氰胺树脂(B3-1)时，基于含羧基和羟基的树脂(A3)和聚碳二亚胺化合物(B2)的总固体量100质量份，组合物(X)中的含羧基和羟基的树脂(A3)、聚碳二亚胺化合物(B2)、二酯化合物(C)和三聚氰胺树脂(B3-1)的比例优选在下列范围内：

含羧基和羟基的树脂(A3)的量为30质量份至95质量份，优选为50质量份至90质量份，更优选为60质量份至85质量份；

聚碳二亚胺化合物(B2)的量为5质量份至70质量份，优选为10质量份至50质量份，甚至更优选为15质量份至40质量份；

二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份，优选为3质量份至20质量份，甚至更优选为5质量份至15质量份；

三聚氰胺树脂(B3-1)的量为5质量份至70质量份，优选为10质量份至50质量份，甚至更优选为15质量份至40质量份。

除了基体树脂(A)外，水性中间涂料组合物(X)可含有用于改性的树脂，其基本上不含羟基和/或羧基。用于改性的树脂的实例包括水溶性或水分散性树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂，醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂等。

当水性中间涂料组合物(X)含有这样的用于改性的树脂时，基于基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，用于改性的树脂的量通常为1质量份至50质量份，优选为3质量份至40质量份，甚至更优选为5质量份至30质量份。

从耐碎性的角度来看，优选使用聚氨酯树脂作为用于改性的树脂。聚氨酯树脂的实例包括按照如下方法制备的树脂：通过至少一种二醇与脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯反应来制备聚氨酯预聚物，所述二醇选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇、低分子量多羟基化合物和二甲醇烷酸；用叔胺中和该聚氨酯预聚物，并乳化且分散在水中；如果需要，将所得的乳液与含有诸如多胺的扩链剂、交联剂和/或终止剂的水性介质混合以进行反应直至基本上没有异氰酸基团剩余。上述方法通常产生平均粒径为约0.001μm至约3μm的自乳化聚氨酯乳液。聚氨酯树脂销售产品的实例包括“U-Coat UX-5000”和“U-Coat UX-8100”(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)等。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述的聚氨酯树脂时，基于水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总量100质量份，聚氨酯树脂的量通常为1质量份至50质量份，优选为3质量份至40质量份，更优选为5质量份至30质量份。

当本发明的水性中间涂料组合物(X)中的含羟基树脂(A1)和/或用于改性的树脂具有一个或多个除羟基以外的反应官能团时，组合物(X)可含有与反应官能团具有反应活性的化合物。更具体来说，例如，当含羟基树脂(A1)和/或用于改性的树脂具有羧基时，水性中间涂料组合物(X)可含有碳二亚胺的化合物。

含碳二亚胺的化合物的实例包括通过将含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团进行相互脱二氧化碳反应而获得的那些化合物。还能够优选使用聚碳二亚胺化合物(B2)。还能够使用可商购产品作为含碳二亚胺的化合物。含碳二亚胺的化合物的可商购产品的实例包括“Carbodilite SV-02”、“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，products of Nisshinbo Industries，Inc.的产品)等。

当本发明水性中间涂料组合物(X)中的含羧基树脂(A2)和/或用于改性的树脂具有一个或多个除羧基以外的反应官能团时，组合物(X)可含有与反应官能团具有反应活性的化合物。更具体来说，例如，当含羧基树脂(A2)和/或用于改性的树脂具有羟基时，水性中间涂料组合物(X)可含有氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和封端的聚异氰酸酯化合物等。

氨基树脂和聚异氰酸酯化合物的实例包括上述的那些化合物。

封端的聚异氰酸酯化合物是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，其中异氰酸酯基团被封端剂封端。

封端剂的实例包括苯酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基酚苯酚、辛基苯酚和甲基羟基苯甲酸；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪醇类化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和十二烷醇；醚类化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类化合物，例如苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基尿素、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯；肟类化合物，例如氨基甲肟、乙酰氨基肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟和环己酮肟；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺化合物，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酸酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺化合物，例如丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和顺丁烯二酰亚胺；胺类化合物，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、正丁胺、二丁胺和丁基苯基胺；咪唑类化合物，例如咪唑和2-乙基咪唑；尿素类化合物，例如尿素、硫脲、乙烯脲、乙撑硫脲和二苯脲，氨基甲酸酯类，例如苯基N-氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，例如乙亚胺和丙亚胺；亚硫酸盐类化合物，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3，5二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3、5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉；等等。

1.5.1 颜料(D)

水性中间涂料组合物(X)优选含有颜料(D)。颜料(D)的实例包括着色颜料(D1)、体质颜料(D2)、闪光颜料(D3)等。这类颜料可单独使用或者两个或两个以上组合使用。

当水性中间涂料组合物(X)含有颜料(D)，基于基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，水性中间涂料组合物(X)中颜料(D)的量通常为1质量份至200质量份，优选为20质量份至150质量份，更优选为50质量份至120质量份。

特别优选地，水性中间涂料组合物(X)包含着色颜料(D1)和/或体质颜料(D2)，基于在水中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，着色颜料(D1)和体质颜料(D2)的总量为40质量份至180质量份，优选为50质量份至160质量份，更优选为60质量份至140质量份。

着色颜料(D1)的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。其中，氧化钛和炭黑是优选的。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述着色颜料(D1)时，基于水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，着色颜料(D1)的量通常为1质量份至180质量份，优选为3质量份至160质量份，甚至更优选为5质量份至140质量份。

体质颜料(D2)的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅土、矾土白等。其中，硫酸钡和滑石粉是优选的。

特别优选使用硫酸钡作为体质颜料(D2)，所述硫酸钡的平均原始粒径为1μm或更小，更优选为0.01μm至0.8μm。当水性基体涂料组合物(Y)含有下述闪光颜料(D3)，含有这种硫酸钡作为体质颜料(D2)的水性中间涂料组合物(X)形成的多层涂膜具有优异的平滑性与优异的外观，并具有高的随角异色效应且无金属斑点。

本文所用硫酸钡的平均原始粒径是通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡并在电镜照片上随机直线抽取20个最大的直径取平均值来测定的。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述体质颜料(D2)时，基于水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，体质颜料(D2)的量通常为1质量份至150质量份，优选为5质量份至130质量份，甚至更优选为10质量份至110质量份。

闪光颜料(D3)的实例包括铝(可以是蒸汽沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的云母、玻璃薄片、全息颜料等。这样的闪光颜料(D3)可单独使用或者两个或两个以上组合使用。铝颜料的实例包括铝箔颜料和非铝箔颜料。任何所述颜料都可以使用。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述闪光颜料(D3)时，基于水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，闪光颜料量(D3)的量通常为1质量份至50质量份，优选为2质量份至30质量份，甚至更优选为3质量份至20质量份。

1.5.2 疏水溶剂(E)

从提高平滑性和映像清晰度角度来看，水性中间涂料组合物(X)优选还含有疏水溶剂(E)。

疏水溶剂(E)期望为有机溶剂，所述有机溶剂在20℃下溶在100g水中的质量为10g或10g以下，优选为5g或5g以下、更优选为1g或1g以下。有机溶剂的实例包括烃溶剂，例如橡胶溶剂、矿物精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇溶剂，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇-2-乙基己基醚、丙二醇-正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇-2-乙基己基醚、和丙二醇苯基醚；酯溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；酮溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊酮和二异丁基酮；等等。这些溶剂可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

从所得涂膜平滑性的角度来看，优选使用疏水醇溶剂作为疏水溶剂(E)。其中，C_7-14疏水醇溶剂是优选的，特别优选使用选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的至少一种疏水醇溶剂。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述疏水溶剂(E)时，基于基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)的总固体量100质量份，疏水溶剂(E)的量优选为2质量份至50质量份，更优选为5质量份至40质量份，甚至更优选为8质量份至30质量份。

1.5.3 固化催化剂

水性中间涂料组合物(X)可还含有固化催化剂。固化催化剂的实例包括有机金属化合物，例如辛酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡、二辛基双(2-乙基己酸)锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、锌脂肪酸盐、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜和四(2-乙基己基)钛酸；叔胺；磷酸化合物；等等。这种化合物可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

当水性中间涂料组合物(X)含有固化催化剂时，基于水性中间涂料组合物(X)中的基体树脂(A)和固化剂(B)的总固体量100质量份，固化催化剂的量通常为0.001质量份至5质量份，优选为0.01质量份至0.5质量份，更优选为0.05质量份至0.3质量份。

1.5.4 用于涂料组合物的其他添加剂

若需要，水性中间涂料组合物(X)可以含有用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除上述疏水溶剂(E)外的有机溶剂、表面控制剂、抗沉降剂等。

增稠剂的实例包括无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等；缔合增稠剂，其每分子具有亲水部分和疏水部分，并在水介质中通过涂料组合物中颜料或乳液颗粒表面上的疏水部分的吸附或者通过疏水部分间的缔合来有效提高粘度；纤维素衍生物增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等；海藻酸增稠剂，例如褐藻酸钠等；聚乙烯增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄醚共聚物等；聚醚增稠剂，例如普卢兰尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性产物等；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲醚和马来酸酐的共聚物的部分醚等，聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺胺盐等。这样的增稠剂可单独使用或者两个或两个以上组合使用。

可使用的聚丙烯酸增稠剂的实例包括可商购的产品，例如由Rohm and Haas生产的商品名“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”、和“PRIMAL RM-5”；由San Nopco Ltd生产的商品名“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”；等等。可使用的缔合增稠剂包括可商购的产品，例如由ADEKA Co.Ltd.生产的商品名“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由Rohmand Haas生产的商品名“PRIMAL RM-8W”、“PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMAL SCT-275”；由San Nopco Ltd.生产的商品名“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”和“SN Thickener 660T”；等等。

作为增稠剂，优选使用聚丙烯酸增稠剂和/或缔合增稠剂，更优选为缔合增稠剂，并且甚至更优选为末端具有疏水基团并在分子链中具有氨基甲酸酯键的聚氨酯缔合增稠剂。可使用的聚氨酯缔合增稠剂的实例包括可商购的产品，例如，商品名为“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”(ADEKA Co.Ltd.生产)；“SN thickener 612”、“SN thickener 621N”、“SN thickener 625N”、“SN thickener 627N”和“SN thickener 660T”(San Nopco Ltd.生产)；等等。

当水性中间涂料组合物(X)含有上述增稠剂时，基于基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)的总固体量100质量份，增稠剂的量优选为约0.01质量份至约10质量份，更优选为约0.02质量份至约3质量份，甚者更优选为0.03质量份至约2质量份。

使用已知方法通过将基体树脂(A)、固化剂(B)和二酯化合物(C)混合并分散在水性介质中来制备水性中间涂料组合物(X)，如果需要，还要添加三聚氰胺树脂(B3-1)、颜料(D)、疏水溶剂(E)和用于涂料组合物的其他添加剂。可使用的水性介质的实例包括去离子水、去离子水与亲水有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括丙二醇单甲醚等。

通常，水性中间涂料组合物(X)的固体含量优选为约30质量％至约80质量％、更优选为约40质量％至约70质量％、更优选为45质量％至约60质量％。

本发明的水性中间涂料组合物(X)可以是单组分涂料组合物或多组分涂料组合物，但是，从储存稳定性等角度来看，下面的双组分涂料组合物是优选的。

1)双组分涂料组合物由含有含羟基的树脂(A1)和二酯化合物(C)的主剂(X1)和含有聚异氰酸酯化合物(B1)的固化剂(X2)组成。通常优选地，主剂(X1)还含有颜料、固化催化剂和水，并且该固化剂(X2)还含有溶剂。

2)优选地，形成双组分涂料组合物，其由含有含羧基的树脂(A2)和二酯化合物(C)的主剂(X1)和含有聚碳二亚胺化合物(B2)的固化剂(X2)组成。通常期望的是，主剂(X1)还含有颜料、固化催化剂和水，并且该固化剂(X2)还含有水。固化剂(X2)还可含有表面活性剂。

固化剂(X2)还可含有表面活性剂。阴离子表面活性剂和/或非离子活性剂作为界面活性剂是优选的；阴离子表面活性剂是更优选的。当固化剂(X2)含有表面活性剂时，将聚异氰酸酯化合物(B1)以相对均一的形式分散在水性中间涂料组合物(X)中，同时将主剂(X1)和固化剂(X2)混合期间。这使得中间涂膜均一固化，从而形成具有优异平滑性和映像清晰度的涂膜。

从所得涂膜的平滑性、映像清晰度、随角异色效应、减少金属斑点的角度来看，优选地，将本发明的水性中间涂料组合物(X)涂覆成厚度为30μm的固化膜，并且在80℃加热10分钟后，涂膜的凝胶率(G₈₀)通常为约5质量％至约100质量％，优选为约10质量％至约95质量％，更优选为约15质量％至约95质量％，甚至更优选为约30质量％至约90质量％。

凝胶率(G₈₀)可根据以下方法计算：

首先，将水性中间涂料组合物(X)在聚丙烯板上涂覆成厚度为30μm的固化膜，随后在80℃加热10分钟。将聚丙烯板上的中间涂层收集以计算质量(W_a)。然后将该层放置于具有300目筛的不锈钢容器中，在已经加热至64℃的含等量丙酮和甲醇的混合溶剂中提取5小时，该混合溶剂，然后在110℃干燥60分钟。称量所得涂层的质量(W_b)。按下列公式计算不溶涂层的残留率(质量％)并称其为凝胶率(G₈₀)。

凝胶率(G₈₀)的质量％＝(W_b/W_a)×100

能够通过调节涂料组合物中的固化催化剂的比例来测定本发明的涂料组合物的凝胶率(G₈₀)。

使用已知方法能够将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底上，所述已知方法例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘膜式淋涂等。在涂覆过程中可应用静电荷。其中，空气喷涂及旋转雾化涂覆是优选的。

优选地，以下述方式涂覆水性中间涂料组合物(X)：所述固化膜的厚度通常为约5μm至约70μm，优选为约10μm至约50μm，更优选为约15μm至约40μm。

2.步骤(2)

随后，将水性基体涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的水性中间涂料组合物(X)层(有时以下也称为“中间涂膜”)。

优选地，在涂覆水性基体涂料组合物(Y)之前，在涂膜未完全固化的条件下，对中间涂膜进行预热，吹空气等操作。

在本发明中，根据JIS K 5600-1-1，固化的涂膜是指干硬条件下的膜，所述条件即其中当表面的中心被大拇指和食指用力捏夹时，涂层表面没有形成指纹的印记且在涂膜上未检测到移动的条件，或其中当表面的中心用指尖反复搓擦时，涂膜表面上的擦痕难以看见的条件；根据JIS K 5600-1-1，未固化的涂膜是指还未达到干硬条件的膜，包括在指触条件下的膜，以及在半干硬条件下的膜。

预热温度优选为约40℃至约100℃，更优选为约50℃至约90℃，甚至更优选为约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，更优选为约1分钟至约10分钟，并且甚至更优选为约2分钟至5分钟。通常通过在基底的涂层表面吹室温空气或加热至约25℃至约80℃的空气持续约30秒至约15分钟来进行吹空气。

在涂覆水性基体涂料组合物(Y)之前，通常通过预热或吹空气等，将中间涂膜的固体含量调节为约60质量％至约100质量％，优选为约80质量％至约100质量％，更优选为约90质量％至约100质量％。

进一步优选将涂膜的凝胶率调整至下述范围。

当水性中间涂料组合物(X)含有含羟基的树脂(A1)和/或含羟基和羧基的树脂(A3)、聚异氰酸酯化合物(B1)和二酯化合物(C)时，优选地，通常将涂膜的凝胶率调节至约1质量％至约95质量％，优选约15质量％至约92质量％，更优选约20质量％至90质量％。

当水性中间涂料组合物(X)含有含羧基的树脂(A2)和/或含羟基和羧基的树脂(A3)、聚碳二亚胺化合物(B2)和二酯化合物(C)时，优选地，通常将涂膜的凝胶率调节至约1质量％至约95质量％，优选约5质量％至90质量％，更优选约10质量％至约85质量％。

按如下方法计算涂膜的固体含量：

首先，将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底上。还将水性中间涂料组合物(X)涂覆至预先测定其含量(W₁)的铝箔上。涂覆后将铝箔进行预热和相似的处理，然后在涂覆水性基体涂料组合物(Y)前，仅收集铝箔。测定其含量(W₂)。随后，将收集的铝箔在110℃干燥60分钟，在干燥器中冷却到室温，从而获得了铝箔的质量(W₃)。然后按下列公式测定固体含量。

固体含量质量％＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100

能够根据以下方法计算涂膜的凝胶率：

首先，将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底上。还将水性中间涂料组合物(X)涂覆至聚丙烯板上并预热。在涂覆水性基体涂料组合物(Y)之前，仅收集涂覆后经过预热和相似处理的聚丙烯板。然后收集聚丙烯板上的中间涂膜以测定其质量(W_c)。将薄膜置于带有300目筛的不锈钢容器中，在已经加热至64℃的含有等量丙酮和甲醇的混合溶剂中将其提取5小时，然后在110℃干燥60分钟。之后测定所得涂膜的质量(W_d)。按下列公式计算不溶性涂膜的残留率(质量％)，其被称为凝胶率。

凝胶率质量％＝(W_d/W_c)×100

涂覆在中间涂膜上的水性基体涂料组合物(Y)通常预期能对基底赋予优异的外观。例如，通过将含有基体树脂和固化剂的树脂组分，与颜料和其他添加剂一起溶解或分散在水中来获得涂料组合物。

基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，其均含有可交联官能团，例如羧基、羟基等。固化剂的实例包括封端或未封端的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。其中，鉴于所得涂膜的外观、防水性等，有利地，能够使用含有作为基体树脂的含羟基的树脂(A1)和作为固化剂的三聚氰胺树脂(B3-1)的热固性水性涂料组合物和含有作为基体树脂的含羧基和羟基的树脂(A3)和作为固化剂的三聚氰胺树脂(B3-1)的热固性水性涂料组合物。

能够使用着色颜料(D1)、体质颜料(D2)、闪光颜料(D3)等作为以上提及的颜料。水性基体涂料组合物(Y)含有着色颜料和/或闪光颜料(D3)作为上述颜料中的至少一种是特别优选的。

如在水性中间涂料组合物(X)的描述中提到的，着色颜料(D1)的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。

当水性基体涂料组合物(Y)包含着色颜料(D1)时，基于水性基体涂料组合物(Y)中的树脂固体质量100质量份，着色颜料(D1)的量优选为约1质量份至约150质量份，更优选为约3质量份至约130质量份，甚至更优选为约5质量份至约110质量份。

如在水性中间涂料组合物(X)的描述中提到的，闪光颜料(D3)的实例包括铝(包括蒸汽沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的云母、玻璃薄片、全息颜料等。其中，更优选的是铝、氧化铝、云母、二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的氧化铝和二氧化钛涂覆或氧化铁涂覆的云母，甚至更优选的是铝。这种闪光颜料(D3)可单独使用或两种或多种组合使用。

闪光颜料(D3)优选为片状形式。更具体地说，优选的闪光颜料(D3)的纵向尺寸为约1μm至约100μm，优选约5μm至约40μm，厚度约0.001μm至约5μm，优选约0.01μm至约2μm。

当水性基体涂料组合物(Y)包含闪光颜料(D3)时，基于水性基体涂料组合物(Y)中的树脂固体质量100质量份，闪光颜料(D3)的量优选为约1质量份至约50质量份，更优选为约2质量份至约30质量份，甚至更优选为约3质量份至约20质量份。

当在用于制备本发明的多层涂膜的方法中，水性基体涂料组合物(Y)含有闪光颜料(D3)时，能够形成具有优异平滑性和映像清晰度、随角异色效应且无金属斑点的多层涂膜。

这大概是因为，通过使用含有二酯化合物(C)的水性中间涂料组合物(X)，形成具有适当亲水性的中间涂膜，并且涂覆至中间涂膜的水性基体涂料组合物(Y)均匀地润湿且分散在中间涂膜上，从而在水性基体涂料组合物(Y)中的闪光颜料(D3)以相对均匀的状态存在于基体涂膜中并且能够平行于基底被取向，由此形成具有高随角异色效应且无金属斑点的涂膜。

优选地，水性基体涂料组合物(Y)含有疏水溶剂(E)。从所得到的涂膜的光亮度的角度来看，优选使用疏水醇溶剂作为疏水溶剂(E)。特别地，C_7-14醇疏水溶剂是优选的。例如，特别优选使用选自以下的至少一种醇疏水溶剂：1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇正丁基单醚和二丙二醇正丁基单醚。

当水性基体涂料组合物(Y)含有疏水溶剂(E)，基于水性基体涂料组合物(Y)中树脂固体含量100质量份，其量优选为约2质量份至70质量份，更优选为约11质量份至60质量份，甚至更优选为约16质量份至50质量份。

若需要，水性基体涂料组合物(Y)还可含有用于涂料组合物的常规添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂、抗沉积剂等。这样的添加剂可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。

能够使用已知方法来涂覆水性基体涂料组合物(Y)，所述已知方法例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等。在涂覆中可使用静电电荷。形成涂层从而获得固化膜，该固化膜的厚度通常为约5μm至约30μm，优选为约8μm至约25μm，更优选为约10μm至20μm。

3.步骤(3)

在用于形成本发明多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)涂覆至在上述步骤(2)中形成的水性基体涂料组合物(Y)的层(以下有时称为“基体涂膜”)。

优选地，在涂覆透明涂料组合物(Z)之前，在涂层没有完全固化的条件下，在透明涂层上进行预热、吹空气等。预热温度优选为约40℃至约100℃，更优选约50℃至约90℃，更优选为约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，更优选为约1分钟至约10分钟，更优选为约2分钟至约5分钟。通常通过在基底的涂层表面吹室温空气或加热至约25℃至约80℃的空气持续约30秒至约15分钟来进行吹空气。

优选地，在涂覆水性基体涂料组合物(Y)之前，通常通过预热或吹空气等，将基体涂膜的固体含量调节为约70质量％至约100质量％，优选为约80质量％至约100质量％，更优选为约90质量％至约100质量％。

能够使用用于涂覆车身等的任何已知的热固性透明涂料组合物作为透明涂料组合物(Z)。其实例包括有机溶剂热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物，所述组合物含有交联剂和具有交联官能团的基体树脂。

在基体树脂中含有的交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。基体树脂的种类的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封端的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂/交联剂的优选组合为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端的聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。

透明涂料组合物(Z)可以是单一组分的涂料组合物，或者多组分涂料组合物，例如双组分聚氨酯树脂涂料组合物。

若需要，透明涂料组合物(Z)可以含有着色颜料(D1)、闪光颜料(D3)、染料等，其含量使透明涂料组合物的透明度不受损害，并且也可含有体质颜料(D2)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、抗腐蚀、表面控制剂等。

能够使用已知方法将透明涂料组合物(Z)涂覆至水性基体涂料组合物(Y)的表面，所述已知方法例如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂覆等。在涂覆中可以应用静电电荷。

将透明涂料组合物(Z)涂覆成固化膜，其厚度通常为约10μm至约80μm，优选为约15μm至约60μm，且更优选为约20μm至约50μm。

在涂覆透明涂料组合物(Z)后，若需要，能够在室温下进行约1分钟至约60分钟的间隔，或在约40℃至约80℃进行预热约1分钟至约60分钟。

4.步骤(4)

在形成本发明多层涂膜的方法中，将在步骤(1)至(3)中形成的未固化的中间涂层、未固化的基体涂层和未固化的透明涂层同时热固化。

通过常见的烘烤方法，将中间涂层、基体涂层和透明涂层固化，所述烘烤方法例如吹空气、红外加热、高频加热等。

加热温度优选为约80℃至约180℃，更优选为约100℃至约170℃，并且甚至更优选为约120℃至约160℃。

加热时间优选为约10分钟至60分钟，优选为约15分钟至40分钟。该加热使由三层即中间涂层、基体涂层和透明涂层组成的多层涂膜同时固化。

实施例

下面将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”均以重量为基础表示。

含羟基和羧基的树脂(A3)的制备

含羟基和羧基的聚酯树脂(A3-1)的制备

制备实施例1-1

将88克的脂肪酸、490g的1，2-环己烷二酸酐、199g的间苯二甲酸、336g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、189g的新戊二醇及287g的三羟甲基丙烷置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，并从160℃加热至230℃共3小时。反应维持在230℃，同时采用水分离器除去冷凝水，并继续进行直至酸值为5mgKOH/g或更低。将48g的偏苯三酸酐加入到反应产物中，在加170℃进行加成反应30分钟。随后，将所得产物冷却至50℃或更低，并加入相对于酸基团0.9当量的2-(二甲氨基)乙醇进行中和。然后，逐渐加入去离子水，获得含羟基和羧基的聚酯树脂的水分散液(A3-1-1)，固体含量为45％且pH为7.2。所得含羟基和羧基的聚酯树脂的酸值为24mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，以及数均分子量1,310。

按下式计算所得含羟基和羧基的聚酯树脂中C₄或更长的直链亚烷基的含量。

C₄或更长的直链亚烷基的摩尔数(Wm)

＝88/146(脂肪酸)

＝0.603mol

冷凝水的质量

＝18×{2×199/166(间苯二甲酸)+1×490/154(1，2-环己烷二酸酐)+2×88/146(脂肪酸)}

＝122g

不含冷凝水的树脂的量(Wr)

＝287(三羟甲基丙烷)+336(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)+189(新戊二醇)+199(间苯二甲酸)+490(1，2-环己烷二酸酐)+88(脂肪酸)+48(偏苯三酸酐)-122(冷凝水)

＝1515g

＝1.515kg

C₄或更长的直链亚烷基的含量

＝C₄或更长的直链亚烷基的摩尔数(Wm)/不含冷凝水的树脂的量(Wr)

＝0.603/1.515

＝0.4mol/kg(树脂固体含量)

按下式计算所得含羟基和羧基的聚酯树脂中苯环和环己烷环的总量。

苯环和环己烷环的总摩尔数(Wn)

＝199/166(间苯二甲酸)+490/154(1，2-环己烷二酸酐)+48/192(偏苯三酸酐)

＝4.63mol

苯环和环己烷环的总量

＝苯环和环己烷环的总摩尔数(Wn)/不含冷凝水的树脂的量(Wr)

＝4.63/1.515

＝3.1mol/kg(树脂固体含量)

制备实施例1-2至1-12

按照与实施例1-1相同的方法，根据下面表1和2所示的比例，获得含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-2)至(A3-1-12)，其各自的固体含量为45％，pH值为7.2。表1和表2显示了每一所得含羟基和羧基的聚酯树脂的C₄或更长的直链亚烷基的含量、苯环和环己烷环的总量、酸值、羟值和数均分子量，以及实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)的那些相应数值。

含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A3-2)的制备

制备实施例1-13

将30份量的丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温箱，搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热到85℃。用4小时滴加10份的苯乙烯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的2-乙基丙烯酸己酯、11.5份的丙烯酸正丁酯、30份的羟乙基丙烯酸酯、3.5份的丙烯酸、10份的丙二醇单丙醚和2份的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物，然后老化1小时。用1小时将5份的丙二醇单丙醚和1份的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物再滴加到烧瓶中，滴加完毕后，老化1小时。随后，加入3.03份的2-(二甲氨基)乙醇。逐渐增加去离子水从而获得固体含量为40％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂水分散液(A3-2-1)。所得含羟基和羧基的丙烯酸树脂的酸值为27mgKOH/g，羟值为145mgKOH/g，重均分子量为24,000。

制备实施例1-14

将70.7份量的去离子水和0.52份的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(商品名“Aqualon KH-10”，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产，活性成分：97％)置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液漏斗的反应容器中。在氮气流中将混合物搅拌并混合，并且加热到80℃。随后，将下述乳化单体(1)总量的1％和5份的6％过硫酸铵溶液引入到反应容器，并在80℃保持15分钟。用3小时将剩余的乳化单体(1)滴加到反应容器中并保持同样的温度。滴加完毕后，将反应产物老化1小时。向反应容器中逐步加入40份的5％2-(二甲氨基)乙醇溶液，将反应产物冷却至30℃，并用100目尼龙布过滤，以得到固体含量为45％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂分散液的滤液(A3-2-2)。所得含羟基和羧基的丙烯酸树脂的酸值为12mgKOH/g，羟值为43mgKOH/g，并且重均分子量为150,000。

乳化单体(1)：通过将50份的去离子水、10份的苯乙烯、40份的甲基丙烯酸甲酯、35份的丙烯酸乙酯，3.5份的甲基丙烯酸正丁基酯、10份的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、1.5份的丙烯酸、1.0份的AqualonKH-10和0.03份的过硫酸铵混合并搅拌来得到乳化单体(1)。

水分散性聚异氰酸酯化合物(B1)的制备

制备实施例1-15

使用分散剂，将165份量的tolonate HDT(NCO％＝21.9％，由Rhodia Co.，Ltd.生产的聚异氰酸酯化合物)、24份的乙酸丁酯、13份的Rhodafac RE610(由Rhodia Co.，Ltd.生产的表面活性剂)和3份的三乙胺在100rpm搅拌下混合5分钟。由此获得水分散性聚异氰酸酯化合物(B1-3)。

水性中间涂料组合物(X1)的制备

制备实施例1-16

将制备实施例1-1获得的44份量(树脂固体含量：20份)的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)(商品名“JR-806”，由TAYCA CORP.生产)、1份的炭黑(D1-2)(商品名“Carbon MA-100”，由三菱化学公司生产)，15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)(商品名“Bariace B-35”，由Sakai化工有限公司生产)，3份的平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)(商品名“MICRO ACE S-3”，由Nippon Talc Co.，Ltd生产)与11份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，采用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、98份的由制备实施例1-1得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的下述二酯化合物(C-1)和10份的疏水溶剂(E-1)(2-乙基-1-己醇(20℃时在100g水中溶解的质量：0.1g))均匀混合得到主剂。

二酯化合物(C-1)：聚乙二醇和N-己酸的二酯化合物以及通式(1)所代表的二酯化合物，其中R¹和R²为戊基、R³为亚乙基，m为5。该二酯化合物的分子量为434。

随后，将26份的聚异氰酸酯化合物(B 1-1)(商品名“Bayhydrol XP2570”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，阴离子亲水性水分散性聚异氰酸酯化合物，固体含量：100％，NCO含量：20.6％)，聚氨酯缔合性增稠剂(商品名“UH-752”，由ADEKA有限公司生产)，2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到所得的主剂中，以获得水性中间涂料组合物(X1-1)，其pH值为8.0，固体含量为48％，20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。如下进行涂覆：在80℃加热10分钟后，使所得水性中间涂料组合物(X1-1)的固化膜厚度为30μm，涂膜的凝胶率(G₈₀)为40％。

制备实施例1-17至1-53以及1-56至1-60

根据下面表3至9所示的比例，按与实施例1-16相同的方法获得水性中间涂料组合物(X1-2)至(X1-38)和(X1-41)至(X1-45)，各自的pH值均为8.0，固体含量为48％，20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

在制备实施例1-49中，在水性中间涂料组合物(X)的制备过程中，再添加25份的含碳二亚胺的化合物(商品名“Carbodilite V-02”，由Nisshinbo Industries，Inc.生产，固体含量：40％)。在制备实施例1-50中，在水性中间涂料组合物(X)的制备过程中，再添加11份的三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 327”，由Japan Cytec Industries，Inc.生产，固体含量：90％)。在制备实施例1-53中，加入10份的乙二醇单正丁基醚(20℃时在100g水中溶解的质量：无限制)来代替疏水溶剂(E-1)。在制备实施例1-59中，在水性中间涂料组合物(X1)的制备过程中，再添加29份的三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 327”，由Japanese Cytec Industries，Inc.生产，固体含量90％)。在制备实施例1-60中，在水性中间涂料组合物(X1)的制备过程中，再添加68份的封端的聚异氰酸酯化合物(商品名“Bayhydrol VP LS-2310”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，固体含量：38％)。

表3至9中所示的聚异氰酸酯化合物(B1-2)至(B1-4)如下。

聚异氰酸酯化合物(B1-2)：由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产Bayhydrol VP LS-2319，非离子型亲水性水分散性聚异氰酸酯化合物，固体含量：100％，NCO含量：18.0％)

聚异氰酸酯化合物(B1-3)：在制备实施例1-15中得到的水分散性聚异氰酸酯化合物

聚异氰酸酯化合物(B 1-4)：Desmodur XP 2410(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，固体含量：100％，NCO含量：24.0％)

表3至9中所示的二酯化合物(C-2)至(C-20)如下。

二酯化合物(C-2)：聚乙二醇和2-乙基丁酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为仲丁基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为522。

二酯化合物(C-3)：聚乙二醇和2-乙基戊酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基丁基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为536。

二酯化合物(C-4)：聚乙二醇和苯甲酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为苯环，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为536。

二酯化合物(C-5)：聚乙二醇和正辛酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为庚基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为578。

二酯化合物(C-6)：聚丙二醇和正辛酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为庚基，R³为丙烯基，m为7。该二酯化合物的分子量为676。

二酯化合物(C-7)：聚丁二醇和正辛酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为庚基，R³为丁烯基，m为7。该二酯化合物的分子量为774。

二酯化合物(C-8)：聚乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基戊基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为578。

二酯化合物(C-9)：聚乙二醇和正壬酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为辛基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为606。

二酯化合物(C-10)：聚乙二醇和2-乙基庚酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基己基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为606。

二酯化合物(C-11)：聚乙二醇和正癸酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为壬基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为634。

二酯化合物(C-12)：聚乙二醇和2-乙基辛酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基庚基，R³为亚乙基，m为10。该二酯化合物的分子量为766。

二酯化合物(C-13)：聚乙二醇和正十二烷酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为十一烷基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为690。

二酯化合物(C-14)：聚乙二醇和正十八烷酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为十七烷基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为858。

二酯化合物(C-15)：聚乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基戊基，R³为亚乙基，m为3。该二酯化合物的分子量为402。

二酯化合物(C-16)：聚乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基戊基，R³为亚乙基，m为5。该二酯化合物的分子量为490。

二酯化合物(C-17)：聚乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基戊基，R³为亚乙基，m为10。该二酯化合物的分子量为710。

二酯化合物(C-18)：聚乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为2-乙基戊基，R³为亚乙基，m为25。该二酯化合物的分子量为1370。

二酯化合物(C-19)：聚乙二醇和正丁酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为正丙基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为466。

二酯化合物(的C-20)：聚乙二醇和正二十烷酸的二酯化合物，二酯化合物如通式(1)所示，其中R¹和R²为十九烷基，R³为亚乙基，m为7。该二酯化合物的分子量为914。

实施例1-54

将44份量(树脂固体含量：20份)的在制备实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)、1份的炭黑(D1-2)、15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)、3份的平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)与11份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，采用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、98份的在制备实施例1-1中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的二酯化合物(C-8)和10份的疏水溶剂(E-1)均匀混合得到主剂。

随后，将26份的聚异氰酸酯化合物(B1-1)、聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60”，由Rohm & Haas公司生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到主剂中以获得水性中间涂料组合物(X1-39)，其pH值为8.0，固体含量为48％，20℃下采用Ford Cup No.4测量的粘度为40秒。

制备实施例1-55

将44份量(树脂固体含量：20份)的在制备实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂的水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)、1份的炭黑(D1-2)、15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)、3份平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)与11份去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，采用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、98份的在制备实施例1-1中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的上述二酯化合物(C-8)和10份的疏水溶剂(E-1)均匀混合得到主剂。

随后，将26份的聚异氰酸酯化合物(B1-1)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到主剂中以获得水性中间涂料组合物(X1-40)，其pH值为8.0，20℃下采用Ford Cup No.4测量的粘度为40秒。

用于水性基体涂料组合物(Y)的丙烯酸树脂乳液的制备实施例

制备实施例1-61

将130份量的去离子水和0.52份的Aqualon KH-10置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液漏斗的反应容器中，在氮气流中搅拌并混合，并加热到80℃。随后，将下述乳化单体(1)总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵溶液引入到反应容器，并在80℃保持15分钟。然后用3小时将剩余的乳化单体(1)滴加到反应容器中，此时将反应容器保持相同的温度。滴加完毕后，将反应产物老化1小时。随后，用1小时滴加下述乳化单体(2)。老化1小时后，将反应产物冷却至30℃，同时向反应容器内逐步加入40份的5％二甲基乙醇胺溶液，用100目尼龙布过滤以获得丙烯酸树脂乳液(AC)的滤液，其平均粒径为100nm，固体含量为30％。

用去离子水将乳液稀释后，在20℃采用亚微米粒径分布仪(“COULTER N4”，由Beckman Coulter，Inc.生产)测定平均粒径。

所得丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g，并且羟值为25mgKOH/g。

乳化单体(1)：将42份的去离子水、0.72份的Aqualon KH-10、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯在搅拌下混合，得到乳化单体(1)。

乳化单体(2)：将18份的去离子水、0.31份的Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份的甲基丙烯酸、5.1份的2-羟乙基丙烯酸酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯在搅拌下混合，得到乳化单体(2)。

用于水性基体涂料组合物(Y)聚酯树脂的制备

制备实施例1-62

将109份量的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的六氢苯酐和120份的脂肪酸置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，用3小时从160℃加热至230℃，然后在230℃进行缩合反应4小时。随后，为了在缩合反应产物上增加羧基，则再加入38.3份的偏苯三酸酐，并在170℃反应30分钟。用2-乙基-1-己醇(20℃时在100g水中溶解的质量：0.1g)稀释反应产物以得到固体含量为70％的聚酯树脂溶液(PE1)。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，并且重均分子量为6400。

制备实施例1-63

除用乙二醇单正丁醚(20℃下在100g水中溶解的质量：无限制)代替2-乙基-1-己醇之外，以与制备实施例1-62相同的方法获得聚酯树脂溶液(PE2)。

闪光颜料分散剂的制备实施例

制备实施例1-64

在搅拌及混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名“GX-180A”，由Asahi Kasei Metals Co.，Ltd.生产，金属含量：74％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的含磷酸的树脂溶液(参见以下注释1)和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均匀混合以得到闪光颜料分散液(P1)。

注1：如下制备含磷酸的树脂溶液。将含有27.5份的甲氧基丙醇与27.5份的异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口管和滴液漏斗的反应容器中，然后加热至110℃。随后，用4小时将含有25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁酯、20份的支链高级烷基丙烯酸酯(商品名：“异硬脂基丙烯酸酯”，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.产品)、7.5份的4-羟基丁基丙烯酸酯、15份的含磷酸的可聚合单体(参考下面的注释2)、12.5份的2-甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸酯、10份的异丁醇和4份的叔丁基过氧辛酸酯的共121.5份的混合物添加到上述溶剂混合物中。随后，用1小时将含0.5份的叔丁基过氧辛酸酯和20份的异丙醇的混合物滴加到上述获得的混合物中。随后，搅拌下将所得混合物老化1小时以获得固体含量为50％的含磷酸的树脂溶液。基于磷酸基团，含磷酸的树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。

注2：如下制备含磷酸的聚合单体。将57.5份的单丁基磷酸酯和41份的异丁醇置于配备有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口配管和滴液漏斗的反应容器中，并加热到90℃。随后，用2小时滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。搅拌老化1小时后，加入59份的异丙醇以得到固体含量为50％的含磷酸的可聚合单体溶液。基于磷酸基团，所得单体的酸值为285mgKOH/g。

制备实施例1-65

除用乙二醇单正丁醚代替2-乙基-1-己醇之外，以与制备实施例1-64相同的方法来获得闪光颜料分散剂(P2)。

水性基体涂料组合物(Y)的制备

制备实施例1-66

将100份量的在制备实施例1-61中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份的在制备实施例1-62中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、62份的在制备实施例1-64中得到的闪光颜料分散剂(P1)和37.5份的三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，由Japan Cytec Industries，Inc.生产，固体含量：80％)均匀混合，再加入聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60“，由Rohm & Haas生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水以得到水性基体涂料组合物(Y-1)，其pH值为8.0，固体含量为25％，20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

制备实施例1-67

将100份量的在制备实施例1-61中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份的在制备实施例1-63中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份的在制备实施例1-65中得到的闪光颜料分散剂(P2)和37.5份的三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，由Japan Cytec Industries，Inc.生产，固体含量：80％)均匀混合，再加入聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60“，由Rohm & Haas生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水以得到水性基体涂料组合物(Y-2)，其pH值为8.0，固体含量为25％，20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

试验板的制备

在下述方式中使用在制备实施例1-16至1-60中得到的水性中间涂料组合物(X1-1)至(X1-45)以及在制备实施例1-66和1-67中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)和(Y-2)以形成试验板。然后进行评价测试。

待涂覆的试验基底的制备

通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)涂覆至经磷酸锌处理的冷轧钢板上，其固化膜厚度为20μm，并通过在170℃加热30分钟来将其固化。由此制得待涂覆的试验基底。

实施例1-1

用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例1-16中得到的水性中间涂料组合物(X1-1)静电涂覆至基底上，其固化膜厚为25μm。然后将基底静置2分钟，并在80℃预热3分钟。随后，用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例1-66中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)静电涂覆至未固化的中间涂膜上，其固化膜厚为15μm，然后静置2分钟，并在80℃预热3分钟。接下来，将基于丙烯酸树脂溶剂的透明面漆(topcoat)组合物(商品名“Magicron KINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；以下有时简称为“透明涂料组合物(Z-1)”)静电涂覆至未固化的基体涂膜上，其固化膜厚为35μm，然后静置7分钟，并在140℃加热30分钟以同时固化中间涂膜、基体涂膜和透明涂膜。由此得到试验板。

实施例1-2至1-41，比较例1-1至1-5

除用表10至表14中所示的任一水性中间涂料组合物(X1-2)至(X1-45)来代替在制备实施例1-16中得到的水性中间涂料组合物(X1-1)，并用表10至表14中所示的水性基体涂料组合物(Y-1)或在制备实施例1-67中得到的水性基体涂料组合物(Y-2)代替在制备实施例1-66中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)之外，以与实施例1-1中相同的方法获得试验板。

评价试验

根据下面的试验方法，对在实施例1-1至1-41和比较例1-1至1-5中获得的试验板进行评价。评价结果见表10至表14。

试验方法

平滑性：基于由“Wave Scan”(由BYK Gardner生产)测定长波(LW)值来评价平滑性。长波(LW)值越小，涂层表面的平滑性就越高。在表10至表14中，“初始”表示制备后立即涂覆的水性中间涂料组合物(X1)的平滑性，“存储后”表示通过制备后将于30℃储存30天的主剂与其他原料混合来获得的水性中间涂料组合物(X1)的平滑性。

映像清晰度：基于由“波扫描”仪测定短波(SW)值来评价映像清晰度。短波(SW)值越小，涂层表面上的映像清晰度就越高。

随角异色效应：从不同角度视觉观察试验板，并按照下列标准对随角异色效应进行评级。

A：视觉观察到金属外观中存在显著变化(非常优异的随角异色效应)；

B：视觉观察到金属外观中存在很大变化(优异的随角异色效应)；

C：视觉观察到金属外观中存在相对小的变化(稍差的随角异色效应)；及

D：视觉观察到金属外观中几乎没有变化(随角异色效应差)。

金属斑点：视觉观察试验板，并按照下列标准对出现的金属斑点进行评级。

A：几乎观测不到金属斑点，并且涂膜具有非常优异的外观；

B：观测到少量金属斑点，并且涂膜具有优异的外观；

C：观测到金属斑点，并且涂膜具有较差的外观；及

D：观测到大量的金属斑点，并且涂膜具有差的外观。

防水性：将试验板在40℃温水中浸泡240小时然后从其中移走，随后在20℃干燥12小时。将试验板上的多层涂膜进行交叉切割并使刀达到基体材料且形成100个大小为2mm×2mm的交叉切格。随后，将粘性玻璃纸带附着在其表面，并在20℃迅速将所述带剥离。检测剩余的交叉切格涂膜的情况。

A：剩余100个涂膜的交叉切格部分，并在切割刀产生的切割边缘没有形成小的碎裂边缘；

B：剩余100个涂膜的交叉切格部分，并在切割刀产生的切割边缘观测到小的碎裂边缘；

C：剩余90至99个涂膜的交叉切格部分；及

D：涂膜的剩余交叉切格部分的数量为89或89以下。

耐碎性：将试验板固定在碎石试验设备(gravel chipping test instrument)(商品名“JA-400”，Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产)的样品夹上，并在-20℃下，用0.392MPa(4kgf/cm²)的压缩空气在距试验板30cm的处，将50g的7号粒度的花岗岩碎石以45°的角度喷射在试验板上。随后，将所得的试验板用水洗涤并干燥。将布胶带(Nichiban Co.，Ltd.的产品)粘在涂层表面，然后剥离。视觉观察并评价涂膜上形成的划痕的发生程度。

A：划痕尺寸非常小，且没有暴露出电沉积表面和钢板基底。

B：划痕尺寸小，且没有暴露出电沉积表面和钢板基底。

C：划痕尺寸非常小，但暴露出电沉积表面或钢板基底。

D：划痕尺寸相当大，且很大程度地暴露出钢板基底。

表14

水性中间涂料组合物(X2)的制备

制备实施例2-1

将44份量(树脂固体含量：20份)的在制备实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)(商品名“JR-806”，TAYCA CORP.生产)、1份的炭黑(D1-2)(商品名“Carbon MA-100”，Mitsubishi Chemical，Inc.生产)、15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)(商品名“Bariace B-35”，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、3份的平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)(商品名“MICRO ACE S-3”，Nippon Talc Co.，Ltd生产)与11份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、89份的在制备实施例1-1中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的在制备实施例1-16中使用的二酯化合物(C-1)、10份的疏水溶剂(E-1)(2-乙基-1-己醇(在20℃下100g水中溶解的质量：0.1g))均匀混合以得到主剂。

随后，将38份的聚碳二亚胺化合物(B2-1)(商品名“Carbodilite SV-02”，Nisshinbo Industries，Inc.生产，固体含量40％)、19份的三聚氰胺树脂(B3-1)(甲基-丁基醚化的三聚氰胺树脂，甲氧基/丁氧基摩尔比＝70/30，重均分子量：700，固体含量：80％)、聚氨酯缔合性增稠剂(商品名“UH-752”，ADEKA Co.，Ltd.生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到所得的主剂中以得到水性中间涂料组合物(X2-1)，其pH值为8.0，固体含量为48％，并且20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。进行该涂覆从而使所得的中间涂料组合物(X2-1)具有的固化膜厚为30μm，且在80℃下加热10分钟后的涂膜的凝胶率(G₈₀)为32％。

制备实施例2-2至2-36以及2-39至2-43

根据下表15至21中所示的比例，以与在制备实施例2-1中相同的方式获得水性中间涂料组合物(X2-2)至(X2-36)以及(X2-39)至(X2-43)，每一组合物的pH值为8.0，固体含量为48％，以及20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

在制备实施例2-36中，加入10份的乙二醇单正丁基醚(在20℃下100克水中溶解的质量：无限制)来代替疏水溶剂(E-1)。在制备实施例2-43中，在制备水性中间涂料组合物(X2)的过程中，加入68份的封端聚异氰酸酯化合物(商品名“Bayhydrol VPLS2310”，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，固体含量：38％)。

下表19中所示的聚碳二亚胺化合物(B2-2)表示如下。

聚碳二亚胺化合物(B2-2)：Carbodilite V-02(Nisshinbo Industries，Inc.，生产，固体含量：40％)

下表15至21中所示的二酯化合物(C-2至C-20)与以上相同。

表20中所示的三聚氰胺树脂(B3-2和B3-3)表示如下。

三聚氰胺树脂(B3-2)：甲基醚化的三聚氰胺树脂，甲氧基/丁氧基摩尔比＝100/0，重均分子量：650，固体含量：90％)

三聚氰胺树脂第(B3-3)：甲基-丁基醚化的三聚氰胺树脂，甲氧基/丁氧基摩尔比＝55/45，重均分子量：1200，固体含量：70％)

制备实施例2-37

将44份量(树脂固体含量：20份)的在制备实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)、1份的炭黑(D1-2)、15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)、3份的平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)与11份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、89份的在制备实施例1-1中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的二酯化合物(C-8)和10份的疏水溶剂(E-1)均匀混合以得到主剂。

随后，将38份的聚碳二亚胺化合物(B2-1)、19份的三聚氰胺化合物(B3-1)、聚丙烯酸增稠剂(商品名“PRIMAL ASE-60”，Rohm & Haas生产)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到所得主剂中以获得水性中间涂料组合物(X2-37)，其pH值为8.0，固体含量为48％，以及20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

制备实施例2-38

将44份量(树脂固体含量：20份)的在制备实施例1-1中获得的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、60份的金红石型二氧化钛(D1-1)、1份的炭黑(D1-2)、15份的平均原始粒径为0.5μm的硫酸钡粉末(D2-1)、3份的平均原始粒径为4.8μm的滑石粉(D2-2)与11份的去离子水混合。用2-(二甲氨基)乙醇将pH值调节至8.0后，用涂料振荡器将混合物分散30分钟以得到颜料分散糊。

接下来，将134份的所得颜料分散糊、89份的在制备实施例1-1中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂水分散液(A3-1-1)、10份的二酯化合物(C-8)和10份的疏水溶剂(E-1)均匀混合以得到主剂。

随后，将38份的聚碳二亚胺化合物(B2-1)、19份的三聚氰胺化合物(B3-1)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水添加到所得主剂中以获得水性中间涂料组合物(X2-38)，其pH值为8.0，以及20℃下采用Ford Cup No.4测量粘度为40秒。

试验板的制备

按下述方法使用在制备实施例2-1至2-43中得到的水性中间涂料组合物(X2-1)至(X2-43)和在制备实施例1-66和1-67中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)和(Y-2)以形成试验板。然后进行评价测试。

待涂覆基底的制备

通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产)涂覆至经磷酸锌处理的冷轧钢板上，其固化膜厚为20μm，并通过在170℃加热30分钟来将其固化。由此制得试验基底。

实施例2-1

用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例2-1中得到的水性中间涂料组合物(X2-1)静电涂覆至基底上，其固化膜厚为25μm。然后静置基底2分钟，并在80℃预热3分钟。随后，用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例1-66中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)静电涂覆至未固化的中间涂膜上，其固化膜厚为15μm，然后静置2分钟，在80℃预热3分钟。接下来，将基于丙烯酸树脂溶剂的透明面漆组合物(商品名“Magicron KINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；以下有时简称为“透明涂料组合物(Z-1)”)静电涂覆至未固化的基体涂膜上，其固化膜厚为35μm，然后静置7分钟，并在140℃加热30分钟以同时固化中间涂膜、基体涂膜和透明涂膜。由此得到试验板。

实施例2-2至2-39，比较例2-1至2-5

除用表22至表26中所示的任一水性中间涂料组合物(X2-2)至(X2-43)来代替在制备实施例2-1中得到的水性中间涂料组合物(X1-1)，并用表22至表26中所示的水性基体涂料组合物来代替在制备实施例1-66中得到的水性基体涂料组合物(Y-1)之外，以与在实施例2-1中相同的方法获得试验板。

评价试验

以与以上相同的方法，对实施例2-1至2-39和比较例2-1至2-5获得的试验板的平滑性、映像清晰度、随角异色效应、金属斑点、防水性和耐碎性进行评价。评价结果见表22至表26。

Claims (19)

1.形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤：

(1)将水性中间涂料组合物(X)涂覆至基底以在其上形成中间涂层；

(2)将水性基体涂料组合物(Y)涂覆至在步骤(1)中形成的未固化的中间涂层以在其上形成基体涂层；

(3)将透明涂料组合物(Z)涂覆至在步骤(2)中形成的未固化的基体涂层以在其上形成透明涂层；以及

(4)同时将在步骤(1)至(3)中形成的未固化的中间涂层、未固化的基体涂层和未固化的透明涂层热固化，所述水性中间涂料组合物(X)包含：基体树脂(A)，固化剂(B)，以及二酯化合物(C)；所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；以及

所述二酯化合物(C)如通式(1)所示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。

2.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基体树脂(A)为含羟基的树脂(A1)，并且所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)。

3.根据权利要求2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的树脂(A1)为含羟基的聚酯树脂(A1-1)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)。

4.根据权利要求3所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂(A1-1)为含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂，所述亚烷基的量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)。

5.根据权利要求3所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂(A1-1)含有苯环和/或环己烷环，苯环和环己烷环的总量为1.5mol/kg至4.0mol/kg(基于树脂固体)。

6.根据权利要求2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物(B1)为水分散性聚异氰酸酯化合物。

7.根据权利要求2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羟基的树脂(A1)、聚异氰酸酯化合物(B1)和二酯化合物(C)的比例如下：基于所述含羟基的树脂(A1)和所述聚异氰酸酯化合物(B1)的总固体量100质量份，所述含羟基的树脂(A1)的量为30质量份至95质量份，所述聚异氰酸酯化合物(B1)的量为5质量份至70质量份，以及所述二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份。

8.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基体树脂(A)为含羧基的树脂(A2)，所述固化剂(B)为聚碳二亚胺化合物(B2)。

9.根据权利要求8所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基的树脂(A2)为含羧基聚酯树脂(A2-1)和/或含羧基的丙烯酸树脂(A2-2)。

10.根据权利要求9所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基聚酯树脂(A2-1)为含有C₄或更长的直链亚烷基的聚酯树脂，所述亚烷基的量为0.3mol/kg至2.5mol/kg(基于树脂固体)。

11.根据权利要求9所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基聚酯树脂(A2-1)含有苯环和/或环己烷环，苯环和环己烷环的总量为1.5mol/kg至4.0mol/kg(基于树脂固体)。

12.根据权利要求8所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含羧基的树脂(A2)、聚碳二亚胺化合物(B2)和二酯化合物(C)的比例如下：基于含羧基的树脂(A2)和聚碳二亚胺化合物(B2)的总固体量100质量份，所述含羧基的树脂(A2)的量为30质量份至95质量份，所述聚碳二亚胺化合物(B2)的量为5质量份至70质量份，以及所述二酯化合物(C)的量为1质量份至30质量份。

13.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述涂料组合物(X)包含作为基体树脂(A)的含羧基和羟基树脂(A3)、作为固化剂(B)的聚碳二亚胺化合物(B2)，并且还含有氨基树脂(B3)。

14.根据权利要求13所述的形成多层涂膜的方法，其中所述氨基树脂(B3)为三聚氰胺树脂(B3-1)，所述三聚氰胺树脂(B3-1)为甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，其甲氧基/丁氧基的摩尔比为90/10至50/50。

15.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性中间涂料组合物(X)还包含着色颜料(D1)和/或体质颜料(D2)，其量如下：基于所述基体树脂(A)和所述固化剂(B)的总固体量100质量份，着色颜料(D1)和体质颜料(D2)的总量为40质量份至180质量份。

16.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述水性基体涂料组合物(Y)含有闪光颜料(D3)。

17.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述基底为其上具有用电沉积涂料组合物涂覆的底漆涂层的车身。

18.物品，其上具有通过权利要求1所述的方法形成的多层涂膜。

19.用于形成多层涂膜的水性中间涂料组合物，其包含基体树脂(A)、固化剂(B)以及二酯化合物(C)，所述固化剂(B)为聚异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)；以及所述二酯化合物(C)如通式(1)所示：

(其中R¹和R²各自独立地为具有4至18个碳原子的烃基，R³为具有2至4个碳原子的亚烷基，m为3至25的整数，以及m个氧亚烷基单元(R³-O)可相同或不同)。