CN101448862B - 感光性树脂及感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂及感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂及含有该感光性树脂的感光性树脂组合物，所述感光性树脂通过以下反应而成：使松香(甲基)丙烯酸酯(a)、含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)、及(a)和(b)以外的自由基聚合性化合物(c)进行共聚，使不饱和一元酸(d)与得到的共聚物中的环氧基进行反应，然后使多元酸酐(e)与羟基进行反应；或者使松香(甲基)丙烯酸酯(a)、不饱和一元酸(d)及(a)和(d)以外的自由基聚合性化合物(c)进行共聚，使含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)与得到的共聚物中的羧基进行反应。本发明的感光性树脂具有来自松香的骨架，并且可溶于碱，由该感光性树脂组合物形成的涂膜与各种材料的粘合性及耐热性优良，因此在抗蚀剂领域中的应用价值高。

Description

感光性树脂及感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂及感光性树脂组合物。更详细来说，涉及侧链上具有来自松香的骨架，可以形成与各种材料的粘合性及耐热性优良的固化涂膜的感光性树脂及含有该树脂的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，从节省资源、节能的观点考虑，在印刷、涂料、粘结剂、液晶相关的领域，可以通过如紫外线或电子束这样的活性能量射线固化的活性能量射线固化型树脂得到了广泛应用。
在印刷配线基板等电子材料领域，也使用将通过活性能量射线固化的树脂作为半导体基板用树脂的焊锡抗蚀剂等。作为在光抗蚀剂法中被用于印刷配线基板的材料，一般是酸侧基型酚醛环氧丙烯酸酯，例如专利文献1中使用了使不饱和单羧酸与环氧树脂反应，再加合多元酸酐后形成的化合物。另外，专利文献2中使用了在线性酚醛型环氧丙烯酸酯上加合酸酐而形成的化合物。但是，其对镀铜面的粘接性不足，在被用作多层印刷配线基板时，存在着在导电电路之间不能获得足够的粘合强度的问题。
另外，作为提高抗蚀剂膜的耐热性、耐湿性、电绝缘性的手段，专利文献3中提出了使(甲基)丙烯酸与树脂的一部分环氧基反应，然后使具有不饱和基团的有机硅化合物反应而形成的有机硅改性环氧树脂的方案。
另外，专利文献4中提出了由具有环氧基的自由基聚合性单体进行自由基聚合得到的侧链上具有环氧基的聚合物和以下聚合物组成的光抗蚀剂。作为该聚合物，可以使用由具有羧基的自由基聚合性单体和丙烯酸酯等进行自由基聚合，并在得到的共聚物侧链的羧基上加合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的化合物而使侧链上形成不饱和基团的物质、使(甲基)丙烯酸与含有具备环氧基的自由基聚合性单体作为单元的(共)聚合物进行反应，再加合多元酸酐而形成的(共)聚合物、在环氧丙烯酸酯上加合多元酸酐而形成的(共)聚合物、在马来酸酐聚合物上加合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的化合物而使侧链上形成不饱和基团的物质等。
另外，还提出了使表氯醇与主链上具有苯酚芳烷基骨架的树脂的酚性羟基进行反应，进行缩水甘油醚化，并使丙烯酸之类的不饱和单羧酸与一部分缩水甘油醚基进行反应而得到环氧丙烯酸酯，使用该环氧丙烯酸酯作为主要的固化树脂成分的方案(专利文献5)。还提出了在这种环氧丙烯酸酯上进一步加合多元酸酐而形成的(共)聚合物的方案(专利文献6)。此外，还提出了使用以下(共)聚合物作为主要的固化树脂成分的方案，所述(共)聚合物将具有双环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分(专利文献7)。
象这样在提高半导体电路集成度的同时，在焊锡抗蚀剂领域中感光性树脂所需要的性能极为严格，为了满足这种严格要求，已提出如上所述的各种改进的树脂，但是并未得到充分满足要求的树脂。
另外，在由感光性树脂(其中采用如上所述的各种树脂等作为固化成分)制造的液晶显示装置等的滤色器、黑底、光学间柱(photospacer)、保护膜等的制造中，存在着颜料或染料在环氧丙烯酸酯中的分散稳定性问题，已知以前一直是使用含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的丙烯酸类共聚物，但是耐热性不足，在进行图案固定时的加热工序中会产生热分解物并形成释放气体，导致污染基板或装置的问题。另外，如果为了提高耐热性而采用用脂环式的甲基丙烯酸环己酯等形成的丙烯酸共聚物，则对基板的粘合性不足，在形成图案时存在产生剥离等问题(例如，专利文献8)。
对于为了解决使用感光性树脂时出现的各种问题，使用侧链上具有来自松香的骨架的树脂作为主成分的感光性树脂，也已经提出了大量方案(例如，专利文献9～12)。
但是，在上述各公报中，并未记载通过对侧链上具有来自松香的骨架的树脂进行进一步改性，对感光性树脂的特性进行改进的内容。
专利文献1：日本特公昭56-40329号公报
专利文献2：日本特开昭61-243869号公报
专利文献3：日本特开平6-19134号公报
专利文献4：日本特开平8-211611号公报
专利文献5：日本特开平10-101770号公报
专利文献6：日本特开2001-247649号公报
专利文献7：日本特开2001-89533号公报
专利文献8：日本特开平9-278842号公报
专利文献9：日本特开平6-100641号公报
专利文献10：日本特开2002-289039号公报
专利文献11：日本特开2003-248307号公报
专利文献12：日本特开2004-204103号公报
发明内容
作为本发明，在这种情况下本发明人进行了深入研究，结果发现通过对侧链上具有来自松香的骨架的树脂进行进一步改性，可以得到对基板的粘合性及耐热性充分，并且加热时释放气体少的感光性树脂及感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的第1项是提供感光性树脂(以下称为感光性树脂1)，其通过以下反应而成：使松香(甲基)丙烯酸酯(a)5～30摩尔％、含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)30～85摩尔％、及(a)和(b)以外的能与上述化合物共聚的自由基聚合性化合物(c)10～65摩尔％按照它们的合计为100摩尔％的量进行共聚，使不饱和一元酸(d)与得到的共聚物(以下称为共聚物1)中的10～100％的环氧基进行反应，然后使多元酸酐(e)与5～100％的羟基进行反应。
本发明的第2项是提供感光性树脂(以下称为感光性树脂2)，其通过以下反应而成：使松香(甲基)丙烯酸酯(a)5～30摩尔％、不饱和一元酸(d)20～60摩尔％及(a)和(d)以外的自由基聚合性化合物(c)10～75摩尔％按照它们的合计为100摩尔％的量进行共聚，使含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)与得到的共聚物(以下称为共聚物2)中的5～80％的羧基进行反应。
接着，本发明的第3项容是提供含有上述感光性树脂1和/或2，以及反应性稀释剂(f)作为必需成分，必要时含有溶剂(g)的感光性树脂组合物。
另外，本发明的第4项是提供还含有溶剂(g)的感光性树脂组合物。
具体实施方式
首先，对本发明的感光性树脂1进行说明。
感光性树脂1在侧链具有来自上述单体成分(a)、(b)及(c)的骨架，其共聚比率为(a)5～30摩尔％，优选5～25摩尔％，更优选10～25摩尔％，(b)30～85摩尔％，优选30～70摩尔％，更优选40～60摩尔％，及(c)10～65摩尔％，优选20～55摩尔％，更优选25～50摩尔％，上述合计为100摩尔％。该(a)、(b)及(c)成分的自由基共聚物是共聚物1。
通过使(a)成分为5摩尔％以上，引入了松香骨架的感光性树脂1所形成的涂膜对基板的粘合性、耐热性良好。通过使其为30摩尔％以下，防止了树脂粘度变高。树脂粘度变高时，为了降低粘度，需要大量添加后述的反应性稀释剂(f)及溶剂(g)，不容易控制制品的特性及固化性。
通过使(b)成分为30～85摩尔％，可以控制环氧基的引入量，即作为后述(d)成分的来自不饱和一元酸的不饱和基团的引入量，可以控制感光性树脂1的固化性。通过将(a)成分及(b)成分设定为上述那样的比率，可以在10～65摩尔％的范围内对(c)成分进行适当选择。
该感光性树脂1可以通过在(a)、(b)及(c)进行共聚而形成共聚物1后，与作为(d)成分的不饱和一元酸进行反应，然后与作为(e)成分的多元酸酐进行反应而获得。
作为(d)成分的不饱和一元酸的羧基与来自(b)成分的侧链的环氧基进行反应使环氧基开环，形成羟基，同时使末端具有不饱和基团。作为(e)成分的多元羧酸酐，与由(d)成分中的羧基和来自(b)成分的侧链的环氧基反应生成的羟基及作为(a)成分的松香(甲基)丙烯酸酯的松香骨架中原本存在的羟基进行反应，使酸酐基开环，转化为羧基。
作为(d)成分的不饱和一元酸的使用量是相对于来自(b)成分的侧链的环氧基100摩尔为10～100摩尔，优选为30～100摩尔，更优选为50～100摩尔。
通过使不饱和一元酸的使用量为10摩尔以上，可以引入用于树脂固化所必需的最少量的不饱和基团，通过使不饱和一元酸的使用量为100摩尔以下，可以减少得到的本发明的感光性树脂1中未反应的不饱和一元酸的量。
随后进行反应的作为(e)成分的多元酸酐的使用量是相对于由(d)成分中的羧基和来自(b)成分的侧链的环氧基反应生成的羟基及作为(a)成分的松香(甲基)丙烯酸酯的松香骨架中原本存在的羟基合计量100摩尔为5～100摩尔，优选为10～90摩尔，更优选为20～90摩尔。通过将多元酸酐的摩尔数相对于羟基100摩尔设定为5～100摩尔的范围内，可以将得到的感光性树脂1的酸值(JIS K6901)控制在20～150KOHmg/g的范围内。关于酸值，在感光性树脂2的说明部分一起进行说明。
用于获得共聚物1的自由基共聚反应没有特别的限制，可以使用以往采用的常规自由基聚合法。
例如，将上述(a)、(b)及(c)成分按希望的比率溶解在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯之类的二醇醚类溶剂、甲苯或二甲苯之类的烃类或醋酸甲酯之类的不具有官能团的有机溶剂中，并混入偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯之类的聚合引发剂，在回流状态及50～130℃左右聚合1～20小时左右，从而可以得到共聚物1的有机溶液。聚合引发剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)成分的合计量100质量份，通常为0.5～20质量份左右，优选为1.0～10质量份。
也可以不使用有机溶剂，仅利用聚合引发剂使(a)、(b)及(c)成分进行本体聚合。
有机溶剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)成分的合计量100质量份，通常为30～1000质量份左右，优选为50～800质量份。通过使有机溶剂的使用量为1000质量份以下，可以防止通过链转移作用导致共聚物1的分子量降低，而且可以将最终获得的感光性树脂1的固形物浓度控制在适当的范围内。
通过使有机溶剂的使用量为30质量份以上，可以防止异常的聚合反应，从而进行稳定地聚合反应，并可以防止树脂着色或发生凝胶化。
作为本发明的感光性树脂1与后述的反应性稀释剂和溶剂混合而形成的感光性树脂组合物，主要是作为抗蚀剂等电子材料进行使用，通过如上所述的自由基共聚制备上述共聚物1时，优选使用丙二醇单甲基醚醋酸酯之类的二醇酯类溶剂。
在使作为(d)成分的不饱和一元酸与通过自由基共聚反应得到的共聚物1中的来自(b)成分的侧链的环氧基进行反应中，按以下方式进行。即，为了防止不饱和一元酸或生成的含不饱和基团的共聚物的聚合导致的凝胶化，在对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、氧等阻聚剂的存在下，并且在三乙胺之类的叔胺、三乙基苄基氯化铵之类的季铵盐、三苯膦之类的磷化合物、铬的螯合化合物等催化剂的存在下，在通常为50～150℃左右，优选80～130℃下进行反应。在获得共聚物1的自由基共聚反应中使用有机溶剂时，可以以共聚物1的有机溶剂溶液的状态原样用于以后的反应。
通过以上的反应，可以获得具有作为侧链的不饱和基团及羟基[由羧基和环氧基的反应生成的羟基及作为(a)成分的松香(甲基)丙烯酸甲酯的松香骨架中原本存在的羟基]的共聚物1a。
通过使作为(e)成分的多元酸酐与该共聚物1a的羟基进行反应来得到本发明的感光性树脂1。共聚物1a的羟基和多元酸酐的反应按以下方式进行，即，使作为(d)成分的不饱和一元酸与上述共聚物1中的来自(b)成分的侧链的环氧基进行反应，然后直接添加所希望量的(e)成分并加热到50～150℃左右，优选80～130℃。不需要重新添加催化剂。
对于本发明的感光性树脂1中的作为(a)成分的松香(甲基)丙烯酸酯，使例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯之类的具有环氧基的不饱和化合物与松香酸等中存在的羧基进行反应，从而引入作为不饱和基团的(甲基)丙烯酰基。
作为代表，可以列举以下那种式(1)及(2)表示的松香改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在上述式(1)及式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2为单键或碳数1～30的直链或可以具有支链的亚烷基。在上述式(1)及式(2)中，R1为氢原子、R2为单键的化合物最容易获得，是优选的。
另外，还可以列举下述式(3)或(4)表示的松香改性(甲基)丙烯酸环己基甲基酯。
在上述式(3)及式(4)中，R1为氢原子或甲基。
松香是天然产物，其成分随产地而稍有不同，但是通常为松香酸、新松香酸、パラストリン酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等的混合物。通常松香酸、新松香酸及它们的二羟基化物的含量最多。对于上述式(1)，R2为单键时，是松香酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，对于上述式(2)，R2为单键时，是新松香酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些松香(甲基)丙烯酸酯有市售，例如可以列举荒川化学的2-羟基丙基脱氢松香酸丙烯酸酯[ビ—ムセツト101]、[ビ—ムセツト102]、[ビ—ムセツト115]，新中村化学制造的“K1000A”及“UNIRESIN K900B”等。
本发明的感光性树脂1中的作为(b)成分的具有环氧基的自由基聚合性化合物，没有特别的限制，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧基的3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加合物[例如ダイセル化学工业(株)制造的サイクロマ—A200、M100]、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等，但是从原料容易获得的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。这些可以使用一种或同时使用两种以上。
本发明的感光性树脂1中的作为(c)成分的、(a)及(b)以外的自由基聚合性化合物，没有特别的限制，只要具有烯性不饱和基团即可。作为其具体例子，可以列举苯乙烯、苯乙烯的α-、邻、间、对-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、三环癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸アントラニノニル酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、1，1，1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类；N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。在上述之中，从固化涂膜的强度及耐热性的观点考虑，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、单马来酰亚胺类。
这些可以使用一种或同时使用两种以上。
本发明的感光性树脂1中的作为(d)成分的不饱和一元酸，没有特别的限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。另外，还可以使用具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)和多元酸酐的反应物等。这些可以使用一种或同时使用两种以上。
在上述之中，优选使用(甲基)丙烯酸。这些可以使用一种或同时使用两种以上。
本发明的感光性树脂1中的作为(e)成分的多元酸酐，没有特别的限制，例如可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
在上述之中，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。可以使用这些物质中的一种或同时使用两种以上。
以下，对本发明的感光性树脂2进行说明。
作为感光性树脂2的前体的聚合物2在侧链上具有与上述感光性树脂1中使用的物质相同的来自单体成分(a)、(c)及(d)的骨架，其共聚比率为(a)5～30摩尔％，优选5～25摩尔％，更优选10～25摩尔％，(d)20～60摩尔％，优选30～55摩尔％，更优选40～50摩尔％，及(c)10～75摩尔％，优选20～65摩尔％，更优选25～50摩尔％，上述合计为100摩尔％。
感光性树脂2中的(a)成分与感光性树脂1中使用的物质相同，其使用摩尔比为5～30摩尔％的理由也与感光性树脂1的情况相同。
感光性树脂2中的(d)成分也是与感光性树脂1中使用的物质相同的化合物，但与感光性树脂1情况下的作用不同，是为了在自由基共聚阶段使共聚物2的侧链上存在羧基而使用的。因此，(d)成分的使用量与感光性树脂1的情况不同，相对于松香(甲基)丙烯酸酯(a)的5～30摩尔％，(d)成分为20～60摩尔％的比例。
感光性树脂2中的(c)成分与感光性树脂1中使用的物质相同，其使用摩尔比为10～75摩尔％的理由也与感光性树脂1的情况相同。即，(a)成分及(d)成分的使用比率导致其必然处于上述范围内。
用于制造共聚物2的自由基共聚，除了各成分的摩尔比不同外，在与制造共聚物1的自由基共聚相同的条件下进行。
按上述方式制造的共聚物2在侧链上存在羧基，然后，使作为(b)成分的具有环氧基的自由基聚合性化合物与该羧基进行反应，从而将羧基的一部分转变为不饱和基团。作为(b)成分的具有环氧基的自由基聚合性化合物的使用量是：相对于共聚物2的侧链上存在的羧基100摩尔为5～80摩尔。通过将其控制在5～80摩尔，羧基和不饱和基团的平衡性良好，确保了感光性树脂2的固化性及碱显影性。
使作为(b)成分的具有环氧基的自由基聚合性化合物与共聚物中的羧基进行反应时的条件，除了各成分的摩尔比以外，与使作为(d)成分的不饱和一元酸与共聚物1的环氧基反应情况下的条件相同。
通过采用如以上的条件，可以将得到的感光性树脂1及感光性树脂2的酸值(JIS K6901)控制在20～150KOHmg/g的范围内，并可以控制将该树脂涂布在基板上后进行碱显影的显影性。通过使酸值为20KOHmg/g以上，可以防止碱显影性变差。通过使酸值为150KOHmg/g以下，可以切实地形成图案。
酸值优选为30～140KOHmg/g，更优选为40～130KOHmg/g。
按以上方式得到的本发明的感光性树脂1及感光性树脂2的重均分子量(利用GPC法的经过聚苯乙烯换算的值)通常为3000～100000，优选为5000～40000。通过使重均分子量为3000以上，防止耐热性变差，通过使其为100000以下，防止了显影性变差。
通过在按如上方式得到的感光性树脂1和/或感光性树脂2中添加反应性稀释剂(f)及必要时使用的溶剂(g)，就得到感光性树脂组合物。
作为可以使用的反应性稀释剂(f)，没有特别的限制，只要是可与感光性树脂1和/或感光性树脂2反应的稀释剂即可。例如，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯类单体；醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多羧酸单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯等。这些可以使用一种或同时使用两种以上。
反应性稀释剂(f)的添加量相对于感光性树脂1和/或感光性树脂2的100质量份，通常为10～200质量份，优选为20～150质量份。
通过设定为上述范围，可以确保光固化性处于适当的范围内，而且可以调节粘度。
取决于所使用的反应性稀释剂(f)的种类，为了降低粘度，还可以使用溶剂。
作为可以使用的溶剂(g)，只要是不与感光性树脂1和/或感光性树脂2，以及反应性稀释剂(f)反应的溶剂，可以没有限制地使用。
作为可利用的溶剂(g)，可以列举丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等。在这些之中，优选使用在上述自由基聚合反应中优选使用的丙二醇单甲基醚醋酸酯。
溶剂(g)的添加量相对于感光性树脂1和/或感光性树脂2的100质量份，通常为30～1000质量份，优选为50～800质量份。
通过设定为上述范围，可以确保适度的粘度。
对于本发明的感光性树脂组合物，当使用紫外线等活性光作为活性能量射线进行固化时，可以添加光聚合引发剂。作为可利用的光聚合引发剂，没有特别的限制，例如可以列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基酮缩醇、苄基二甲基酮缩醇等酮缩醇类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1；戊基氧化膦类及氧杂蒽酮类等。这些可以使用一种或同时使用两种以上。光聚合引发剂的配合量，相对于本发明的感光性树脂组合物中的固形物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。通过设定为0.1～30质量份，可以确保光固化性在适当的范围内。
另外，对于本发明的感光性树脂组合物，必要时还可以含有公知的着色剂，以及消泡剂、偶联剂、流平剂等。
如上所述，由于本发明的感光性树脂1及感光性树脂2的酸值为20～150KOHmg/g，因此使用含有它们的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂类可以使用碱的水溶液进行显影。
对本发明的感光性树脂组合物，例如可以通过丝网印刷法、辊涂法、幕涂法、喷涂法、旋涂法等涂布在印刷配线基板上，使必要部分光固化后，用碱的水溶液冲洗未固化(未曝光)部分，进行显影。
作为显影中使用的碱的水溶液，可使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠等的水溶液，作为胺类，也可使用氨基苯酚类化合物，但是优选使用对苯二胺类化合物，作为其代表性例子，可以列举3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐的水溶液。
作为通过光照使涂布面进行固化时使用的光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
实施例
以下列出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明绝不局限于这些例子。
还有，除非特别指出，份及百分数均是质量基准。共聚物的分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定并经过聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
<合成例1>
在安装了搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、导气管的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚醋酸酯137份，一边用氮气置换一边搅拌，升温到120℃。
接着，在由甲基丙烯酸苄酯70份、甲基丙烯酸缩水甘油酯71份及松香丙烯酸酯[荒川化学工业(制)ビ—ムセツト101]43份组成的单体混合物中，添加相对于单体混合物100份为9份的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯[日本油脂(制)パ—ブチル0]。将其通过滴液漏斗花2小时添加到烧瓶中，再于120℃下搅拌2小时，得到共聚物1的溶液。
接着，用空气对烧瓶内进行置换，在上述共聚物1的溶液中投入丙烯酸35份、三苯膦0.66份及甲基对苯二酚0.15份，在120℃下继续反应，当固形物的酸值达到0.8KOHmg/g时终止反应，得到共聚物1a的溶液。然后添加四氢邻苯二甲酸酐61份，在115℃下反应2小时，从而得到固形物酸值为76KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂1(Mw：17000)的溶液。
<合成例2>
分别改为丙二醇单甲基醚醋酸酯165份、甲基丙烯酸苄酯44份、松香丙烯酸酯108份、三苯膦0.77份、甲基对苯二酚0.18份，除此之外，按与合成例1相同的方式进行操作，得到固形物酸值为66KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂1(Mw：20000)的溶液。
<合成例3>
在安装了搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、导气管的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚醋酸酯382份，一边用氮气置换一边搅拌，升温到120℃。接着，在由甲基丙烯酸苄酯76份、甲基丙烯酸40份及松香丙烯酸酯[荒川化学工业(制)ビ—ムセツト101]43份组成的单体混合物中，添加相对于单体混合物100份为1份的パ—ブチル0。将其通过滴液漏斗花2小时添加到烧瓶中，再于120℃下搅拌2小时，得到共聚物2的溶液。接着，用空气对烧瓶内进行置换，在上述共聚物2的溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯21份、三苯膦0.54份及甲基对苯二酚0.11份，在120℃下继续反应，当固形物的酸值达到97KOHmg/g时终止反应，从而得到可进行碱显影的感光性树脂2(Mw：30000)的溶液。
<合成例4>
分别改为丙二醇单甲基醚醋酸酯474份、甲基丙烯酸苄酯49份、松香丙烯酸酯108份、三苯膦0.66份、甲基对苯二酚0.13份，除此之外，按与合成例3相同的方式进行操作，得到固形物酸值为80KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂2(Mw：38000)的溶液。
<合成例5>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为120份、将甲基丙烯酸苄酯70份改为乙烯基甲苯47份、将三苯膦改为0.59份、将甲基对苯二酚改为0.15份，除此之外，按与合成例1相同的方式进行操作，得到固形物酸值为83KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂1(Mw：19000)的溶液。
<合成例6>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为154份、将甲基丙烯酸苄酯70份改为乙烯基甲苯30份、将松香丙烯酸酯改为108份、将三苯膦改为0.73份、将甲基对苯二酚改为0.17份，除此之外，按与合成例1相同的方式进行操作，得到固形物酸值为70KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂1(Mw：22000)的溶液。
<合成例7>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为322份、将甲基丙烯酸苄酯70份改为乙烯基甲苯51份、将三苯膦改为0.47份、将甲基对苯二酚改为0.09份，除此之外，按与合成例3相同的方式进行操作，得到固形物酸值为113KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂2(Mw：33000)的溶液。
<合成例8>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为435份、将甲基丙烯酸苄酯70份改为乙烯基甲苯33份、将松香丙烯酸酯改为108份、将三苯膦改为0.61份、将甲基对苯二酚改为0.12份，除此之外，按与合成例3相同的方式进行操作，得到固形物酸值为86KOHmg/g的可进行碱显影的感光性树脂2(Mw：39000)的溶液。
<比较合成例1>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为118份、将甲基丙烯酸苄酯改为88份、将三苯膦改为0.58份、将甲基对苯二酚改为0.14份，不使用松香丙烯酸酯，除此之外，按与合成例1相同的方式进行操作，得到固形物酸值为83KOHmg/g的可进行碱显影的比较用感光性树脂(Mw：12000)的溶液。
<比较合成例2>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为321份、将甲基丙烯酸苄酯改为93份、将三苯膦改为0.47份、将甲基对苯二酚改为0.09份，不使用松香丙烯酸酯，除此之外，按与合成例3相同的方式进行操作，得到固形物酸值为113KOHmg/g的可进行碱显影的比较用感光性树脂(Mw：20000)的溶液。
<比较合成例3>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为96份、将甲基丙烯酸苄酯70份改为乙烯基甲苯59份、将三苯膦改为0.50份、将甲基对苯二酚改为0.12份，不使用松香丙烯酸酯，除此之外，按与合成例1相同的方式进行操作，得到固形物酸值为95KOHmg/g的可进行碱显影的比较用感光性树脂(Mw：15000)的溶液。
<比较合成例4>
将丙二醇单甲基醚醋酸酯改为250份、将甲基丙烯酸苄酯76份改为乙烯基甲苯66份、将甲基丙酸改为38份、将三苯膦改为0.38份、将甲基对苯二酚改为0.08份，不使用松香丙烯酸酯，除此之外，按与合成例3相同的方式进行操作，得到固形物酸值为127KOHmg/g的可进行碱显影的比较用感光性树脂(Mw：21000)的溶液。
<实施例1～8、比较例1～4>
将合成例1～8得到的感光性树脂的溶液分别用于实施例1～8，将比较合成例1～4得到的感光性树脂的溶液分别用于比较例1～4。相对于各感光性树脂的溶液的固形物100质量份添加四丙烯酸季戊四醇酯30份、作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基二苯甲酮4份，配制成树脂组合物，将该树脂组合物以10μm的湿润厚度用涂布器涂布在玻璃基板上，在100℃的热风干燥器中使低沸点物挥发掉，然后用オ—ク制作所(株)制造的超高压水银灯，必要时透过掩模进行150mJ/cm2的曝光，得到厚度为2μm的固化涂膜，然后进行碱显影。
<耐热性>
切出各固化涂膜，进行热重分析(TGA)。测定将切出的试样加热到220℃，并保持2小时时的重量变化率。
<粘合性>
按JIS K5400对固化涂膜进行棋盘格试验，目视观察100个棋盘格的剥离状态，按以下标准进行评价。
○：完全未出现剥离。
△：出现不到全部的10％的剥离。
×：出现全部的10％以上的剥离。
<碱显影性>
在23℃下使用0.1％的碳酸钠水溶液对透过掩模进行曝光的固化涂膜进行喷淋显影，观察水洗后是否有涂膜。
○：显影70秒后，目视无涂膜
×：显影70秒后，目视有涂膜
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
耐热性 -1.0 -0.5 -1.2 -0.7 -4.2 -5.1
粘合性 ○ ○ ○ ○ × ×
碱显影性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2
 
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例3 比较例4
耐热性 -0.9 -0.4 -1.0 -0.6 -3.2 -4.2
粘合性 ○ ○ ○ ○ × ×
碱显影性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表1及表2的结果表明，实施例1～8中加热时重量减少小，并且未出现固化涂膜的剥离，另外也未损害碱显影性。
产业上的可利用性
由本发明的感光性树脂形成的固化涂膜尤其对半导体基板的粘合性优异，并具有碱显影性，因此在抗蚀剂领域中的应用价值极高。

Claims (5)

1.感光性树脂，其通过以下反应而成：使从下式(1)～(4)以及2-羟基丙基脱氢松香酸丙烯酸酯中选出的至少一种的松香(甲基)丙烯酸酯(a)5～30摩尔％、含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)30～85摩尔％、及(a)和(b)以外的能与上述化合物共聚的自由基聚合性化合物(c)10～65摩尔％按照它们的合计为100摩尔％的量进行共聚，使不饱和一元酸(d)与得到的共聚物中的10～100％的环氧基进行反应，然后使多元酸酐(e)与5～100％的羟基进行反应，
酸值为20～150KOHmg/g，且重均分子量为3000～100000；
Figure FSB00000127090400011
Figure FSB00000127090400021
式中，R1为氢原子或甲基，R2为单键或碳数1～30的直链或可以具有支链的亚烷基。
2.感光性树脂，其通过以下反应而成：使从下式(1)～(4)以及2-羟基丙基脱氢松香酸丙烯酸酯中选出的至少一种的松香(甲基)丙烯酸酯(a)5～30摩尔％、不饱和一元酸(d)20～60摩尔％及(a)和(d)以外的自由基聚合性化合物(c)10～75摩尔％按照它们的合计为100摩尔％的量进行共聚，使含有环氧基的自由基聚合性化合物(b)与得到的共聚物中的5～80％的羧基进行反应，
酸值为20～150KOHmg/g，且重均分子量为3000～100000；
Figure FSB00000127090400031
式中，R1为氢原子或甲基，R2为单键或碳数1～30的直链或可以具有支链的亚烷基。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂，其中，松香(甲基)丙烯酸酯(a)为2-羟基丙基脱氢松香酸丙烯酸酯。
4.含有权利要求1或2所述的感光性树脂和反应性稀释剂(f)作为必需成分的感光性树脂组合物。
5.权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中还含有溶剂(g)。
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