CN105602434B - 紫外光固化导电涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化导电涂料及其制备方法。紫外光固化导电涂料的制备方法包括如下步骤：将二异氰酸酯与改性剂反应得到改性的二异氰酸酯；将二异氰酸酯与二元醇反应得到第一反应液；在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂反应得到第二反应液，将第二反应液和扩链剂混合反应得到第三反应液；在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂反应得到第四反应液，在第四反应液中加入三乙胺反应得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体制成聚氨酯丙烯酸酯分散体，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、消泡剂和第二分散剂混合，搅拌分散，得到紫外光固化导电涂料。上述方法制备的紫外光固化导电涂料具有较高的性能。

Description

紫外光固化导电涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种紫外光固化导电涂料及其制备方法。
背景技术
随着市场经济的发展，涂料领域发生了巨大变化，其中UV涂料具有固化速度快、节能、常温固化、性能优越、绿色环保等优点，其上光速度快，膜层光亮度高，干燥后膜面坚固耐热，折光效果好，使底材产生强烈的主体感，已广泛应用于化工、机械、电子轻工、通讯等领域。由于其环保优势，UV固化已获得了相关环境法规的强有力支持和工业界的密切关注，UV辐射固化材料在市场需求高速增长的同时，UV辐射固化体系正同多种技术结合，以克服某些缺陷，满足实际的应用。现在印刷行业中，UV能使包装取得一些特殊的效果：高光泽度、良好的油墨保护特性、可加控制的滑爽性和耐摩擦性、低气味或没有气味、低萃取物或无法检出萃取物，以及对油墨的保护作用。
目前的UV固化材料各种各样，但是还是不同程度的存在着一些问题，例如：有机物污染、黄变、易爆色、不耐低温、成本高、耐腐蚀性差等一系列问题，都需要针对不同的用途继续改良，降低生产成本，扩大用途。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够制备出具有较好的性能的紫外光固化导电涂料的方法。
此外，还提供一种紫外光固化导电涂料。
一种紫外光固化导电涂料的制备方法，包括如下步骤
在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与改性剂混合，于70～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯，其中，所述改性剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，所述改性剂选自双酚A，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇及乙二醇中的至少一种；
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液，其中，所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～6；
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1；
于50～60℃的条件下，将所述第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液，其中，所述扩链剂与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1；
于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液，其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.6∶1；及
于40～50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中，所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5∶1；
在持续搅拌的条件下，将去离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30～50∶40～60；
将石墨烯和第一分散剂于有机溶剂中分散得到1石墨烯的分散液，其中，石墨烯的分散液中所述石墨烯的浓度为0.1～0.3mg/ml；
按照质量份数包括如下组分：所述聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、石墨烯的分散液5～30份、光引发剂2～6份、流平剂0.1～1份、第二分散剂0.1～1份及消泡剂0.1～1份；及
将所述聚氨酯丙烯酸酯分散体、所述石墨烯的分散液、所述光引发剂、所述流平剂、所述第二分散剂和所述消泡剂混合，搅拌分散15～30分钟，得到紫外光固化导电涂料。
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述多羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；其中，所述催化剂与所述多羟基羧酸的质量比为0.1～1∶3～8。
在其中一个实施例中，所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚，所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～0.5∶20～60。
在其中一个实施例中，还包括所述扩链剂的制备步骤：
将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，然后于50～60℃反应1～3小时，得到第一混合液；将三羟甲基丙烷的丙酮溶液加入所述第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯、所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
在其中一个实施例中，所述第一分散剂选自SDBS、SBS、PVP及OP-10中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入所述丙酮的步骤中，所述丙酮的添加质量为所述第三反应液、所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂的总质量的3～10％。
一种由上述紫外光固化导电涂料的制备方法制备得到的紫外光固化导电涂料。
上述紫外光固化导电涂料的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述紫外光固化导电涂料通过使用双酚A，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇及乙二醇中的至少一种对二异氰酸酯改性，并将改性的二异氰酸酯继续与二元醇、多羟基羧酸，羟基丙烯酸单体和三乙胺反应制备了新型的聚氨酯丙烯酸酯分散体，通过加入助剂、光引发剂及石墨烯的分散液，制备了高性能的紫外光固化导电涂料。
附图说明
图1为一实施方式的紫外光固化导电涂料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对紫外光固化导电涂料及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的紫外光固化导电涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与改性剂混合，于70～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯。
其中，改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。
其中，保护性气体可以为氮气或惰性气体。
其中，二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。其中，改性剂选自双酚A，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇及乙二醇中的至少一种。
步骤S120：在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液。
其中，二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～6。
步骤S130：在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液。
其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1。
其中，多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.1～1∶3～8。
步骤S140：于50～60℃的条件下，将第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液，其中，所述扩链剂与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1。
其中，扩链剂为含双键的二元醇单体。
具体的，扩链剂可通过如下制备步骤制备得到：将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)和二月桂酸二丁基锡(DBTAL)，然后于40～60℃反应1～3小时，得到第一混合液；将三羟甲基丙烷(TMP)的丙酮溶液加入第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体。其中，季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100。
其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100。
其中，扩链剂与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1。
步骤S150：于50～60℃的条件下，在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液。
其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.6∶1。其中，羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
其中，阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～0.5∶20～60。
其中，步骤S150中丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的3～10％。
步骤S160：于40～50℃的条件下，在第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5∶1。
步骤S170：在持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
其中，聚氨酯丙烯酸酯预聚体与去离子水的质量比为30～50∶40～60。
步骤S170中，在持续搅拌的条件的速度为300～400转/分钟；继续搅拌乳化分散30～40分钟的搅拌速度为400～600转/分钟。
步骤S180：将石墨烯和第一分散剂于有机溶剂中分散得到石墨烯的分散液。
其中，步骤S180中的有机溶剂为乙醇胺或DMF；第一分散剂选自SDBS、SBS、PVP及OP-10中的至少一种。
其中，石墨烯的分散液中石墨烯的浓度为0.1～0.3mg/ml。
其中，第一分散剂与石墨烯分散液的质量比为0.5～1∶100。
具体的，将石墨烯和第一分散剂于有机溶剂中分散的步骤具体为：将石墨烯分散到有机溶剂中，然后加入第一分散剂，超声分散0.5～6小时。
其中，还包括石墨烯的制备步骤：在石墨中加入浓硫酸、五氧化二磷、硝酸钠，置于冰水浴中冷却，强烈搅拌0.5～1h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入高锰酸钾，反应2～4h；接着加入40～200ml的蒸馏水稀释反应的溶液，保温0.5～1h，加入20～100ml双氧水，反应40min，过滤；用100ml稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨；将氧化石墨分散在20ml于去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液；在持续搅拌的条件下，在氧化石墨烯溶液加入氨水调节溶液的pH值在10，并加入还原剂在80℃下还原2～6h。冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯。其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠。
步骤S190：按照质量份数包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、石墨烯的分散液5～30份、光引发剂2～6份、流平剂0.1～1份、第二分散剂0.1～1份及消泡剂0.1～1份。
其中，第二分散剂选自TEGO 192、PCE及PL-20中的至少一种。
其中，流平剂选自BYK346、BYK333、TEGO425及TEGO450中的至少一种。
其中，消泡剂选自BYK028、BYK093、BYK024及BYK022中的至少一种。
其中，光引发剂选自819、184、1173、2959及KIP160中的至少一种。
步骤S210：将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、第二分散剂和消泡剂混合，搅拌分散15～30分钟，得到紫外光固化导电涂料。
其中，步骤S210搅拌分散15～30分钟的步骤之后，还包括过200～400目筛的步骤。
上述紫外光固化导电涂料的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述紫外光固化导电涂料通过使用双酚A，1，4-丁二醇、一缩二乙二醇及乙二醇中的至少一种对二异氰酸酯改性，并将改性的二异氰酸酯继续与二元醇、多羟基羧酸，扩链剂、羟基丙烯酸酯单体和三乙胺反应制备了新型的聚氨酯丙烯酸酯分散体，通过加入助剂、光引发剂及石墨烯的分散液，制备了高性能的紫外光固化导电涂料。
由于石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能，添加了石墨烯的涂料具有优异的导电性、良好的热性能和机械性能。同时也避免了传统的导电性添加剂如银粉、铜粉、氧化锌等，其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响。该涂料环保安全，施工方便等优点，可用于喷墨打印、抗静电、耐磨、电磁屏蔽及电子电路等领域，具有广阔的应用前景。。
一种由上述紫外光固化导电涂料的制备方法制备得到的紫外光固化导电涂料。由于该紫外光固化导电涂料采用上述制备方法制备得到，使得上述紫外光固化导电涂料具有较好的性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的紫外光固化导电涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100；然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后于50℃反应1小时，得到第一混合液。将三羟甲基丙烷的丙酮溶液恒压滴入第一反应液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯，将其置于70℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中，保温反应3小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯。改性剂选自双酚A，1，4-丁二醇两种的混合物。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60℃搅拌反应4小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚醚二元醇。其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70℃搅拌反应1小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，多羟基羧酸为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.1∶3。
4、降温至50℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应2小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1。
5、于50℃的条件下，在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.5∶60。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的3％。
6、于40℃的条件下，在第四反应液中加入三乙胺，反应0.5小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1∶1。
7、在300转/分钟的持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以400转/分钟的速率搅拌乳化分散30分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)石墨烯的分散液的制备：
1、将0.5g石墨加入到250ml三口烧瓶中，再次加入20ml的浓硫酸、1.8g五氧化二磷、1.2g硝酸钠，置于冰水浴中冷却强烈搅拌0.5h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入1.5g的高锰酸钾，反应2h。加入40ml的蒸馏水稀释反应的溶液，保温0.5h，加入20l双氧水，反应40min，过滤。
2、用100ml稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨。取氧化石墨20mg分散在20ml的去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液。
3、取氧化石墨烯溶液10ml，搅拌条件下加入氨水调节溶液的pH值在10左右，并加入还原剂在80℃下还原2h。冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯。其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠。
4、将石墨烯分散到有机溶剂中，然后加入第一分散剂，超声分散0.5小时，得到石墨烯的分散液。其中，石墨烯的分散液中石墨烯的浓度为0.1mg/ml。第一分散剂与石墨烯的质量比为0.5∶100。有机溶剂为乙醇胺或DMF；第一分散剂选自SDBS。
(4)紫外光固化导电涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体65份；
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、第二分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散15分钟，过200目筛，即得到紫外光固化导电涂料。其中，第二分散剂选自TEGO 192。流平剂选自BYK346。消泡剂选自BYK028。光引发剂选自819。
测试本实施例的紫外光固化导电涂料的性能，得到本实施例的紫外光固化导电涂料的性能见表1。
实施例2
本实施例的紫外光固化导电涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100；然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后于60℃反应3小时，得到第一混合液。将三羟甲基丙烷的丙酮溶液恒压滴入第一反应液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯，将其置于85℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中，保温反应1小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯。改性剂选自一缩二乙二醇。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于80℃搅拌反应2小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚己内酯二元醇。其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶6。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于80℃搅拌反应1小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1，多羟基羧酸为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与多羟基羧酸的质量比为1∶8。
4、降温至60℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应3小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1。
5、于60℃的条件下，在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.6～∶1。羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1∶20。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10％。
6、于50℃的条件下，在第四反应液中加入三乙胺，反应1.0小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
7、在400转/分钟的持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以600转/分钟的速率搅拌乳化分散40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)石墨烯的分散液的制备：
1、将4g石墨加入到250ml三口烧瓶中，再次加入100ml的浓硫酸、15g五氧化二磷、20g硝酸钠，置于冰水浴中冷却强烈搅拌1h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入20g的高锰酸钾，反应4h。加入200ml的蒸馏水稀释反应的溶液，保温1h，加入100ml双氧水，反应40min，过滤。
2、用100ml稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨。取氧化石墨20mg分散在20ml的去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液。
3、取氧化石墨烯溶液10ml，搅拌条件下加入氨水调节溶液的pH值在10左右，并加入还原剂在80℃下还原6h。冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯。其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠。
4、将石墨烯分散到有机溶剂中，然后加入第一分散剂，超声分散6小时，得到石墨烯的分散液。其中，石墨烯的分散液中石墨烯的浓度为0.3mg/ml。第一分散剂与石墨烯的质量比为1∶100。有机溶剂为乙醇胺或DMF；第一分散剂选自SBS。
(4)紫外光固化导电涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体80份；
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、第二分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散30分钟，过400目筛，即得到紫外光固化导电涂料。其中，第二分散剂选自PL-20。流平剂选自TEGO425。消泡剂选自BYK024。光引发剂选自184。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的紫外光固化导电涂料的性能见表1。
实施例3
本实施例的紫外光固化导电涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100；然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后于50℃反应2小时，得到第一混合液。将三羟甲基丙烷的丙酮溶液恒压滴入第一反应液中，于70℃反应直至异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯，将其置于80℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中，保温反应2小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自己二异氰酸酯。改性剂选自一缩二乙二醇。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于70℃搅拌反应3小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶3。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于75℃搅拌反应1.5小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1，多羟基羧酸为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与多羟基羧酸的质量比为1∶6。
4、降温至55℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应3小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。
5、于55℃的条件下，在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至80℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.5∶1。羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.3∶40。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的8％。
6、于45℃的条件下，在第四反应液中加入三乙胺，反应0.6小时，：得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.2∶1。
7、在350转/分钟的持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散35分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)石墨烯的分散液的制备：
1、将3g石墨加入到250ml三口烧瓶中，再次加入60ml的浓硫酸、10g五氧化二磷、10g硝酸钠，置于冰水浴中冷却强烈搅拌0.6h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入1.6g的高锰酸钾，反应3h。加入150ml的蒸馏水稀释反应的溶液，保温0.7h，加入80ml双氧水，反应40min，过滤。
2、用100ml稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨。取氧化石墨20mg分散在20ml的去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液。
3、取氧化石墨烯溶液10ml，搅拌条件下加入氨水调节溶液的pH值在10左右，并加入还原剂在80℃下还原5h。冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯。其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠。
4、将石墨烯分散到有机溶剂中，然后加入第一分散剂，超声分散4小时，得到石墨烯的分散液。其中，石墨烯的分散液中石墨烯的浓度为0.2mg/ml。第一分散剂与石墨烯的质量比为0.7∶100。有机溶剂为乙醇胺或DMF；第一分散剂选自PVP。
(4)紫外光固化导电涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体81份；
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、第二分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散30分钟，过200目筛，即得到紫外光固化导电涂料。其中，第二分散剂选自PL-20。流平剂选自TEGO450。消泡剂选自BYK022。光引发剂选自2959。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的紫外光固化导电涂料的性能见表1。
实施例4
本实施例的紫外光固化导电涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100；然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后于50℃反应3小时，得到第一混合液。将三羟甲基丙烷的丙酮溶液恒压滴入第一反应液中，于75℃反应直至异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯，将其置于85℃的恒温水浴中，利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中，保温反应1小时，得到改性的二异氰酸酯。其中，改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯中。改性剂选自乙二醇。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于80℃搅拌反应2小时，得到第一反应液。其中，二元醇选自聚碳酸酯二元醇。其中，二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶4。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于80℃搅拌反应2小时，得到第二反应液。其中，多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1，多羟基羧酸为二羟甲基丁酸中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与多羟基羧酸的质量比为0.5∶6。
4、降温至60℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应3小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1。
5、于60℃的条件下，在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.6∶1。羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.4∶30。丙酮的添加质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10％。
6、于50℃的条件下，在第四反应液中加入三乙胺，反应1.0小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
7、在400转/分钟的持续搅拌的条件下，将60℃的去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以600转/分钟的速率搅拌乳化分散40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)石墨烯的分散液的制备：
1、将4g石墨加入到250ml三口烧瓶中，再次加入100ml的浓硫酸、15g五氧化二磷、20g硝酸钠，置于冰水浴中冷却强烈搅拌1h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入20g的高锰酸钾，反应4h。加入200ml的蒸馏水稀释反应的溶液，保温1h，加入100ml双氧水，反应40min，过滤。
2、用100ml稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨。取氧化石墨20mg分散在20ml的去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液。
3、取氧化石墨烯溶液10ml，搅拌条件下加入氨水调节溶液的pH值在10左右，并加入还原剂在80℃下还原6h。冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯。其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠。
4、将石墨烯分散到有机溶剂中，然后加入第一分散剂，超声分散6小时，得到石墨烯的分散液。其中，石墨烯的分散液中石墨烯的浓度为0.0.2mg/ml。第一分散剂与石墨烯的质量比为0.8∶100。有机溶剂为乙醇胺；第一分散剂选自OP-10。
(4)紫外光固化导电涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体90份；
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、石墨烯的分散液、光引发剂、流平剂、第二分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散30分钟，过400目筛，即得到紫外光固化导电涂料。其中，第二分散剂选自PL-20。流平剂选自TEGO425。消泡剂选自BYK028。光引发剂选自819。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的紫外光固化导电涂料的性能见表1。
表1表示的是实施例1～4的紫外光固化导电涂料的性能。
从表1中可以看出，上述紫外光固化导电涂料具有较好的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体的环境下，将二异氰酸酯与改性剂混合，于70～85℃反应1～3小时，得到改性的二异氰酸酯，其中，所述改性剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2，所述改性剂选自双酚A、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇及乙二醇中的至少一种；
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇，于60～80℃搅拌反应2～4小时，得到第一反应液，其中，所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6；
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3:1；
于50～60℃的条件下，将所述第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液，其中，所述扩链剂与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3:1,扩链剂为含双键的二元醇单体；
于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入丙酮，继续反应2小时，得到第四反应液，其中，所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2～0.6:1；及
于40～50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中，所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1～1.5:1；
在持续搅拌的条件下，将离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30～50:40～60；
将石墨烯和第一分散剂于有机溶剂中分散得到l石墨烯的分散液，其中，石墨烯的分散液中所述石墨烯的浓度为0.1～0.3mg/mL，其中，第一分散剂与石墨烯分散液的质量比为0.5～1:100；所述石墨烯的制备步骤为：在石墨中加入浓硫酸、五氧化二磷、硝酸钠，置于冰水浴中冷却，强烈搅拌0.5～1h，在80℃下反应一段时间，缓慢加入高锰酸钾，反应2～4h；接着加入40～200mL的蒸馏水稀释反应的溶液，保温0.5～1h，加入20～100mL 双氧水，反应40min，过滤；用100mL稀盐酸洗涤产物，并将其分散于二次水中，离心冷冻干燥，得到氧化石墨；将氧化石墨分散在20mL去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯的溶液；在持续搅拌的条件下，在氧化石墨烯溶液中加入氨水调节溶液的pH值在10，并加入还原剂在80℃下还原2～6h，冷却后将反应液过滤洗涤，真空干燥即可得到石墨烯；其中，还原剂为水合肼或者柠檬酸钠；
按照质量份数包括如下组分：所述聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、石墨烯的分散液5～30份、光引发剂2～6份、流平剂0.1～1份、第二分散剂0.1～1份及消泡剂0.1～1份；及
将所述聚氨酯丙烯酸酯分散体、所述石墨烯的分散液、所述光引发剂、所述流平剂、所述第二分散剂和所述消泡剂混合，搅拌分散15～30分钟，得到紫外光固化导电涂料。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述多羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；其中，所述催化剂与所述多羟基羧酸的质量比为0.1～1:3～8。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚，所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1～0.5:20～60。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，还包括所述扩链剂的制备步骤：
将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，然后于50～60℃反应1～3小时，得到第一混合液；将三羟甲基丙烷的丙酮溶液加入所述第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯、所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述三羟甲基丙烷的摩尔比为1:1:1。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂选自SDBS、PVP及OP-10中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的紫外光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，所述于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端，反应1小时后，升温至70～85℃，然后加入所述丙酮的步骤中，所述丙酮的添加质量为所述第三反应液、所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂的总质量的3～10％。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的紫外光固化导电涂料的制备方法制备得到的紫外光固化导电涂料。
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