CN101517486B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物不仅具有可以用于光刻工序的显影特性,而且能形成耐热性、密合性、透明性均优异的固化涂膜,其式含有聚合物成分(A)和光聚合性单体(B)而形成的感光性树脂组合物,聚合物成分(A)是含有以在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)和在分子中具有碳数6~20的可具有交联结构的脂环式骨架的聚合性单体(a-2)为必须的单体成分的聚合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言,涉及可以适宜地用于阻焊剂、各种涂料、粘合剂、印刷油墨用粘结剂、彩色滤光片用粘结剂等的、可以形成耐热性、与基板的密合性、显影特性优异的固化涂膜的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来,从节省资源、节省能量的观点考虑,在印刷、涂料、粘合剂的领域中广泛使用可以用紫外线或电子射线固化的放射线固化型树脂。即使在印刷电路板等电子设备领域中为了长期保护搭载零件后的电路板,使用阻焊剂。作为可用光刻胶法在印刷电路板中使用的材料,一般为酸侧链型酚醛清漆环氧丙烯酸酯,但由于与铜镀敷的密合性不充分,在作为多层印刷电路板使用时,存在无法得到导体电路之间充分的密合强度的问题,此外,挠性也差,因此,存在容易破裂的问题。
为了解决这些问题,提出了在使用了(甲基)丙烯酸酯共聚物的感光性树脂组合物中混合无机添加剂的方法(例如专利文献1),但遗留如下问题,即对于酸侧链型酚醛清漆环氧丙烯酸酯,耐热性差。
在彩色液晶显示装置或固体撮像元件中使用彩色滤光片,这些彩色滤光片由在基板上以规定的图案着色为红(R)、绿(G)、蓝(B)等颜色的着色涂膜和它们之间的黑色的黑矩阵(black matrix)构成。通常,通过在玻璃等透明基板上形成黑矩阵,接着依次形成R、G、B等着色涂膜图案来制造。
一般而言,彩色滤光片可用染色法、印刷法、颜料分散法或电沉积法等制造方法制造。其中,尤其是颜料分散法,因耐光性、耐热性等耐久性优异,针孔等缺陷少,因此目前成为主流,所述颜料分散法为使用以碱可溶性树脂、反应性单体、光聚合引发剂、颜料及溶剂为主体的光固化性树脂组合物,在透明基板上进行涂布,用反复进行曝光、显影、后固化的光刻法制作。
颜料分散法具有上述优点,但另一方面,由于反复形成黑矩阵、R、G、B等图案,因此,对成为涂膜的粘结剂的碱可溶性树脂要求高的耐热性、与基板的密合性。
作为提高碱可溶性树脂的耐热性的方法,目前提出了以侧链上具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为共聚成分的树脂组合物(例如专利文献2)、以含有马来酰亚胺的单体为共聚成分的树脂组合物(例如专利文献3)等。
但是,前者的以侧链上具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为共聚成分的树脂组合物存在如下问题:为了提高耐热性而增大其使用比率时,其与基板的密合性降低;对显影工序中使用的显影液的树脂的溶解性降低,显影工序中花费的时间延长,而且不能显影,无法得到规定的图案;即使得到图案,在进行为了固着涂膜而实施的加热处理的后固化时,侧链被热分解,成为挥发性成分,由此污染生产线。
对后者的以含有马来酰亚胺的单体为共聚成分的树脂组合物而言,由于分子中含有的氮原子,引起由黄色着色为黄褐色,使涂膜的透明性恶化。而且存在如下问题:在进行加热处理的后固化时,着色进一步进行。
专利文献1:特开2006-190848号公报
专利文献2:特开2004-240396号公报
专利文献3:特开2003-29018号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物不仅具有可以用于光刻工序的显影特性,而且能形成耐热性、密合性、透明性均优异的固化涂膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题,进行了潜心研究。其结果发现,包含含有在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)、和在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的聚合性单体(a-2)作为必须成分的共聚物的树脂组合物,能解决上述课题,基于该见解完成了本发明。
即,本发明的感光性树脂组合物是含有聚合物成分(A)和光聚合性单体(B)而形成的感光性树脂组合物,其特征在于,聚合物成分(A)是含有以在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)和在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的聚合性单体(a-2)为必须的单体成分而形成的共聚物。
发明的效果
根据本发明,可以提供感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物在具有可以用于光刻工序的显影特性的基础上,可以形成耐热性、密合性、透明性均优异的固化涂膜。
另外,由本发明的感光性树脂组合物形成的固化涂膜,对玻璃基板、半导体基板的耐热性、密合性优异,具有碱显影性,因此,在各种抗蚀剂领域中的利用价值极其高。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物通过含有共聚物作为聚合物成分(A),所述共聚物含有以在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)和在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的聚合性单体(a-2)为必须的单体成分而形成的,不仅具有可以用于光刻工序中的显影特性,而且能形成耐热性、密合性、透明性优异的固化涂膜。
以下对聚合物成分(A)进行说明。
在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)没有特别限定,作为其具体例,可以列举:甘油单(甲基)丙烯酸酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯类;咖啡因酸(カフェイン酸)、莽草酸等。其中,从密合性、显影特性的方面考虑,优选甘油单(甲基)丙烯酸酯。
得到上述聚合物成分(A)时的、单体成分中的在分子中具有2个以上羟基的聚合性单体(a-1)的比例没有特别限制,为总单体成分中的3~30摩尔%,优选为5~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%。该聚合性单体(a-1)在该范围内时,密合性等涂膜性能也充分,而且由于可以保持适当的羟基的导入量,因此感光性树脂组合物溶液的粘度不升高,也不需要提高感光性树脂组合物中的溶剂比率,所以,可以高地保持配合的自由度。另外,通过可以相对地提高其它单体的配合比率,不仅不会使耐热性降低,而且在后面叙述的碱显影中必要的羧基或在光固化中必要的感光性基团的导入量也不受限制。
由于该聚合性单体(a-1)赋予显影性及密合性的性能高,配合比例少也可以,所以,可以相对地增多赋予耐热性的聚合性单体、赋予显影性的聚合性单体、赋予感光性的聚合性单体的配合比例,可以使作为聚合物成分(A)的显影性、感光性和耐热性、密合性两立。
作为在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的聚合性单体(a-2),作为其具体例,可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、(甲基)丙烯酸双环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基氧乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基降冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类;α-蒎烯、α-萜品醇等分子内具有C-C双键的单萜烯类;降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等环烯烃类等。其中,从耐热性的方面考虑,特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、降冰片烯。
得到上述聚合物成分(A)时的单体成分中在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的聚合性单体(a-2)的比例没有特别限制,为总单体成分中的3~30摩尔%,优选5~20摩尔%,更优选5~15摩尔%即可。化合物(a-2)在该范围内时,其它单体的配合比率也不相对变低,与基板的密合性变充分,在后面叙述的碱显影中必要的羧基或在光固化中必要的感光性基团的导入量也不受限制。另外,由于可具有交联结构的脂环式骨架的导入量不增多,因此,不会使树脂对显影液的溶解性降低,显影工序中花费的时间也不变长,也不会不能显影,可得到规定的图案。另外,耐热性等涂膜性能也变得充分。
上述聚合物成分(A)的酸值为20~180mgKOH/g,优选为30~150mgKOH/g,进一步优选为40~140mgKOH/g。
酸值在该范围内时,可得到充分的碱显影特性。即,酸值只要在该范围内,则对碱显影液的溶解性就变得充分,固化部分不会在碱显影液中溶解或溶胀。
上述聚合物成分(A)的重均分子量(利用GPC法的聚苯乙烯换算的数值)优选为5000~80000。只要重均分子量在该范围内,则耐热性或挠性就都不降低,对碱显影液的溶解性也变得充分。
为了在上述聚合物成分(A)中导入酸值,已知有如下方法:使不饱和一元酸(a-3)与将不饱和一元酸(a-3)用作共聚成分(共聚物(A-1)、共聚物(A-2))的、或将具有环氧基的自由基聚合性化合物(a-5)用作共聚成分的共聚物的环氧基反应后,使多元酸酐(a-6)与生成的羟基或共聚成分(a-1)的羟基反应(共聚物(A-3))。
共聚物(A-1)通过使(a-1)和(a-2)、(a-3)及(a-4)共聚而得到,其共聚比率为:(a-1)为总单体成分中的3~30摩尔%,优选为5~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%;(a-2)为3~30摩尔%,优选为5~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%;(a-3)为20~70摩尔%,优选为20~60摩尔%,更优选为20~50摩尔%;(a-4)为0~75摩尔%,优选为20~60摩尔%,进一步优选为25~50摩尔%,它们的总计为100摩尔%。
使(a-1)为3~30摩尔%、(a-2)为3~30摩尔%,如上所述。
为了使羧基存在于共聚物(A-1)的侧链上而使共聚物具有酸值,使用(a-3)。作为本发明的(a-3)的不饱和一元酸,没有特别限定,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。另外,也可以使用具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)和多元酸酐的反应产物等。其中,优选使用(甲基)丙烯酸。这些可以使用1种或并用2种以上。
作为(a-1)、(a-2)及(a-3)以外的自由基聚合性化合物(a-4),只要具有乙烯性不饱和基团,就没有特别限定。作为其具体例,可列举:丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯烯酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰苯胺((メタ)アクリル酸アニリド)、(甲基)丙烯腈((メタ)アクリロイルニトリル)、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物;苯乙烯,苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。在上述中,从固化涂膜的密合性、透明性的观点考虑,优选使用(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯或乙烯基甲苯。这些可以使用1种或并用2种以上。
用于得到共聚物(A-1)的自由基共聚反应没有特别限制,可以应用以往进行的通常的自由基聚合法。例如,在丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯这样的二醇醚类溶剂;甲苯或二甲苯这样的烃类或醋酸乙酯这样的不具有官能团的有机溶剂中,以所希望的比率溶解上述(a-1)、(a-2)优选(a-3)及(a-4)的共聚成分,将偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯这样的聚合引发剂混合,在回流状态下、在50~130℃左右下使其聚合1~20小时左右,由此得到共聚物(A-1)的有机溶剂熔液。聚合引发剂的使用量相对(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)的总计量100质量份,通常为0.5~20质量份左右,优选为1.0~10质量份。
也可以不使用有机溶剂、仅以(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)和聚合引发剂进行本体聚合。
有机溶剂的使用量相对(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)的总计量100质量份,通常为30~1000质量份左右,优选为50~800质量份左右。通过将有机溶剂的使用量设定为1000质量份以下,可以利用链转移作用防止共聚物(A-1)的分子量降低,并且将最终得到的共聚物(A-1)的固体成分浓度控制在适当的范围。
通过设定为30质量份以上,可以防止异常的聚合反应,进行稳定的聚合反应,可以防止树脂着色或凝胶化。
本发明的共聚物(A-1)作为混合有后述的反应性稀释剂或溶剂的感光性树脂组合物,主要用作抗蚀剂等电子材料,因此,用如上所述的自由基共聚法制造共聚物(A-1)时,优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯这样的二醇酯类溶剂。
共聚物(A-2)通过使(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)共聚,使(a-5)成分与得到的共聚物中的羧基反应而得到。(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)的共聚比率与共聚物(A-1)同样,而且,通过使作为(a-5)的具有环氧基的自由基聚合性化合物与存在于侧链上的羧基反应,使羧基的一部分变换为不饱和基团。作为(a-5)的具有环氧基的自由基聚合性化合物的使用量相对存在于共聚物的侧链上的羧基100摩尔,为5~80摩尔。通过控制在5~80摩尔,羧基和不饱和基团的平衡好,可以适当保持共聚物(A-2)的固化性及由碱引起的显影性。
(a-1)、(a-2)、(a-3)及(a-4)的共聚反应可以在与共聚物(A-1)同样的条件下进行反应。
作为(a-5)的具有环氧基的自由基聚合性化合物,没有特别限定,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有环式环氧基的3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物[例如ダイセル化学工业株式会社制造的サイクロマ一A200、M100]、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯的环氧化物、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯的环氧化物等,从得到原料的容易程度考虑,优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。这些可以使用1种或并用2种以上。
使(a-5)的具有环氧基的自由基聚合性化合物与共聚物中的羧基反应如下进行。即,为了防止由不饱和一元酸或生成的含不饱和基团共聚物的聚合引起的凝胶化,在对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、氧等聚合抑制剂的存在下,并且在三乙胺这样的叔胺、三乙基苄基氯化铵这样的季铵盐、三苯基膦这样的磷化合物、铬的螯合物等催化剂的存在下,通常在50~150℃左右、优选80~130℃下进行反应。在用于得到共聚物的自由基共聚反应中使用有机溶剂时,可以直接以共聚物有机溶剂溶液的状态用于以后的反应。
共聚物(A-3)通过使(a-1)、(a-2)、(a-5)及(a-4)共聚,使(a-3)与得到的共聚物中的环氧基反应后,使作为多元酸酐的(a-6)与生成的羟基或(a-1)的羟基反应而得到。(a-1)、(a-2)、(a-5)及(a-4)的共聚比率为:(a-1)为总单体成分中的3~30摩尔%,优选为5~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%;(a-2)为3~30摩尔%,优选为5~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%;(a-5)为30~85摩尔%,优选为30~70摩尔%,更优选为30~60摩尔%;(a-4)为0~65摩尔%,优选为15~55摩尔%,更优选25~50摩尔%,它们的总计为100摩尔%。
使(a-1)为3~30摩尔%、(a-2)为3~30摩尔%,如上所述。
(a-5)是为了在共聚物的侧链上导入环氧基,使其与后面的(a-3)的羧基反应而导入不饱和基团而使用的。而且,也用于通过使作为多元酸酐的(a-6)与生成的羟基反应而导入酸值。因此,与被导入到共聚物(A-2)的侧链上的(a-5)功能不同、导入量也不同,但可以使用同样的环氧化合物。
通过将(a-5)设定为30~85摩尔%,可以控制环氧基的导入量、即来自(a-3)的不饱和一元酸的不饱和基团的导入量,可以控制共聚物(A-3)的固化性。通过使(a-1)、(a-2)及(a-5)为如上所述的比率,(a-4)可以在0~65摩尔%的范围内适当选定。
该共聚物(A-3)通过使上述(a-1)、(a-2),优选(a-5)及(a-4)进行自由基共聚而形成共聚物后,使(a-3)的不饱和一元酸反应,接着使(a-6)的多元酸酐反应而得到。(a-3)的不饱和一元酸的羧基与来自(a-5)的侧链的环氧基反应,将环氧基开环,形成羟基,同时赋予末端不饱和基团。(a-6)的多元酸酐与(a-1)的羟基或与通过(a-3)中的羧基和来自(a-5)的侧链的环氧基的反应产生的羟基反应,将酸酐基开环,变换为羧基。
作为(a-3)的不饱和一元酸的使用量,相对来自(a-5)的侧链的环氧基100摩尔,为10~100摩尔,优选为30~100摩尔,进一步优选为50~100摩尔。
通过将不饱和一元酸的使用量设定为10摩尔以上,可以导入树脂固化中所必要的不饱和基团的最低量,通过将不饱和一元酸的使用量设定为100摩尔以下,可以减少得到的本发明的共聚物(A-3)中未反应的不饱和一元酸的量。
进行反应的(a-6)的多元酸酐的使用量相对(a-1)的羟基、及由(a-3)中的羧基和来自(a-5)的侧链的环氧基的反应所产生的羟基的总计100摩尔,为5~100摩尔,优选为10~90摩尔,进一步优选为20~90摩尔。通过相对羟基100摩尔将多元酸酐的摩尔数设定为5~100摩尔的范围,可以将得到的共聚物(A-3)的酸值(JIS K6901)控制在20~180mgKOH/g的范围。
上述共聚物的羟基和多元酸酐(a-6)的反应如下进行:使(a-3)的不饱和一元酸与来自上述共聚物中的(a-5)的侧链的环氧基反应,然后直接添加规定量的该(a-6),通常在50~150℃左右、优选80~130℃下进行加热。不需要重新添加催化剂。
作为本发明的共聚物(A-3)中的(a-6)的多元酸酐,没有特别限定,可列举例如:琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中,优选使用四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些可以使用1种或并用2种以上。
在含有如上得到的共聚物(A-1)~(A-3)的聚合物成分(A)和光聚合性单体(B)而成的本发明的感光性树脂组合物中,可以添加光聚合引发剂(C)及溶剂(D)。
作为可以使用的光聚合性单体(B),只要可以与聚合物成分(A)反应,就没有特别限制。可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基类单体类;醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多羧酸单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体;氰尿酸三烯丙酯等。这些可以使用1种或并用2种以上。
光聚合性单体(B)的添加量相对聚合物成分(A)100质量份,通常为10~200质量份,优选为20~150质量份。
通过将其设定为上述范围内,可以将光固化性保持在适当的范围,而且,也可以调整粘度。
作为感光性树脂组合物中所添加的溶剂(D),只要是不与聚合物成分(A)及光聚合性单体(B)反应的惰性溶剂,就可以没有限制地使用。
作为可以利用的溶剂(D),可以列举:丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等。其中,优选使用在上述自由基聚合反应中优选使用的丙二醇单甲醚乙酸酯。
溶剂(D)的添加量相对聚合物成分(A)100质量份,通常为30~1000质量份,优选为50~800质量份。通过将其设定为上述范围,可以保持适当的粘度。
本发明的感光性树脂组合物使用紫外线等活性光作为活性能量线使其光固化时,添加光聚合引发剂(C)。作为可以利用的光聚合引发剂(C),没有特别限定,可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻和其烷基醚类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1;酰基氧化膦类及呫吨酮类等。这些可以使用1种或并用2种以上。光聚合引发剂(C)的配合量相对本发明的感光性树脂组合物中的固体成分100质量份,通常优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~10质量份。通过将其设定为0.1~30质量份,可以将光固化性保持在适当的范围。
而且,本发明的感光性树脂组合物可以根据需要含有公知的着色剂或消泡剂、偶联剂、流平剂等。
作为该着色剂,可以使用无机颜料或有机颜料、染料等公知的着色剂。
作为可以使用的颜料的具体例,可列举例如:C.I颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;C.I颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;C.I颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;C.I颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料;C.I颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I颜料绿7、36等绿色颜料;C.I颜料棕23、25等茶色颜料;C.I颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些着色剂根据目的象素的颜色,可分别单独使用或组合2种以上使用。
着色剂的配合量没有特别限定,相对本发明的感光性树脂组合物中的固体成分100质量份,通常优选为20~70质量份,更优选为25~60质量份,进一步优选为30~50质量份。
为了提高颜料的分散性,也可以进一步添加公知的分散剂。作为分散剂,如果使用高分子分散剂,随时间的分散稳定性优异,因此优选。作为高分子分散剂,可以列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧化亚乙基二醇二酯类分散剂、山脱水梨糖醇脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性酯类分散剂等。作为这种分散剂的具体例,可列举商品名EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)公司制造)、Di s perbyk(ビックケミ一公司制造)、ディスパロン(楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(ゼネカ公司制造)等。
分散剂的配合量没有特别限定,相对使用的颜料100质量份,通常优选为100质量份以下,更优选为1~90质量份,进一步优选为10~70质量份。
如上所述,由于本发明的聚合物成分(A)的酸值为20~180mgKOH/g,因此,使用了含有其的感光性树脂组合物的抗蚀剂类可以使用碱水溶液进行显影。
本发明的感光性树脂组合物可通过例如如下方法进行显影,即,用丝网印刷法、辊涂法、幕涂法、喷涂法、旋涂法等在印刷电路板或玻璃基板、阵列基板上进行涂布,使必要的部分光固化后,用碱水溶液冲洗其未固化(未曝光)部分。作为显影中所使用的碱水溶液,可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠等的水溶液;胺类中的氨基酚类化合物,但优选使用对苯二胺类化合物,作为其代表例,可列举:3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐的水溶液。
作为进行光照射而使涂布面固化时所使用的光源,可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
实施例
下面,示出实施例及比较例,对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些例子的任何限定。
需要说明的是,份及百分数只要没有特别说明,全部为质量标准。共聚物的分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
合成例1
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯700g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)53.2g、甘油单丙烯酸酯(a-1)19.3g、乙烯基甲苯(a-4)165.4g及甲基丙烯酸(a-3)56.1g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯6.0g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到固体成分酸值为122.0mgKOH/g、重均分子量为29800的共聚物(A-1)-1(感光性树脂1)的溶液。
合成例2
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸环己酯(a-2)73.4g、甘油单丙烯酸酯(a-1)69.9g、乙烯基甲苯(a-4)171.9g、甲基丙烯酸(a-3)50.1g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯34.7g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到固体成分酸值为81.7mgKOH/g、重均分子量为9500的共聚物(A-1)-2(感光性树脂2)的溶液。
合成例3
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯700g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)45.9g、甘油单丙烯酸酯(a-1)33.4g、乙烯基甲苯(a-4)96.0g及甲基丙烯酸(a-3)73.6g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯5.0g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)44.4g、三苯基膦0.8g及甲基对苯二酚0.8g,在120℃下继续反应,得到固体成分酸值为101.4mgKOH/g、重均分子量为30500的共聚物(A-2)-1(感光性树脂3)的溶液。
合成例4
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸环己酯(a-2)40.5g、甘油单丙烯酸酯(a-1)38.6g、甲基丙烯酸(a-3)93.3g、甲基丙烯酸苄酯(a-4)148.5g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯25.3g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)51.4g、三苯基膦1.2g及甲基对苯二酚1.2g,在120℃下继续反应,得到固体成分酸值为101.4mgKOH/g、重均分子量为10500的共聚物(A-2)-2(感光性树脂4)的溶液。
合成例5
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯700g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,投入甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)27.9g、甘油单丙烯酸酯(a-1)20.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)99.2g及苯乙烯单体(a-4)33.0g,添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.7g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到共聚物1的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物1的溶液中投入丙烯酸(a-3)48.8g、三苯基膦0.8g及甲基对苯二酚0.8g,在120℃下继续反应,在固体成分的酸值达到0.8mgKOH/g时终止反应,得到共聚物1a的溶液。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐(a-6)65.6g,在115℃下使其反应2小时,由此得到固体成分酸值为80.7mgKOH/g、重均分子量为30800的共聚物(A-3)-1(感光性树脂5)的溶液。
合成例6
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)36.3g、甲基丙烯酸环己酯(a-2)55.4g、甘油单丙烯酸酯(a-1)26.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)117.1g及乙烯基甲苯(a-4)19.5g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯20.5g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到共聚物2的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,投入丙烯酸(a-3)57.6g、三苯基膦1.0g及甲基对苯二酚1.0g,在120℃下继续反应,在固体成分的酸值达到0.8mgKOH/g时终止反应,得到共聚物2a的溶液。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐(a-6)65.2g,在115℃下使其反应2小时,由此得到固体成分酸值为60.2mgKOH/g、重均分子量为9400的共聚物(A-3)-2(感光性树脂6)的溶液。
比较合成例1
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甘油单丙烯酸酯(a-1)74.4g、乙烯基甲苯(a-4)241.8g、甲基丙烯酸(a-3)50.7g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯32.9g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到固体成分酸值为82.7mgKOH/g、重均分子量为10200的比较感光性树脂1的溶液。
比较合成例2
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸环己酯(a-2)190.7g、乙烯基甲苯(a-4)130.6g、甲基丙烯酸(a-3)51.2g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯27.5g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌、反应2小时,得到固体成分酸值为83.6mgKOH/g、重均分子量为9200的比较感光性树脂2的溶液。
比较合成例3
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯700g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)46.9g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(a-4)27.7g、乙烯基甲苯(a-4)98.1g、甲基丙烯酸(a-3)75.1g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯5.1g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)45.4g、三苯基膦0.9g及甲基对苯二酚0.9g,在120℃下继续反应,得到固体成分酸值为103.6mgKOH/g、重均分子量为29800的比较感光性树脂3的溶液。
比较合成例4
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯650g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸三环癸酯(a-2)128.5g、甲基丙烯酸(a-3)68.6g及甲基丙烯酸苄酯(a-4)99.4g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯10.1g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌、反应2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)41.5g、三苯基膦1.0g及甲基对苯二酚1.0g,在120℃下继续反应,得到固体成分酸值为81.1mgKOH/g、重均分子量为20800的比较感光性树脂4的溶液。
比较合成例5
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯600g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基甘油单丙烯酸酯(a-1)27.1g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)144.2g、甲基丙烯酸正丁酯(a-4)72.1g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯19.5g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌、反应2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入丙烯酸(a-3)70.9g、三苯基膦1.0g及甲基对苯二酚1.0g,在120℃下继续反应,在固体成分的酸值达到0.8mgKOH/g时终止反应,得到共聚物的溶液。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐(a-6)64.3g,在115℃下使其反应2小时,由此得到固体成分酸值为59.3mgKOH/g、重均分子量为9800的比较感光性树脂5的溶液。
比较合成例6
在与合成例1同样的烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯700g,一边进行氮气置换,一边搅拌,升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸环己酯(a-2)56.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-5)96.2g、甲基丙烯酸正丁酯(a-4)16.0g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯5.1g。花费2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶,进一步在120℃下搅拌、反应2小时,得到共聚物的溶液。接着,将烧瓶内置换为空气,在上述共聚物溶液中投入丙烯酸(a-3)47.3g、三苯基膦0.7g及甲基对苯二酚0.7g,在120℃下继续反应,在固体成分的酸值达到0.8mgKOH/g时终止反应,得到共聚物的溶液。接着,加入四氢邻苯二甲酸酐(a-6)77.2g,在115℃下使其反应2小时,由此得到固体成分酸值为95.0mgKOH/g、重均分子量为31000的比较感光性树脂6的溶液。
实施例1~6、比较例1~6
作为实施例1~6,使用由合成例1~6得到的感光性树脂1~6的各溶液;作为比较例1~6,使用由比较合成例1~6得到的比较感光性树脂1~6的各溶液。将在各感光性树脂的溶液的固体成分100份中添加30份的季戊四醇四丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮4份而调制的感光性树脂组合物用涂布器在玻璃基板上以湿润时的厚度10μm进行涂布,在100℃的温风干燥器中使低沸点物质挥发后,使用オ一ク制作所株式会社制造的超高压水银灯,根据需要通过掩模以150mJ/cm2进行曝光,得到厚度2μm的固化涂膜,接着,进行碱显影。
<绿色颜料分散液1的调制>
在填充有直径0.5mm的氧化锆珠180质量份的SUS容器中投入7.58质量份的C.I颜料绿36、7.58质量份的由合成例2得到的感光性树脂2、28.54质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯及6.31质量份的分散剂(ビックケミ一公司制造的Disperbyk-161),用涂料摇摆器(paintshaker)使其分散6小时,得到绿色颜料分散液1。
<绿色颜料分散液2的调制>
在填充有直径0.5mm的氧化锆珠180质量份的SUS容器中投入7.58质量份的C.I颜料绿36、7.58质量份的由比较合成例2得到的比较感光性树脂2、28.54质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯及6.31质量份的分散剂(ビックケミ一公司制造的Di s perbyk-161),用涂料摇摆器使其分散6小时,得到绿色颜料分散液2。
<绿色感光性树脂组合物1的调制>
将50质量份的由上述得到的绿色颜料分散液1、20.8质量份的由合成例3得到的感光性树脂3、6.25质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5质量份的イルガキュア907(チバスペシャリティ一ケミカルズ株式会社制造)、31.1质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,得到绿色感光性树脂组合物1。
<绿色感光性树脂组合物2的调制>
将50质量份的由上述得到的绿色颜料分散液2、20.8质量份的由比较合成例4得到的比较感光性树脂4、6.25质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5质量份的Irgucure907(チバスペシャリティ一ケミカルズ株式会社制造)、31.1质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,得到绿色感光性树脂组合物2。
实施例7、比较例7
作为实施例7,使用绿色感光性树脂组合物1;作为比较例7,使用绿色感光性树脂组合物2,用涂布器在玻璃基板上以干燥时的厚度为2μm的方式进行涂布,在100℃的温风干燥器中使低沸点物质挥发后,使用オ一ク制作所株式会社制造的超高压水银灯,根据需要通过掩模以150mJ/cm2进行曝光,得到厚度2μm的固化涂膜,接着,进行碱显影。
(1)耐热性试验
切出由实施例1~7及比较例1~7得到的各固化涂膜,进行热重分析(TGA)。将切出的试样加热至220℃,测定保持了2小时时的重量变化率。
(2)耐热变色性试验
将在玻璃基板上制成的涂膜放置在230℃的干燥机中1小时,用色差计比较加热处理前后的涂膜的着色,用以下的基准进行评价。
○:ΔE*ab为0.3以下
×:ΔE*ab超过0.3
(3)透明性
将在玻璃基板上制成的涂膜放置在230℃的干燥机中1小时,用分光光度计测定加热处理前后的涂膜的400nm处的透过率,用以下的基准进行评价。
○:透过率的变化率为1%以下
×:透过率的变化率超过1%
(4)密合性
使用固化涂膜,根据JIS K5400进行交错划线式试验(碁盤目試験),目测观察100个交错划线的剥离状态,用以下基准进行评价。
○:完全没有看到剥离。
×:在整体的10%以上看到剥离。
(5)碱显影性
将通过掩模曝光了的固化涂膜在23℃下使用0.1%的碳酸钠水溶液进行喷雾显影,观察水洗后的涂膜的有无,用以下基准进行评价。
○:显影时间70秒后,目测,没有涂膜
×:显影时间70秒后,目测,有涂膜
[表1]
 实施例1  实施例2  比较例1  比较例2
 耐热性(%)  -0.6  -0.8  -0.9  -2.8
 耐热变色(ΔE*ab)  ○  ○  ×  ○
 透明性(400nm·%)  ○  ○  ×  ○
 密合性  ○  ○  ○  ×
 碱显影性  ○  ○  ×  ×
[表2]
  实施例3   实施例4   比较例3   比较例4
 耐热性(%)   -0.9   -1.2   -1.0   -2.1
 耐热变色(ΔE*ab)   ○   ○   ○   ○
 透明性(400nm·%)   ○   ○   ○   ○
 密合性   ○   ○   ×   ×
 碱显影性   ○   ○   ×   ×
[表3]
  实施例5   实施例6   比较例5   比较例6
  耐热性(%)   -0.4   -0.8   -3.8   -2.9
  耐热变色(ΔE*ab)   ○   ○   ×   ○
  透明性(400nm·%)   ○   ○   ×   ○
  密合性   ○   ○   ○   ×
  碱显影性   ○   ○   ○   ×
[表4]
  实施例7   比较例7
  耐热性(%)   -1.0   -2.3
  耐热变色(ΔE*ab)   ○   ○
  透明性(400nm·%)   ○   ○
  密合性   ○   ×
  碱显影性   ○   ×
由表1~4来看,在实施例中,加热时的重量减少或耐热变色、透明性的恶化少,并且,看不到固化涂膜的剥离,予以说明的是,而且,不损害碱显影性。
工业上的可利用性
由本发明的感光性树脂组合物形成的固化涂膜,对玻璃基板或半导体基板的耐热性、密合性优异,具有碱显影性,因此在各种抗蚀剂领域的利用价值非常高。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物,其是含有聚合物成分A和光聚合性单体B而形成的感光性树脂组合物,其特征在于,
上述聚合物成分A是使亚烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯类a-1、在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类a-2、不饱和一元酸a-3、以及能够与它们共聚的除a-1、a-2及a-3以外的乙烯基化合物a-4共聚而形成的共聚物A-1。
2.一种感光性树脂组合物,其是含有聚合物成分A和光聚合性单体B而形成的感光性树脂组合物,其特征在于,
上述聚合物成分A是使亚烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯类a-1、在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类a-2、不饱和一元酸a-3、以及能够与它们共聚的除a-1、a-2及a-3以外的乙烯基化合物a-4共聚,使具有环氧基的自由基聚合性化合物a-5与得到的共聚物中的羧基反应而形成的共聚物A-2。
3.一种感光性树脂组合物,其是含有聚合物成分A和光聚合性单体B而形成的感光性树脂组合物,其特征在于,
上述聚合物成分A是使亚烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯类a-1、在分子中可具有碳数6~20的交联结构的具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯类a-2、具有环氧基的自由基聚合性化合物a-5、以及能够与它们共聚的除a-1、a-2及a-5以外的乙烯基化合物a-4共聚,使不饱和一元酸a-3与得到的共聚物中的环氧基反应后,使多元酸酐a-6与羟基反应而形成的共聚物A-3。
4.如权利要求1-3的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,乙烯基化合物a-4为选自(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺、不饱和二羧酸二酯及单马来酰亚胺类的至少1种。
5.如权利要求1-3的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,聚合物成分A的酸值为20~180mgKOH/g。
6.如权利要求1-3的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,聚合物成分A的重均分子量为5000~80000。
7.如权利要求1-3的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,还含有光聚合引发剂C以及溶剂D。
8.如权利要求1-3的任一项所述的感光性树脂组合物,其中,还含有着色剂。
9.如权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,还含有着色剂。
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