CN105968247B - 一种端羧基液体氟弹性体的小试合成及固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端羧基液体氟弹性体的小试合成及固化方法。将氟弹性体溶于有机溶剂，在氧化剂和碱作用下进行氧化降解反应，反应时间为8～24h。反应温度在‑10至40℃范围内变化，通过蠕动泵控制氧化剂和碱的滴加速度，得到端羧基液体氟弹性体。该合成方法具有副产物少、简单可控、产率高等特点。本发明端羧基液体氟弹性体可与含碳化二亚胺类的化合物在常温下反应而固化。固化产物具有优异的机械性能、耐高低温性能和耐化学介质性能特点。端羧基液体氟弹性体不但可用于制备耐化学介质的密封剂、胶粘剂等，还可通过端基转化反应制备羟基、硅烷、环氧、氨基等封端的液体氟弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羧基液体氟弹性体的小试合成及固化方法。
背景技术
液体氟弹性体是含氟弹性体家族中一个新型的分支，分子量比传统含氟弹性体低，却很好的继承了含氟弹性体优异的耐热性、抗氧化性及耐化学药品性能，而且拓宽了氟弹性体的应用范围。端羧基液体氟弹性体可在较低的温度下固化成任何需要的形状，可广泛应用于建筑外表涂装及油箱的密封剂等，也特别适用于苛刻条件下的粘接、表层防护及孔隙的密封，是理想航空工业用密封材料、胶黏剂和涂料。
目前端羧基液体氟弹性体主要是通过在含氟弹性体的聚合体系中加入合适的分子量调节剂来制备，这种方法合成过程复杂繁琐，副反应及中间产物较多，产率较低，成本较高。
CN专利200910236784.7公开了一种端羧基液体氟弹性体的制备方法。该方法只能制备克级产物。此外，由于制备过程中放热严重，放大效应对制备工艺有很大影响，因此温度控制和加料方式对产物分子量起很大作用。
除了传统氟弹性体的固化方式外，还可以用异氰酸酯类和环氧类化合物对端羧基液体氟弹性体进行固化，但是固化温度较高。由于碳化二亚胺类化合物能和羧基在常温下反应，所以本专利发明了一种在常温下用碳化二亚胺类化合物固化端羧基液体氟弹性体的固化方法，其固化产物性能优异，也使得液体氟弹性体的应用更灵活方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羧基液体氟弹性体的小试合成方法，合成过程具有副产物少、简单可控、产率高的特点。本发明的另一目的是，提供一种端羧基液体氟弹性体的低温固化方法。
本发明通过将固体氟弹性体溶于有机溶剂，在氧化剂和碱作用下进行氧化降解反应，合成出端羧基液体氟弹性体。包括以下步骤：
(a)先将溶剂加入到反应釜中，在机械搅拌下将固体氟弹性体逐粒加入反应釜中。设定温度25-50℃，转速200-400r/min，搅拌4-12小时，使固体氟弹性体完全溶解。
(b)设定温度为-10-40℃，待反应釜中体系温度达到设定温度后，加入催化剂，催化剂的用量为每1000g固体氟弹性体中加入50-100g，搅拌10min。
(c)配制碱溶液于大烧杯中，称取氧化剂的溶液于另外一个大烧杯中。碱溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入250-1000g，氧化剂溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入150-1500g。用蠕动泵控制碱溶液和氧化剂溶液的滴加速度，首先以10-25ml/min的滴加速度往反应釜中加入称好的氧化剂溶液1/3体积的量，然后以5-10ml/min的滴加速度同时滴加碱溶液和氧化剂溶液，0.5-3个小时滴加完毕。
(d)反应体系在-10-40℃下搅拌反应2-5小时。往反应釜中补加催化剂和氧化剂溶液，补加催化剂的用量为每1000g固体氟弹性体中加入25-50g，补加氧化剂溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入75-750g，用蠕动泵控制氧化剂溶液的滴加速度为5-10ml/min，滴加完毕后再搅拌反应2-7小时。停止反应，将反应釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，静置数小时，将上层清液转移到另一个聚四氟乙烯桶中，加入盐酸并不断搅拌，直到pH值为2。加入去离子水搅拌，产物析出，再用去离子水洗3次。再将产物溶于丙酮，再加入去离子水析出，水洗3次，重复该步骤3次。最后收集产物，在真空烘箱中除去残余溶剂。
本发明所用的固体氟弹性体包括：偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
本发明所用的碱是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。
本发明所用的氧化剂是过氧化物。
本发明所用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化磷。
本发明所制得的端羧基液体氟弹性体，可与碳化二亚胺类化合物在常温下反应而固化。固化剂为碳化二亚胺类化合物。固化过程为：分别用溶剂溶解端羧基液体氟弹性体和固化剂，然后将固化剂溶液加入到完全溶解的端羧基液体氟弹性体溶液中，用玻璃棒搅拌1分钟，搅拌过程中会产生气泡，静置到气泡消失。然后倒入喷涂过脱模剂的模具中。将模具放在通风橱里，室温放置至表面成膜。固化条件：室温下固化1-7天或升温条件下40℃固化12-36小时，即可得到透明的淡黄色薄膜。
该固化方法中固化剂的用量为，每5g端羧基液体氟弹性体中加入0.5-2g的固化剂。
该固化方法中所用的溶剂是四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯。
该固化方法得到的固化产物具有优异的机械性能、耐高低温性能和耐化学介质性能特点。可在-40℃-300℃范围内长期使用。
本发明中涉及的合成方法，可在反应釜中大量合成，通过循环冷却泵精确控制反应温度，使用蠕动泵控制加料速度，使物料达到最高反应效率。
通过调控反应温度在-10至40℃范围内变化，得到数均分子量在2000-8000范围内的端羧基液体氟弹性体，产率在90％以上。
通过这种方法合成的端羧基液体氟弹性体可在低温下与碳化二亚胺类化合物反应而固化。固化产物具有优异的机械性能、耐高低温性能和耐化学介质性能等特点。端羧基液体氟弹性体不但可用于制备耐化学介质的密封剂、胶粘剂等，还可通过端基转化反应制备羟基、硅烷、环氧、氨基等封端的液体氟弹性体。
具体实施方式
实施例1
(a)先将5L丙酮加入到10L反应釜中，在机械搅拌下将2000g偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(中昊晨光FPM2461)逐粒加入反应釜中。加完后，设定温度30℃，转速300r/min，搅拌5小时，使固体氟弹性体完全溶解。
(b)设定温度为0℃，待反应釜中体系冷却至0℃后，加入100g苄基三乙基氯化铵，搅拌10min。
(c)首先配制850g质量分数为45％的KOH水溶液，称取382.5g固体氢氧化钾，分多次加入置于冷水中的装有467.5g去离子水的大烧杯中，不断搅拌，直至全部溶解且不再放热。再称取800g质量分数为30％的过氧化氢溶液于另外一个大烧杯中。用蠕动泵控制碱和氧化剂的滴加速度，首先以16ml/min的滴加速度往反应釜中加入称好的质量分数为30％过氧化氢溶液1/3体积的量，然后以8ml/min的滴加速度同时滴加质量分数为45％的KOH水溶液和30％过氧化氢溶液，一个小时滴加完毕。
(d)反应釜中体系在0℃下搅拌反应3小时。往反应釜中补加50g苄基三乙基氯化铵，再称取400g质量分数为30％的过氧化氢溶液，用蠕动泵控制滴加速度为8ml/min，滴加完毕后再搅拌反应4小时。停止反应，将反应釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，静置数小时，将上层清液转移到另一个聚四氟乙烯桶中，加入盐酸并不断搅拌，直到pH值为2。加入去离子水搅拌，产物析出，再用去离子水洗3次。再将产物溶于丙酮，再加入去离子水析出，水洗3次，重复该步骤3次。最后收集产物，在65℃真空烘箱中干燥12小时。
所得产物在室温下为淡黄色粘稠物质，数均分子量为3580，分子量分布宽度为1.86，羧基含量为2.412％。红外光谱中1760cm-1处为-C＝O特征吸收峰，表明成功合成了端羧基液体氟弹性体。27℃下动力学粘度为85000cps。
实施例2-5
具体实施方法同实施例1，只是改变原料种类和反应温度，实施例2-3反应温度为-10℃，实施例4-5反应温度为40℃。具体改变如表1所示，所得结果也列于表1。羧基含量由酸碱滴定法测定。
实施例6
(a)先将2.5L丙酮加入到10L反应釜中，在机械搅拌下将1000g偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(俄罗斯CKΦ260)逐粒加入反应釜中。加完后，设定温度30℃，转速300r/min，搅拌4小时后加入2.5L石油醚，使反应釜中体系无气泡，再搅拌1小时，使固体氟弹性体完全溶解。其他后续步骤同实施例1，加料量也同实施例1。
所得产物在室温下为淡黄色粘稠物质。数均分子量为3081，分子量分布宽度为2.34，羧基含量为2.163％。红外光谱中1776cm-1处为-C＝O特征吸收峰，表明成功合成了端羧基液体氟弹性体。27℃下动力学粘度为75000cps。
实施例7-10
具体实施方法同实施例6，原料为偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚，改变反应温度。具体改变如表2所示，所得结果也列于表2。羧基含量由酸碱滴定法测定。
实施例11
提前用5g除水的四氢呋喃将1.2g聚碳化二亚胺固化剂溶解好，称取5g实施例1中制得的端羧基液体氟弹性体于烧杯中，加入5g除水的四氢呋喃搅拌溶解，接着将固化剂溶液加入到端羧基液体氟弹性体溶液中，用玻璃棒搅拌1分钟，静置到气泡消失，然后倒入喷涂过脱模剂的模具中。将模具置于通风橱里，室温放置至表面成膜。将模具放入烘箱中，40℃条件下固化12小时，冷却到室温即可得到透明的淡黄色薄膜。端羧基液体氟弹性体固化后在3300-3500cm-1处出现脲基特征吸收峰，说明聚碳化二亚胺成功固化了端羧基液体氟弹性体。固化产物的玻璃化转变温度为-18℃，热失重曲线中起始分解温度为232.56℃。
实施例12-14
具体实施方法同实施例11，只是改变固化剂聚碳化二亚胺的加入量，具体改变如表3所示，所得结果也列于表3。拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D882制样，测试速度500mm/min。
| 实施例 | 聚碳化二亚胺用量(g) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 邵氏A硬度 |
| 实施例12 | 1.0 | 3.52 | 70 | 55 |
| 实施例13 | 1.1 | 4.30 | 72 | 60 |
| 实施例14 | 1.3 | 5.26 | 85 | 69 |
实施例15
提前用5g除水的四氢呋喃将1.0g聚碳化二亚胺固化剂溶解好，称取5g实施例6中制得的端羧基液体氟弹性体于烧杯中，加入5g除水的四氢呋喃搅拌溶解，接着将固化剂溶液加入到端羧基液体氟弹性体溶液中，用玻璃棒搅拌1分钟，静置到气泡消失，然后倒入喷涂过脱模剂的模具中，将模具放置于通风橱里，室温固化。最终得到透明的淡黄色薄膜。7天后对固化产物进行表征和性能测试。端羧基液体氟弹性体固化后在3300-3500cm-1处出现脲基特征吸收峰，说明聚碳化二亚胺成功固化了端羧基液体氟弹性体。固化产物的玻璃化转变温度为-35.62℃，热失重曲线中起始分解温度为220.33℃。
实施例16-18
具体实施方法同实施例15，只是改变固化剂聚碳化二亚胺的加入量，具体改变如表4所示，所得结果也列于表4。拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D882制样，测试速度500mm/min。
| 实施例 | 聚碳化二亚胺用量(g) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 邵氏A硬度 |
| 实施例16 | 0.9 | 4.80 | 150 | 58 |
| 实施例17 | 1.1 | 5.25 | 172 | 65 |
| 实施例18 | 1.2 | 6.78 | 190 | 76 |
实施例12-14所得固化产物的耐酸、耐非极性溶剂性能通过浸泡法测定。按照ASTMD471-02于25℃在各种介质中浸泡72h的质量增加见表5。
实施例16-18所得固化产物的耐酸、耐非极性溶剂性能通过浸泡法测定。按照ASTMD471-02于25℃在各种介质中浸泡72h的质量增加见表6。
Claims (8)
1.一种端羧基液体氟弹性体的小试合成方法,其特征在于,包括以下步骤：
(a)先将溶剂加入到反应釜中，在机械搅拌下将固体氟弹性体逐粒加入反应釜中；设定温度25-50℃，转速200-400r/min，搅拌4-12小时，使固体氟弹性体完全溶解；
(b)设定温度为-10-40℃，待反应釜中体系温度达到设定温度后，加入催化剂，催化剂的用量为每1000g固体氟弹性体中加入50-100g，搅拌10min；
(c)配制碱溶液于大烧杯中，称取氧化剂的溶液于另一个大烧杯中；碱溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入250-1000g，氧化剂溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入150-1500g；用蠕动泵控制碱溶液和氧化剂溶液的滴加速度，首先以10-25ml/min的滴加速度往反应釜中加入称好的氧化剂溶液1/3体积的量，然后以5-10ml/min的滴加速度同时滴加碱溶液和氧化剂溶液，0.5-3个小时滴加完毕；
(d)反应体系在-10-40℃下搅拌反应2-5小时；往反应釜中补加催化剂和氧化剂溶液，补加催化剂的用量为每1000g固体氟弹性体中加入25-50g，补加氧化剂溶液的用量为每1000g固体氟弹性体中加入75-750g，用蠕动泵控制氧化剂的滴加速度为5-10ml/min，滴加完毕后再搅拌反应2-7小时；停止反应，将反应釜中的溶液倒入聚四氟乙烯桶中，静置数小时，将上层清液转移到另一个聚四氟乙烯桶中，加入盐酸并不断搅拌，直到pH值为2；加入去离子水搅拌，产物析出，再用去离子水洗3次；再将产物溶于丙酮，再加入去离子水析出，水洗3次，重复该步骤3次；最后收集产物，在真空烘箱中除去残余溶剂。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的固体氟弹性体包括：偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的碱是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的氧化剂是过氧化物。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化磷。
6.固化按照权利要求1-5任意一种合成方法所得的端羧基液体氟弹性体的方法,其特征在于,分别用溶剂溶解端羧基液体氟弹性体和固化剂，然后将固化剂溶液加入到完全溶解的端羧基液体氟弹性体溶液中，用玻璃棒搅拌1分钟，搅拌过程中会产生气泡，静置到气泡消失；然后倒入喷涂过脱模剂的模具中；将模具放在通风橱里，室温放置至表面成膜；固化条件：室温下固化1-7天或升温条件下40℃固化12-36小时，得到透明的淡黄色薄膜；所用的固化剂是碳化二亚胺类化合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的固化剂的用量为，每5g端羧基液体氟弹性体中加入0.5-2g的固化剂。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，溶剂是四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯。
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