CN106916256A - 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法 - Google Patents

一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106916256A
CN106916256A CN201710228761.6A CN201710228761A CN106916256A CN 106916256 A CN106916256 A CN 106916256A CN 201710228761 A CN201710228761 A CN 201710228761A CN 106916256 A CN106916256 A CN 106916256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactant
acrylate
added
acrylate copolymer
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710228761.6A
Other languages
English (en)
Inventor
褚夫强
王鑫
晁季蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201710228761.6A priority Critical patent/CN106916256A/zh
Publication of CN106916256A publication Critical patent/CN106916256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法，属于环保型水性材料制备技术领域，通过化学键连接水性聚氨酯预聚物和丙烯酸酯，得到核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，其中以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核。实现了水性聚氨酯和丙烯酸酯性能优势的叠加。核壳异相结构可在不改变原料组成和用量的条件下，有效提高胶膜的力学性能，使胶膜兼具高硬度和高弹性，同时改善乳液成膜性能，在室温下更易于成膜。利用氮丙啶类固化剂可与羧基在常温下发生交联聚合的特性，将水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物复配适当的氮丙啶固化剂，制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。

Description

一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保型水性材料制备技术领域，具体地说是一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法。
背景技术
一般的，近年来，随着我国环保法规不断完善及公众环保意识的增强，环保节能型涂装产品逐渐受到重视，并有取代传统型产品的趋势。在包装印刷、建筑、印染及制革等领域中，以水为溶剂、无(低)有机化合物挥发(VOCs)的环保型涂料不断被推出，用来解决行业所面临的环保问题，从而实现清洁化生产。
水性涂料主要由颜料、连接料及助剂组成，低/无VOCs挥发，改善了施工场所的环境状况，保证了操作人员的健康。水性聚氨酯具有不燃、无毒及易于加工等特点，广泛应用于皮革整饰、涂料领域。由于水性聚氨酯大分子主链上引入了亲水基团，导致其胶膜耐水性不佳、寿命短，影响了使用性能。水性聚丙烯酸酯主链为饱和结构，侧链主要为酯基，水性聚丙烯酸酯分子结构决定了其具有较好的耐紫外线、耐老化及耐黄变性能，广泛应用于户外施工，但水性聚丙烯酸酯胶膜一直存在“热粘冷脆”缺点。将水性聚氨酯和聚丙烯酸酯通过化学键有机结合起来，可充分发挥二者的优势，做到“取长补短”，制得的胶膜兼具水性聚氨酯良好的力学性能和水性丙烯酸酯良好的耐候性。
随着“复合技术”在材料科学中的发展，在不改变原料组成及用量的情况下，通过“粒子设计”新概念设计乳胶粒子异相结构，提高了乳液胶膜的综合性能，尤其是力学性能。核壳型结构是一种典型的异相结构，在同等原料组成及用量下，具有核壳型结构的乳液胶膜可兼具高硬度和高弹性。同时乳液成膜性能也得到改善，在室温下更易于成膜。
中国专利文献CN101775106A利用乳液聚合方法制备了一种水性丙烯酸酯-聚氨酯乳液，用做汽车内饰件涂料，其主要做法为将多元醇、亲水扩链剂与二异氰酸酯反应，然后加入羟基丙烯酸酯类进行封端，然后在水溶性引发剂的作用下与丙烯酸酯聚合。该方法能较好的实现水性聚氨酯和丙烯酸酯的结合，但是在聚合后期需要采用复合引发剂体系，工艺较为复杂。专利文献CN103031093A以丙烯酸酯化学改性水性聚氨酯制备了一种水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂，其中该方法中所用引发剂中含有氰基，在储存和使用过程中易分解产生有机氰化物，具有一定的毒性。
发明内容
本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法。
本发明的一种水性聚氨酯预聚物，该水性聚氨酯预聚物是通过：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，混合比为二者物质的量比值为1.6～4.0，并于60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，其中，含酸基的碱基化合物的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的3％～5％，于60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，其中，丙烯酸羟乙酯的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的1％～30％，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水，制得水性聚氨酯预聚物；
其中，丙烯酸酯的添加量是水性聚氨酯预聚物(不包含去离子水)质量的5％～60％；也就是水性聚氨酯预聚物除去其中的去离子水后其他物质总质量的5％～60％；
三乙胺的添加量是：三乙胺与含酸基的碱基化合物二者物质的量之比控制在为0.8～1.1。
本发明的一种核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，该共聚物是：以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核，利用水性聚氨酯与丙烯酸酯在无皂条件下共聚制得核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法，该体系的建立是通过：
A、水性聚氨酯预聚物的制备：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水；制得水性聚氨酯预聚物；
B、核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：
将引发剂溶于引发剂溶剂中，引发剂的质量为引发剂溶剂质量的1％～10％，制得引发剂溶液；在70～85℃下，将引发剂溶液滴加到上一步骤制得的水性聚氨酯预聚物体系中，过程持续3～4h；滴加完毕后，85℃下保温，直至丙烯酸酯单体浓度小于1000ppm；降至室温，加入氨水，调节pH至9.0～9.5；制得水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
C、复配适当的固化剂：
将计量的氮丙啶固化剂溶于去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物中，加入计量的基材润湿剂，搅拌均匀；制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系；
其中，氮丙啶固化剂的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.5％～3％；
基材润湿剂的的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.2％～1％。
该体系的所使用到的部分成分其重量份配比是：
水性聚氨酯树脂：25～40份；
丙烯酸酯：3.7～14份；
体积浓度为28％的氨水：0.5～1份；
去离子水：40～70份。
本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备过程中所使用的：
多元醇采用聚碳酸酯二醇(分子量1000g/mol)；
含酸基的碱基化合物采用二羟甲基丙酸；
催化剂采用二月桂酸二丁基锡；
丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
引发剂采用偶氮二异丁酸二甲酯；
引发剂溶剂采用甲醇；
基材润湿剂采用CASTLE LS-270。
本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
该新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法包括水性聚氨酯预聚物的合成、核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备及其与氮丙啶固化剂复配的技术。制备的水性材料可用于纸质包装印刷品上光或水性墨水的连接料。
一种水性聚氨酯预聚物的制备方法，及其与丙烯酸酯在无皂条件下共聚制备核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的工艺，其中以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核。然后将该共聚物复配适当的固化剂，制得性能优异的水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。
通过化学键连接水性聚氨酯预聚物和丙烯酸酯，得到核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，其中以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核。实现了水性聚氨酯和丙烯酸酯性能优势的叠加。核壳异相结构可在不改变原料组成和用量的条件下，有效提高胶膜的力学性能，使胶膜兼具高硬度和高弹性，同时改善乳液成膜性能，在室温下更易于成膜。利用氮丙啶类固化剂可与羧基在常温下发生交联聚合的特性，将水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物复配适当的氮丙啶固化剂，制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。在胶膜干燥固化过程中，分子之间进一步交联聚合，增加了胶膜的交联密度，使胶膜具有良好的力学性能和耐水性，提高了膜层的综合性能。该体系固体含量为30～60wt％，粘度为5～100mPa·s。
该体系可实现水性聚氨酯与丙烯酸酯共聚，制得具有核壳结构的乳液，提高了胶膜的机械性能，尤其是力学性能，克服了水性涂料高硬度和高弹性不能兼顾的矛盾。
该体系中引入成本低廉的丙烯酸酯，有效提高了体系固含量，降低了产品的成本。
本发明利用了氮丙啶可与羧基反应的特性，在胶膜干燥固化过程中，羧基充分暴露并与氮丙啶固化剂在室温下发生交联聚合。固化后的胶膜硬度高、耐水性好，有效解提高了胶膜的综合性能，符合绿色环保发展理念。
该新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法设计合理、结构简单、安全可靠、使用方便、易于维护，具有很好的推广使用价值。
附图说明
附图1是本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚体系的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法作以下详细说明。
本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法，该体系的建立是通过：
A、水性聚氨酯预聚物的制备：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，混合比为二者物质的量比值为1.6～4.0，并于60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，其中，含酸基的碱基化合物的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的3％～5％，于60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，其中，丙烯酸羟乙酯的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的1％～30％，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水，制得水性聚氨酯预聚物；
其中，丙烯酸酯的添加量是水性聚氨酯预聚物质量(不包含去离子水)的5％～60％；
三乙胺的添加量是：三乙胺与含酸基的碱基化合物二者物质的量之比控制在为0.8～1.1；
B、核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：
将引发剂溶于引发剂溶剂中，引发剂的质量为引发剂溶剂质量的1％～10％，制得引发剂溶液；在70～85℃下，将引发剂溶液滴加到上一步骤制得的水性聚氨酯预聚物体系中，过程持续3～4h；滴加完毕后，85℃下保温，直至丙烯酸酯单体浓度小于1000ppm；降至室温，加入氨水，调节pH至9.0～9.5；制得水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
C、复配适当的固化剂：
将计量的氮丙啶固化剂溶于去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物中，加入计量的基材润湿剂，搅拌均匀；制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系；
其中，氮丙啶固化剂的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.5％～3％；
基材润湿剂的的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.2％～1％。
该体系的所使用到的部分成分其重量份配比是：
水性聚氨酯树脂：25～40份；
丙烯酸酯：3.7～14份；
体积浓度为28％的氨水：0.5～1份；
去离子水：40～70份。
本发明的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备过程中所使用的：
多元醇采用聚碳酸酯二醇(分子量100g/mol)；
含酸基的碱基化合物采用二羟甲基丙酸；
催化剂采用二月桂酸二丁基锡；
丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
引发剂采用偶氮二异丁酸二甲酯；
引发剂溶剂采用甲醇；
基材润湿剂采用CASTLE LS-270。
实施例一
1.水性聚氨酯预聚物的制备
在持续通入氮气的条件下，向配备搅拌器、温度计及加热设施的装置中，加入46.46g聚碳酸酯二醇(分子量为1000g/mol)、29.15g异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌均匀，升温至82℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，加入0.02g二月桂酸二丁基锡、4.0g二羟甲基丙酸，充分搅拌均匀后，缓慢升温至80℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，缓慢加入12.7g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2.5h。停止反应，降温。
当体系降至室温时，分别加入20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯，充分搅拌均匀。缓慢加入3.0g三乙胺，反应1.0h。在剧烈搅拌下加入210g去离子水，分散均匀。
2.核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备
将0.37g偶氮二异丁酸二甲酯溶解于5.2g甲醇中，制得引发剂溶液；在温度为82℃下，将引发剂溶液滴加到步骤1制得的共混物中，3h滴加完毕，85℃下保温，直至单体浓度小于1000ppm。降至室温，加入体积浓度为28％的氨水2.3g，，调节pH至9.0-9.5。
3.将1.9g氮丙啶交联剂溶于10ml去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到步骤2制备的共聚物中。加入1.1g CASTLE LS-270，搅拌均匀，制得一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。
引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量为0.1％～1％。
固化剂为氮丙啶固化剂，用量为0.5％～3.0％。
利用20um线棒将上述水性共聚物在玻璃板上涂布，其流平性较好。充分干燥后测试胶膜性质如表1所示：
表1
抗张强度/MPa 断裂伸长率/％ 吸水率/％ 铅笔硬度
8.0 365 9.5 3H
实施例二：
1.水性聚氨酯预聚物的制备
在持续通入氮气的条件下，向配备搅拌器、温度计及加热设施的装置中，相继加入46.46g聚碳酸酯二醇(分子量为1000g/mol)、29.15g异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌均匀，升温至82℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，加入0.02g二月桂酸二丁基锡、4.0g二羟甲基丙酸，充分搅拌均匀后，缓慢升温至80℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，缓慢加入12.7g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2.5h。停止反应，降温。
当体系降至室温时，分别加入25g甲基丙烯酸甲酯和25g丙烯酸丁酯，充分搅拌均匀。缓慢加入3.0g三乙胺，在剧烈搅拌下加入210g去离子水，分散均匀。
2.水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备
将0.46g偶氮二异丁酸二甲酯溶解于6.5g甲醇，制得引发剂溶液；在温度为82℃下，将引发剂溶液滴加到步骤1制得的共混物中，3h滴加完毕，85℃下保温，直至单体浓度小于1000ppm。降至室温，加入2.7g氨水，调节pH至9.0～9.5。
3.将1.9g氮丙啶交联剂溶于10ml去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到步骤2制备的共聚物中。加入1.2g CASTLE LS-270，搅拌均匀，制得一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。
引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量为0.1％～1％。
固化剂为氮丙啶固化剂，用量为0.5％～3.0％。
利用20um线棒将上述水性共聚物在玻璃板上涂布，其流平性较好。充分干燥后测试胶膜性质如表2所示：
表2
抗张强度/MPa 断裂伸长率/％ 吸水率/％ 铅笔硬度
8.5 320 8.7 4H
实施例三：
1.水性聚氨酯预聚物的制备
在持续通入氮气的条件下，向配备搅拌器、温度计及加热设施的装置中，相继加入46.46g聚碳酸酯二醇(分子量为1000g/mol)、29.15g异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌均匀，升温至82℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，加入0.02g二月桂酸二丁基锡、4.0g二羟甲基丙酸，充分搅拌均匀后，缓慢升温至80℃，反应2.5h；停止反应，降温。
当体系降至50℃以下，缓慢加入12.7g丙烯酸羟乙酯，65℃下反应2.5h。停止反应，降温。
当体系降至室温时，分别加入20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯，充分搅拌均匀。缓慢加入3.0g三乙胺，在剧烈搅拌下加入210g去离子水，搅拌均匀。
2.水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备
将0.37g偶氮二异丁酸二甲酯溶解于5.2g甲醇中，制得引发剂溶液；在温度为82℃下，将引发剂溶液滴加到步骤1制得的共混物中，3h滴加完毕，85℃下保温。直至单体浓度小于1000ppm。降至室温，加入2.3g氨水，调节pH至9.0～9.5。
3.将2.3g氮丙啶交联剂溶于10ml去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到步骤2制备的共聚物中。加入1.2g CASTLE LS-270，搅拌均匀，制得一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。
引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，用量为0.1％～1％。
固化剂为氮丙啶固化剂，用量为0.5％～3.0％。
利用20um线棒将上述水性共聚物在玻璃板上涂布，其流平性较好。充分干燥后测试胶膜性质如表3所示：
表3
抗张强度/MPa 断裂伸长率/％ 吸水率/％ 铅笔硬度
9.0 249 11.5 4H
本发明中的水性聚氨酯和丙烯酸酯共聚后，复配计量的氮丙啶固化剂，制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系，制得的胶膜在力学性能、硬度及耐水性等指标均得到一定程度的提高，证明上述两种体系可以通过聚合反应实现分子级的相容，共聚后的体系可以充分发挥水性聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯树脂的性能优势，提高了固化后胶膜层的综合性能。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯预聚物，其特征在于该水性聚氨酯预聚物是通过：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，混合比为二者物质的量比值为1.6～4.0，并于60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，其中，含酸基的碱基化合物的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的3%～5%，于60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，其中，丙烯酸羟乙酯的添加量为二异氰酸酯、多元醇、含酸基的碱基化合物三者总质量的1%～30%，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水，制得水性聚氨酯预聚物；
其中，丙烯酸酯的添加量是水性聚氨酯预聚物除去其中的去离子水后其他物质总质量的5%～60%；
三乙胺的添加量是：三乙胺与含酸基的碱基化合物二者物质的量之比控制在为0.8～1.1。
2.一种核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，其特征在于该共聚物是：以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核，利用水性聚氨酯与丙烯酸酯在无皂条件下共聚制得核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
3.一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系，其特征在于该体系的建立是通过：
A、水性聚氨酯预聚物的制备：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水；制得水性聚氨酯预聚物；
B、核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：
将引发剂溶于引发剂溶剂中，引发剂的质量为引发剂溶剂质量的1%～10%，制得引发剂溶液；在70～85℃下，将引发剂溶液滴加到上一步骤制得的水性聚氨酯预聚物体系中，过程持续3～4h；滴加完毕后，85℃下保温，直至丙烯酸酯单体浓度小于1000ppm；降至室温，加入氨水，调节pH至9.0～9.5；制得水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
C、复配适当的固化剂：
将计量的氮丙啶固化剂溶于去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物中，加入计量的基材润湿剂，搅拌均匀；制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系；
其中，氮丙啶固化剂的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.5%～3%；
基材润湿剂的的添加质量占制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系总质量的0.2%～1%。
4.根据权利要求3所述的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系，其特征在于：该体系的所使用到的部分成分其重量份配比是：
水性聚氨酯树脂：25～40份；
丙烯酸酯：3.7～14份；
体积浓度为28%的氨水：0.5～1份；
去离子水：40～70份。
5.根据权利要求3所述的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系，其特征在于：
多元醇采用聚碳酸酯二醇；
含酸基的碱基化合物采用 二羟甲基丙酸；
催化剂采用二月桂酸二丁基锡；
丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
引发剂采用偶氮二异丁酸二甲酯；
引发剂溶剂采用甲醇；
基材润湿剂采用CASTLE LS-270。
6.一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
A、水性聚氨酯预聚物的制备：
在氮气保护下，将二异氰酸酯与多元醇混合，60～85℃下反应2～3h，实现初步链增长，制得第一反应物；
在0～50℃环境下，向所述第一反应物中加入含酸基的碱基化合物和催化剂，60～80℃下反应2～3h，制得第二反应物；
在0～50℃环境下，向所述第二反应物中加入丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀，50～65℃下反应2～2.5h，制得第三反应物；
将第三反应物体系降至室温，在所述第三反应物中加入丙烯酸酯，降低体系粘度；室温下，缓慢加入三乙胺，反应0.5～1.0h；在剧烈搅拌作用下，加入去离子水；制得水性聚氨酯预聚物；
B、核壳型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：
将引发剂溶于引发剂溶剂中，制得引发剂溶液；在70～85℃下，将引发剂溶液滴加到上一步骤制得的水性聚氨酯预聚物体系中，过程持续3～4h；滴加完毕后，85℃下保温，直至丙烯酸酯单体浓度小于1000ppm；降至室温，加入氨水，调节pH至9.0～9.5；制得水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
C、复配适当的固化剂：
将计量的氮丙啶固化剂溶于去离子水中，在缓和搅拌下，缓慢加入到水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物中，加入计量的基材润湿剂，搅拌均匀；制得新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系。
7.根据权利要求6所述的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法，其特征在于：该体系的所使用到的部分成分其重量份配比是：
水性聚氨酯树脂：25～40份；
丙烯酸酯：3.7～14份；
体积浓度为28%的氨水：0.5～1份；
去离子水：40～70份。
8.根据权利要求6所述的一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系的制备方法，其特征在于：
多元醇采用聚碳酸酯二醇；
含酸基的碱基化合物采用二羟甲基丙酸；
催化剂采用二月桂酸二丁基锡；
丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
引发剂采用偶氮二异丁酸二甲酯；
引发剂溶剂采用甲醇；
基材润湿剂采用CASTLE LS-270。
CN201710228761.6A 2017-04-10 2017-04-10 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法 Pending CN106916256A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710228761.6A CN106916256A (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710228761.6A CN106916256A (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106916256A true CN106916256A (zh) 2017-07-04

Family

ID=59567093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710228761.6A Pending CN106916256A (zh) 2017-04-10 2017-04-10 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106916256A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828049A (zh) * 2017-11-13 2018-03-23 广东聚盈化工有限公司 一种氮丙啶型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN109403091A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 浙江蓝宇数码科技股份有限公司 一种环保型数码纺织喷墨印花颜料墨水及制备方法
CN114057953A (zh) * 2021-12-17 2022-02-18 江南大学 一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
司小燕等: "阴离子型核壳结构水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成", 《中国涂料》 *
翟金清等: "水性聚氨酯-丙烯酸酯的交联改性及涂膜性能", 《华南理工大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828049A (zh) * 2017-11-13 2018-03-23 广东聚盈化工有限公司 一种氮丙啶型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN109403091A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 浙江蓝宇数码科技股份有限公司 一种环保型数码纺织喷墨印花颜料墨水及制备方法
CN114057953A (zh) * 2021-12-17 2022-02-18 江南大学 一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100376607C (zh) 具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂
CN109679030B (zh) 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用
CN104788623B (zh) 互穿网络型水性聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN104817947B (zh) 一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料及其制备方法
CN107573474B (zh) 一种硅树脂改性的水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液及其制备方法
CN102977282B (zh) 一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法
CN100443539C (zh) 一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法
CN108586667B (zh) 一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品
CN103666178B (zh) 一种无voc高固含量水基环氧聚氨酯底漆及其制备方法
CN103641962B (zh) 一种聚脲-丙烯酸酯乳液及其制备的水性凹版油墨
CN102702450B (zh) 一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法
CN106916256A (zh) 一种新型水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物体系及其制备方法
CN103980792B (zh) 一种室温酮肼交联无voc水性涂料及其制备方法
CN103666236B (zh) 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法
CN102153712B (zh) 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉
CN103709884B (zh) 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法
CN106188563A (zh) 一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN104211878A (zh) 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法
CN110003398A (zh) 一种聚乙烯醇改性水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
CN103694403A (zh) 一种自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法
CN103666179B (zh) 一种无voc环氧改性水基聚氨酯面漆及其制备方法
CN103980791A (zh) 一种无voc壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法
CN107760189A (zh) 一种环保型水性涂料的制备方法
CN108192046B (zh) 一种新型羟基丙烯酸分散体及其应用
CN106349432B (zh) 一种聚氨酯改性硅丙乳液及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170704