CN103709884B - 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，该底漆组成包括：有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～90份，滑石粉3～15份，增稠剂0.1～1份，消泡剂0.1～0.5份，流平剂0.1～1份，分散剂0～1.5份、十二醇酯3～8份。本发明的有机硅改性水基聚氨酯底漆能够深层渗透涂装基材表面，具有优良的附着力、抗碱性、耐磨性、透明度及填充性等。该底漆主要用于胶合板、实木地板、木制家具等各类木器制品的表面涂饰。

Description

一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种底漆的制备方法，特别涉及一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物（VOC）已成为继汽车尾气、烟雾飘尘的第三大空气污染源，因此，低VOC或无VOC涂料已成为国内外研究热点。水性涂料是将溶剂型涂料的涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高、柔韧性好等优点与水性涂料的低VOC相结合，已成为目前发展最快的涂料之一。水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）以水为分散介质，不仅具有无毒、环保、操作安全等优点，还将聚氨酯（PU）与聚丙烯酸酯（PA）二者有机结合，使得聚合物的综合性能得到改善，同时还降低了成本。因此，水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）已经在国内外涂料行业中逐渐成为热点。然而WPUA涂膜性能仍有不足，尤其是一些与耐水性相关的性能，具体表现在干燥速率慢、干燥时间长、对基材浸润性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种能够完全杜绝有机助溶剂的使用，环保无污染，达到真正意义上的环境友好性；并将有机硅氧烷基团引入到PUA高分子链上的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法。

本发明的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆，按质量份数包括75～90份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，3～15份滑石粉，0.1～1增稠剂份，0.1～0.5份消泡剂，0.1～1份流平剂，0～1.5份分散剂和3～8份十二醇酯。

本发明的制备方法如下：

1）按质量份数向干燥反应器中加入20～60份乙烯基类单体、15～30份聚合物多元醇、4～16份二异氰酸酯化合物、0.3～0.8份三羟甲基丙烷、2～5份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.15份催化剂在70～85℃，反应2～4小时得A；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；

2）按质量份数向A中加入1～4份含活性氢的乙烯基单体进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至30～50℃，再加入1.8～6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入1.4～6份可聚合乳化剂和50～180份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～90℃得B；

所述的碱类成盐剂为氨水或三乙胺；

3）按质量份数将0.25～2.5份引发剂溶于10～30份水中得引发剂水溶液，将10～45份乙烯基类单体和0～24份有机硅氧烷功能单体混合得单体混合物；

所述的引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

在温度为70～90℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和单体混合物，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4）按质量份数将75～90份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，3～15份滑石粉，0.1～1份增稠剂，0.1～0.5份消泡剂，0.1～1份流平剂，0～1.5份分散剂和3～8份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

所述的乙烯基类单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上任意配比的混合物。

所述的聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

所述的含活性氢的乙烯基单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（羟甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠、（甲基）烯丙基磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的有机硅氧烷功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上任意配比的混合物。

所述的增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935、RM-8W或RM-2020NRP；

所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035、BYK-037或BYK-038；

所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306、BYK-310或BYK-323；

所述分散剂为德国BYK公司生产的BYK-AT203、BYK-AT204、BYK-ATU或BYK-P104。

本发明先将聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯化合物在乙烯基单体混合物（替代有机助溶剂作为分散相）中进行预聚，再用含活性氢的乙烯基单体进行封端，然后用碱类成盐剂中和，再加水分散得到聚氨酯微乳液，在水溶性引发剂作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合，同时通过自由基共聚合的方式将可聚合乳化剂和有机硅氧烷基团引入到聚合物高分子上，即通过原位无皂乳液聚合法得到有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。其关键首先在于以乙烯基单体作为分散相，完全杜绝有机助溶剂的使用，环保无污染，达到真正意义上的环境友好性；其次在于将有机硅氧烷基团引入到PUA高分子链上，得到有机硅改性的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。有机硅氧烷基团可与含活泼氢的功能基团（如羟基、羧基等）发生反应，提高乳胶膜的交联度，改善乳胶膜的粘结能力、强度、硬度、耐水性、耐化学品性等性能。因此将有机硅氧烷基团引入到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上，可以将聚氨酯、聚丙烯酸酯和有机硅树脂三者有机结合在一起，获得高性能的聚合物乳液。故以此有机硅改性的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液为主要成膜物质，配以各种助剂得到的有机硅改性水基聚氨酯底漆具有优良的附着力、抗碱性、耐磨性、透明度及填充性等性能。本发明制备过程简单、环保、安全；且制备的水基聚氨酯底漆颗粒粒径处于纳米级，够深层渗透涂装基材表面，涂膜韧性强、耐划磨性高，能给予木材持久的保护。

本发明是以有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，以水为分散介质，配以各种环保无毒辅助助剂而成的装饰性涂料。本发明产品颗粒粒径处于纳米级，能够深层渗透涂装基材表面，涂膜韧性强、耐划磨性高，能给予木材持久的保护，同时具有优良的附着力、抗碱性、透明度及填充性。本发明的水基聚氨酯底漆适用于胶合板、实木地板、木制家具等各类木器制品的表面涂饰。

具体实施方式

实施例1：

1）按质量份数向干燥反应器中加入20份乙烯基类单体即甲基丙烯酸甲酯、20份聚合物多元醇即分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、4份二异氰酸酯化合物即六亚甲基二异氰酸酯、0.3份三羟甲基丙烷和2份阴离子混合亲水扩链剂即二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠的混合物在70℃，反应4小时得A；

2）按质量份数向A中加入1份含活性氢的乙烯基单体即甲基丙烯酸羟乙酯、进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至30℃，再加入1.8份的碱类成盐剂氨水，中和反应20～30分钟，再加入1.4份可聚合乳化剂即乙烯基磺酸钠和50份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至70℃得B；

3）按质量份数将0.25份引发剂双氧水溶于10份水中得引发剂水溶液，将；

在温度为70℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和10份乙烯基类单体即甲基丙烯酸甲酯，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4）按质量份数将75份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，3份滑石粉，0.3份增稠剂陶氏化学公司生产的ASE-60，0.1份消泡剂德国BYK公司生产的BYK-034，0.5份流平剂德国BYK公司生产的BYK-300，1.5份分散剂德国BYK公司生产的BYK-AT203和3份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

实施例2：

1）按质量份数向干燥反应器中加入30份乙烯基类单体即丙烯酸乙酯、15份聚合物多元醇即分子量介于1000～2000之间的聚己二酸丁二醇酯与聚己内酯二醇的混合物、8份二异氰酸酯化合物异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份三羟甲基丙烷、4份阴离子混合亲水扩链剂即二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的混合物和0.05份催化剂二月桂酸二丁基锡在75℃，反应3小时得A；

2）按质量份数向A中加入3份含活性氢的乙烯基单体即丙烯酸羟丙酯与羟甲基丙烯酰胺的混合物进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入3份的碱类成盐剂三乙胺，中和反应20～30分钟，再加入4份可聚合乳化剂即甲基烯丙基磺酸钠和100份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至80℃得B；

3）按质量份数将1份引发剂过硫酸钾溶于18份水中得引发剂水溶液，将20份乙烯基类单体即丙烯酸乙酯和10份有机硅氧烷功能单体即乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三异丙氧基硅烷的混合物混合得单体混合物；

在温度为80℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和单体混合物，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4）按质量份数将80份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，8份滑石粉，0.1份增稠剂陶氏化学公司生产的TT-935，0.3份消泡剂德国BYK公司生产的BYK-035，0.1份流平剂德国BYK公司生产的BYK-306，1份分散剂德国BYK公司生产的BYK-AT204和5份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

实施例3：

1）按质量份数向干燥反应器中加入50份乙烯基类单体即甲基丙烯酸丁酯、与丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯的混合物、25份聚合物多元醇即分子量介于1000～2000之间的聚碳酸酯二醇与聚四氢呋喃二醇的混合物、10份二异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、0.8份三羟甲基丙烷、3份阴离子混合亲水扩链剂即二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠的混合物和0.1份催化剂二醋酸二丁基锡在80℃，反应3小时得A；

2）按质量份数向A中加入3份含活性氢的乙烯基单体即甲基丙烯酸进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入3份的碱类成盐剂氨水，中和反应20～30分钟，再加入3份可聚合乳化剂即乙烯基磺酸钠与烯丙基羟丙基磺酸钠的混合物和150份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至75℃得B；

3）按质量份数将2份引发剂过硫酸铵溶于23份水中得引发剂水溶液，将30份乙烯基类单体即丙烯酸己酯与丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯的混合物和18份有机硅氧烷功能单体即烯丙基二甲基氯硅烷与烯丙基三甲基硅烷的混合物混合得单体混合物；

在温度为75℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和单体混合物，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4）按质量份数将85份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，12份滑石粉，0.7份增稠剂陶氏化学公司生产的RM-8W，0.2份消泡剂德国BYK公司生产的BYK-037，1份流平剂德国BYK公司生产的BYK-310，0.5份分散剂德国BYK公司生产的BYK-ATU和6份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

实施例4：

1）按质量份数向干燥反应器中加入60份乙烯基类单体即α-甲基苯乙烯、30份聚合物多元醇即分子量介于1000～2000之间的聚己内酯二醇与聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇的混合物、16份二异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、.6份三羟甲基丙烷、5份阴离子混合亲水扩链剂即二羟甲基丁酸与二氨基苯磺酸钠的混合物和0.15份催化剂辛酸亚锡在85℃，反应2小时得A；

2）按质量份数向A中加入4份含活性氢的乙烯基单体即甲基丙烯酸进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入6份可聚合乳化剂即烯丙基羟丙基磺酸钠和180份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至90℃得B；

所述的碱类成盐剂为氨水或三乙胺；

3）按质量份数将2.5份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于30份水中得引发剂水溶液，将45份乙烯基类单体即苯乙烯和24份有机硅氧烷功能单体即γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合得单体混合物；

在温度为90℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和单体混合物，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4）按质量份数将90份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，15份滑石粉，1份增稠剂陶氏化学公司生产的RM-2020NRP，0.5份消泡剂德国BYK公司生产的BYK-038，0.8份流平剂德国BYK公司生产的BYK-323和8份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

将实例1-4得到的四种有机硅改性水基聚氨酯底漆分别均匀涂抹到木材表面，并对所形成的漆膜的主要性能进行检测，结果如表1。

表1性能检测结果

检测项目	检测方法	实例1	实例2	实例3	实例4
						涂料外观	GB/T1721-1979	白色胶液	白色胶液	白色胶液	白色胶液
细度（nm）	GB/T1721-1989	≤300	≤300	≤300	≤300
						表干时间	GB/T1728-1989	≤4h	≤4h	≤4h	≤4h
实干时间	GB/T1728-1989	≤24h	≤24h	≤24h	≤24h
						附着力	GB/T9286-1998	1	1	1	1
硬度（H，铅笔）	GB/T6739-1996	2	2	2	2
						耐热性80℃*72h	GB/T1735-1979	烘烤无变化	烘烤无变化	烘烤无变化	烘烤无变化
遮盖力	GB/T1726-1989	80-100g/m2	80-100g/m2	80-100g/m2	80-100g/m2

Claims (9)

1.一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按质量份数向干燥反应器中加入20～60份乙烯基类单体、15～30份聚合物多元醇、4～16份二异氰酸酯化合物、0.3～0.8份三羟甲基丙烷、2～5份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.15份催化剂在70～85℃，反应2～4小时得A；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；

2)按质量份数向A中加入1～4份含活性氢的乙烯基单体进行封端，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至30～50℃，再加入1.8～6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟，再加入1.4～6份可聚合乳化剂和50～180份水的溶液，搅拌分散10～20分钟，再升温至70～90℃得B；

所述的碱类成盐剂为氨水或三乙胺；

3)按质量份数将0.25～2.5份引发剂溶于10～30份水中得引发剂水溶液，将10～45份乙烯基类单体和10～24份有机硅氧烷功能单体混合得单体混合物；

所述的引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

在温度为70～90℃从干燥反应器两侧向B中加入引发剂水溶液和单体混合物，在2～4小时内均匀滴入到干燥反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；

4)按质量份数将75～90份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，3～15份滑石粉，0.1～1份增稠剂，0.1～0.5份消泡剂，0.1～1份流平剂，0～1.5份分散剂和3～8份十二醇酯混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆。

2.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

5.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

6.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的含活性氢的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(羟甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

7.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。

8.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上任意配比的混合物。

9.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯底漆的制备方法，其特征在于：所述的增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935、RM-8W或RM-2020NRP；

所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035、BYK-037或BYK-038；

所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306、BYK-310或BYK-323；

所述分散剂为德国BYK公司生产的BYK-AT203、BYK-AT204、BYK-ATU或BYK-P104。