CN103709303A - 一种涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料制备技术领域，公开了一种涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法，采用一类T_g较高的水溶性丙烯酸固体树脂作为保护胶体，用带有碳碳双键的胺中和固体树脂上的羧基形成铵盐结构，使得水性丙烯酸树脂得以溶于水中起到双性乳化剂的作用；然后在上述体系中添加丙烯酸酯类单体进行自由基共聚。所得乳液具有较高的平均T_g，而不影响其低温成膜，有效的解决了乳液聚合物高T_g和低MFFT之间的矛盾，产品具有硬度高、耐磨性好、低温成膜性好、耐水性和耐溶剂性能合格，高温抗回粘性能优异等优点；此外本发明采用了一种带有双键的胺作为中和剂，减少了施工和使用过程中的污染。

Description

一种涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体地涉及一种涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

由于传统的溶剂型丙烯酸树脂中含有大量有机挥发性物质（即VOC），可造成自然界的光化学污染和臭氧层的破坏，不利于人们的健康，所以降低树脂中的VOC已经成为环保和市场的必然需要。生产低VOC水性涂层最关键的是在不影响涂层性能的情况下在水性丙烯酸酯树脂中不用或少用成膜助剂。在提高单体转化率以消除残余单体后，首要考虑的就是丙烯酸酯乳液聚合物的玻璃化转变温度（即T_g）和最低成膜温度（即MFFT）这两个参数。T_g决定乳液涂膜的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFFT与乳液的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。若聚合物的T_g高，涂膜的硬度就高，但是MFFT也相应地较高；若聚合物的T_g较低，尽管可以克服成膜性差等缺点，但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降。为解决高T_g和低MFFT这一对矛盾，目前所报道的主要有核壳乳液聚合和软/硬单体混拼等几条思路。

核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下通过设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成来改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的。本技术虽然比较新颖，但是由于粒子设计在理论上可行，但是实际聚合过程中很难得到和理论一致的核壳结构乳液；即使用电镜扫描发现了核壳的存在，但在做中试或者量产的时候也不能保证结果的重现性；并且合成工艺复杂，反应较难控制。以上缺点限制了核壳结构乳液在生产实践中的运用。孙雯雯等在申请号为201110425151.8（申请日2011年12月16日）、名称为“一种核壳乳液及其制备方法”的发明专利申请中公开了核壳乳液制备的具体工艺过程，但是专利申请中没有提供具体的结构扫描图；所获得的粒子粒径小，虽然能够满足应用要求，但是没有对乳液高温抗回粘性能进行具体的讨论。

乳液混拼技术在当今涂料行业中受到极大关注，其方法是将不同T_g的软硬乳液混拼，可得到少用甚至不用成膜助剂也可室温成膜的水性涂层，这已成为发展低VOC水性涂层的另一研究方向。软聚合物乳液的T_g在室温以下，即使与相当量的硬聚合物乳液相混，不加成膜助剂，也能在室温干燥成膜。聚合物T_g低于室温的乳液（软相）随着水分的蒸发而形成连续相；T_g较高的乳液（硬相）聚合物均匀地分布在软相聚合物组成的连续相中，提高了涂膜的抗黏性能，但对软相聚合物的MFFT影响不大，即对乳液的成膜性能影响不大。此技术的缺点是不同T_g的乳液会产生相容性不好的情况，导致成膜后光泽差，需要添加助剂来改善两种乳液的相容性，这会增加体系的VOC和生产成本。美国罗门哈斯公司较早的研究了不同T_g乳液的共混，得到了平均T_g高于MFFT的乳液，产品常温抗回粘较好，但是没有对高温抗回粘做探讨，并且在共混时使用了一种聚集剂进行相容性改进，无疑增加了体系中的VOC。

以上两种技术所得到的乳液成膜后有一个传统丙烯酸树脂共有的缺点，即高温抗回粘性较差，这在应用过程中需要添加助剂改善，同样会增加体系的VOC和生产成本。

目前还有一种方法，使用大分子水溶性固体树脂作为保护胶体合成丙烯酸酯乳液，但是多作为水性油墨中的分散连接料使用，很少见有涂层方面的应用；并且现有技术主要使用氨水或者其他有机胺作为中和剂，前者气味较大，后者虽然没有气味，但是长时间使用会缓慢挥发，对环境造成污染，影响施工和使用者的健康。傅乐峰等在申请号为201210477966.5（申请日2012年11月22日）、名称为“一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液”的发明专利申请中使用了自制的碱溶性固体树脂作为分散保护胶体，得到了抗回粘性较好的乳液，然而其碱溶中和剂使用的是氨水，这个在施工和使用过程中会对环境造成不良影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种粒径小、可低温成膜、高T_g、耐磨性好、耐水性优异、耐溶剂性能优异、高温抗回粘性好的涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法，以最大限度地降低丙烯酸酯乳液体系中的VOC，减少成膜助剂和各种助剂的添加，简化聚合工艺，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法，使用一类一定酸价的碱溶性水性丙烯酸固体树脂作为大分子保护胶体，用带有碳碳双键的胺中和固体树脂上的羧基形成铵盐结构，使得水性丙烯酸树脂得以溶于水中起到双性乳化剂（既有阴离子又有阳离子）的作用；然后在上述体系中添加丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，具体包括下述步骤：

（1）将10～50质量份酸价为150～250、数均分子量为1000～30000的碱溶性固体丙烯酸酯树脂、带有碳碳双键的胺和125～500质量份的水在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中搅拌，待固体树脂完全溶解升温至75～85℃，所述带有碳碳双键的胺为双键数目是一个、两个或者三个的伯胺、叔胺或仲胺，其用量根据碱溶性固体丙烯酸酯树脂的量和种类按照下述公式计算：

$m_1=m_2\×\frac{a\×{10}^{-3}}{56}\×b$

式中，m₁为带有碳碳双键的胺的用量，m₂为碱溶性固体丙烯酸酯树脂的用量，a为碱溶性固体丙烯酸酯树脂的酸价，b为带碳碳双键的胺的相对分子质量；

优选的，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂为20～40质量份；

进一步的，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂为25质量份。

优选的，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂的酸价为215。

优选的，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂数均分子量为2000～17000；

进一步的，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂数均分子量为16500。

优选的，所述带有碳碳双键的胺双键数目是一个。

优选的，所述带有碳碳双键的胺为叔胺。

进一步的，所述带有碳碳双键的胺为双键数目是一个的叔胺。

优选的，待固体树脂完全溶解升温至80℃。

（2）分别将100质量份的（甲基）丙烯酸酯类单体充分混合后和溶于水的0.1～1质量份的引发剂在3～5h内同时滴加到步骤（1）所得的体系中；

所述（甲基）丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸（正）丁酯、（甲基）丙烯酸（异）辛酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或者两种以上，其比例按照FOX方程计算的T_g在-80～105℃之间；所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾；

FOX方程如下：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{w_1}{{\mathrm{Tg}}_1}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_2}+\frac{w_2}{{\mathrm{Tg}}_3}+...+\frac{w_n}{{\mathrm{Tg}}_n}$

式中，W₁、W₂、W₃...W_n分别为单体1、2、3...n在共聚物中的质量分数；Tg₁、Tg₂、Tg₃...Tg_n分别为单体1、2、3…n的均聚物的Tg。

优选的，将0.1～1质量份的引发剂溶于1～7质量份的水中。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵。

（3）将步骤（2）所得的体系升温至85～95℃，保温20min～1.5h，降温至25～60℃，调整pH值到7～10之间，过滤出料。

进一步的，若要求耐水性耐溶剂性能较好，可以在步骤（3）中添加1.5～7质量份的异氰酸酯类或者聚氮丙啶类交联剂。

上述的完整制备方法可以结合下述的反应式，对本发明的构思和原理更深入的理解。

式中，黑色部分为丙烯酸酯类单体共聚物，胺中和羧基后，羧基变成羧酸阴离子，胺基形成铵离子，相当于两性乳化剂，使得共聚物微球更加稳定。

本发明采用了一种水溶性固体丙烯酸酯树脂作为大分子保护胶体，不需要使用小分子乳化剂，克服小分子乳化剂容易表面迁移造成涂膜耐水性耐溶剂性不好的缺点；乳液成膜后作为涂膜的一部分可以赋予涂膜较高的硬度，提高涂膜耐磨性，抗回粘性等；可以成膜温度很低的乳液的丙烯酸酯共聚物的平均玻璃化转变温度大幅度提高，可以克服成膜温度与T_g之间的矛盾，在应用的过程中减少成膜助剂的添加，减低了原料成本，大幅降低了产品的VOC含量；获得的乳液粒径可以在50nm以下，具有较好的分散和润湿性，不需要另外添加分散或者润湿剂；采用了带有双键的胺作为中和剂，可以通过自由基聚合将这种胺固定在高分子链段上，克服了采用氨水或者其他不带双键的胺作为中和剂时挥发所带来的施工不便或者环境污染；对耐水性、耐溶剂性要求很高的应用领域，可以使用聚氮丙啶或者异氰酸酯等作为双组份固化剂，很好的提高乳液涂膜的耐水性和耐溶剂性能。

在应用性能上，本发明的方法所得的乳液不需要添加其他的添加剂，就可以具有很好的耐水性、耐磨性、高温抗回粘性、粉料分散性和基材润湿性，降低了助剂成本；在聚合工艺上，本发明的方法具有更加简单的工艺，容易控制，操作简单，减少能耗，降低了能耗和人工成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所得的乳液成膜后的差示扫描量热法（DifferentialScanning Calorimetry，简称DSC）曲线图；

图2是本发明实施例1所得的乳液成膜后的粒径分布曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

1、在反应釜中加入61.65g庄臣树脂J-671，8g三烯丙基胺，356.3g水，搅拌至完全溶解，升温至80℃，得体系1。

2、将100g苯乙烯、20g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸正丁酯、25g甲基丙烯酸正丁酯和2.05g甲基丙烯酸混合均匀，在3h滴加到体系1中，同时将溶有0.6g过硫酸铵的20g水在3h滴加到体系1中，得体系2。

3、将体系2升温至90℃，保温1.5h，降温至室温，调整pH值至8左右，过滤出料。

从图1中可以看出固体树脂的T_g在128℃左右，而丙烯酸酯共聚物的T_g在34℃左右；图2中可以看出平均粒径为45nm，所得乳液呈现半透明性。

实施例中所提到的平均T_g根据FOX方程计算；MFFT为最低成膜温度测试仪测定；高温回粘性是在相应的温度下涂膜面和涂膜面贴在一起在载重1kg的情况下，24h后看是否回粘；所述的打磨性是指用400目水磨砂纸打磨，看涂膜表面是否起卷；所述的耐水性是指使用棉球沾水后贴于涂膜表面16h后拿开看是否发白；所述耐酒精性是指用棉球沾上酒精后贴于涂膜表面2h后拿开看是否发白。

实施例二

1、在反应釜中加入40.88g韩华树脂S-120，4g二烯丙基胺，356.3g水，搅拌至完全溶解，升温至80℃，得体系1。

2、将102.5g苯乙烯、20g甲基丙烯酸甲酯、55g丙烯酸正丁酯、26g甲基丙烯酸正丁酯和2.05g甲基丙烯酸混合均匀，在3h滴加到体系1中，同时将溶有0.6g过硫酸铵的20g水在3h滴加到体系1中，得体系2。

3、将体系2升温至90℃，保温1.5h，降温至室温，调整pH值至8左右，过滤出料。

4、在体系3中添加9g XR100，2h内涂膜。

实施例中所提到的平均T_g根据FOX方程计算；MFFT为最低成膜温度测试仪测定；高温回粘性是在相应的温度下涂膜面和涂膜面贴在一起在载重1kg的情况下，24h后看是否回粘；所述的打磨性是指用400目水磨砂纸打磨，看涂膜表面是否起卷；所述的耐水性是指使用棉球沾水后贴于涂膜表面16h后拿开看是否发白；所述耐酒精性是指用棉球沾上酒精后贴于涂膜表面2h后拿开看是否发白。

实施例三

1、在反应釜中加入80g庄臣树脂J-696，4g烯丙基胺，385.3g水，搅拌至完全溶解，升温至80℃，得体系1。

2、将102.5g苯乙烯、15g甲基丙烯酸甲酯、67g丙烯酸正丁酯、26g甲基丙烯酸正丁酯和2.05g甲基丙烯酸混合均匀，在3h滴加到体系1中，同时将溶有0.6g过硫酸铵的20g水在3h滴加到体系1中，得体系2。

3、将体系2升温至90℃，保温1.5h，降温至室温，调整pH值至8左右，过滤出料。

4、在体系3中添加9g XR100，2h内涂膜。

实施例中所提到的平均T_g根据FOX方程计算；MFFT为最低成膜温度测试仪测定；高温回粘性是在相应的温度下涂膜面和涂膜面贴在一起在载重1kg的情况下，24h后看是否回粘；所述的打磨性是指用400目水磨砂纸打磨，看涂膜表面是否起卷；所述的耐水性是指使用棉球沾水后贴于涂膜表面16h后拿开看是否发白；所述耐酒精性是指用棉球沾上酒精后贴于涂膜表面2h后拿开看是否发白。

实施例四

1、在反应釜中加入80g庄臣树脂J-678，4g烯丙基胺，385.3g水，搅拌至完全溶解，升温至80℃，得体系1。

2、将102.5g苯乙烯、14g甲基丙烯酸甲酯、70g丙烯酸正丁酯、26g甲基丙烯酸正丁酯和2.05g甲基丙烯酸混合均匀，在3h滴加到体系1中，同时将溶有0.6g过硫酸铵的20g水在3h滴加到体系1中，得体系2。

3、将体系2升温至90℃，保温1.5h，降温至室温，调整pH值至8左右，过滤出料。

4、在体系3中添加9g XR100，2h内涂膜。

实施例中所提到的平均T_g根据FOX方程计算；MFFT为最低成膜温度测试仪测定；高温回粘性是在相应的温度下涂膜面和涂膜面贴在一起在载重1kg的情况下，24h后看是否回粘；所述的打磨性是指用400目水磨砂纸打磨，看涂膜表面是否起卷；所述的耐水性是指使用棉球沾水后贴于涂膜表面16h后拿开看是否发白；所述耐酒精性是指用棉球沾上酒精后贴于涂膜表面2h后拿开看是否发白。

以上实施例所获得的产品均能应用在不同要求的涂层上，包括木器漆、塑料漆、金属漆和塑料薄膜上；如果对耐水性和耐酒精性要求较高，可以使用双组份交联剂，包括聚氮丙啶类和异氰酸酯类固化剂等；如果要求室温成膜，则可以将共聚物的T_g调至室温下或者更低即可，主要看应用领域的综合性能要求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将10～50质量份酸价为150～250、数均分子量为1000～30000的碱溶性固体丙烯酸酯树脂、带有碳碳双键的胺和125～500质量份的水在带有搅拌和冷凝装置的反应釜中搅拌，待固体树脂完全溶解升温至75～85℃；

所述带有碳碳双键的胺为双键数目是一个、两个或者三个的伯胺、叔胺或仲胺，其用量根据碱溶性固体丙烯酸酯树脂的量和种类按照下述公式计算：

$m_1=m_2\×\frac{a\×{10}^{-2}}{56}\×b$

式中，m₁为带有碳碳双键的胺的用量，m₂为碱溶性固体丙烯酸酯树脂的用量，a为碱溶性固体丙烯酸酯树脂的酸价，b为带碳碳双键的胺的相对分子质量；

（2）分别将100质量份的（甲基）丙烯酸酯类单体充分混合后和溶于水的0.1～1质量份的引发剂在3～5h内同时滴加到步骤（1）所得的体系中；

所述（甲基）丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸（正）丁酯、（甲基）丙烯酸（异）辛酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或者两种以上，其比例按照FOX方程计算的T_g在-80～105℃之间；

所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾；

（3）将步骤（2）所得的体系升温至85～95℃，保温20min～1.5h，降温至25～60℃，调整pH值到7～10之间，过滤出料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂为20～40质量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂的酸价为215。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱溶性固体丙烯酸酯树脂数均分子量为2000～17000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述带有碳碳双键的胺双键数目是一个。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述带有碳碳双键的胺为叔胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，待固体树脂完全溶解升温至80℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将0.1～1质量份的引发剂溶于1～7质量份的水中。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中添加1.5～7质量份的异氰酸酯类或者聚氮丙啶类交联剂。

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