CN1995245B - 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法 - Google Patents

室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1995245B
CN1995245B CN200610136868XA CN200610136868A CN1995245B CN 1995245 B CN1995245 B CN 1995245B CN 200610136868X A CN200610136868X A CN 200610136868XA CN 200610136868 A CN200610136868 A CN 200610136868A CN 1995245 B CN1995245 B CN 1995245B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
room temperature
methyl
emulsion
networks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200610136868XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1995245A (zh
Inventor
张继德
杨慕杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Technology
Original Assignee
Hunan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Technology filed Critical Hunan University of Technology
Priority to CN200610136868XA priority Critical patent/CN1995245B/zh
Publication of CN1995245A publication Critical patent/CN1995245A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1995245B publication Critical patent/CN1995245B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明揭示了一种室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法，属于高分子合成制造业。它是通过制备室温自交联核/壳结构的乳液得到的。该乳液所形成的涂膜具有高的铅笔硬度，优异的耐水性、抗沾污性、抗化学品性及抗老化性等，可以用于木器、金属、塑料等表面的装饰与防腐以及建筑内外墙涂料和文物保护等。该含水乳液聚合物可通过下列步骤得到：(一)至少带有两个不饱和基团的化合物与烯属单体共聚形成具有交联结构的种子乳液；(二)将带有反应性基团的不饱和化合物与烯属单体在种子乳液基础上进行乳液聚合得到核/壳结构乳液；(三)在上述核/壳结构乳液中加入交联剂，即可获得在室温下可制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的乳液。

Description

室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法
【技术领域】：
本发明涉及一种室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的方法，更具体的讲，是涉及一种新型的胶乳互穿网络树脂组合物，该组合物可以用于木器、金属、石器、塑料、玻璃、皮革表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理，文物表面的保护等，尤其是可以用作制造水性木器涂料的基体树脂。
传统的木器涂料通常为溶剂型，从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆到目前用量最大的聚氨酯漆，都含有大量的挥发性有机物，在涂料的生产和使用过程中释放出大量有害的有机化合物(VOC)，不仅毒害操作人员、污染大气，而且还会渗透到多孔的木材中缓慢释放，威胁人类的健康。作为溶剂型木器漆的改进，水性木器漆以水为稀释剂，大大减少了溶剂型涂料的污染。水性木器漆按照树脂成份可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯树脂几种类型。水性醇酸树脂型木器漆开发较早，主要应用领域是装饰，在多数情况下是与其它基料(如丙烯酸乳液)拼用，渗透性强，不需要使用成膜助剂，但其聚合物链较易水解，涂膜的耐候性较差，催干剂与助剂之间存在反应，催干剂易被颜填料吸附，降低了涂膜的干燥速度。水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点，但其涂膜的初粘性较差，装饰效果不好，耐候性较差，不能用于工业木器的涂装。而水性丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯树脂是最有发展前景的两类水性树脂。水性聚氨酯漆低温成膜性好、流平性好、丰满度高、抗耐磨、手感好、抗化学品及抗回粘性优，但是价格较高，限制了它的应用。而丙烯酸酯树脂具有快干、耐光、耐候性优异以及价格较低等特点，而且具有呼吸性，尤其适合木器涂装，因此被广泛用于木器的装饰底漆及面漆。但是传统的丙烯酸乳液成膜后，其涂膜是热塑性的，存在耐水性、抗回粘性及柔韧性较差及硬度较低等缺点。
针对上述丙烯酸系乳液的缺点，人们开发了胶乳互穿网络聚合物树脂。专利CA1252241描述了一种制备热塑性胶乳互穿网络聚合物的方法。首先是在种子乳液的基础上，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、烯丙基甲基丙烯酸酯等单体通过半连续乳液聚合，得到亲水性的且具有网状结构的核聚合物；然后以苯乙烯、丁二烯为聚合单体进行半连续乳液聚合得到憎水的且具有网状结构的壳聚合物，从而得到热塑性胶乳互穿网络，具有良好的热和光稳定性以及机械性能。专利U.S.P.5183859描述了一种热塑性胶乳互穿网络聚合物的制备方法，利用橡胶态的聚合物作为胶乳互穿网络的核，通过溶涨橡胶态的聚合物，然后进行乳液聚合制备玻璃态的壳，得到胶乳互穿网络，该胶乳互穿网络聚合物具有良好的加工流动性，可以与树脂熔融共混来提高树脂的抗冲性能。专利U.S.P.6031045、CN1597739分别以聚氨酯聚合物为种子，将乙烯基、丙烯酸酯等不饱和单体通过乳液聚合得到聚氨酯/丙烯酸酯杂化的胶乳互穿网络，具有良好的机械性能和粘结性能。专利CN1453304、CN1083504、CN1355267、CN1548462等都通过分别制备交联的核聚合物和交联的壳聚合物得到胶乳互穿网络聚合物，用于涂料及粘结剂等领域。然而，上述胶乳互穿网络聚合物树脂，其交联网络仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内，乳液成膜后，其涂膜仍是热塑性的，对互穿网络涂膜性能的提高有限，涂层的硬度、耐水性、抗回粘性、抗化学药品性等都不太理想。为了克服已有技术的不足，本发明对丙烯酸酯乳液进行了大量的试验，在涂层铅笔硬度、耐水性、抗粘污性、抗化学品性、抗老化性、储存稳定性和机械性能等各方面进行研究，本发明就是这种情况下应运而生的。
本发明的目的是提供一种胶乳互穿网络聚合物树脂，其涂膜干燥后可以形成热固性的互穿网络聚合物。所述涂层除了具备高的铅笔硬度、优异的耐水性及附着力等非常需要的性能外，还具有很好的抗刮擦性能、耐化学品性、耐沾污性、抗老化性能及储存稳定性等。
【发明内容】：
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酸系含水乳液聚合物，其中含有：(一)一种通过以下步骤得到的室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的乳液聚合物：将包含(a)一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物和(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到乳液聚合物I；将乳液聚合物I作为种子，在该乳液的基础上与(c)带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物、(d)至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物以及(b)在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到室温下可交联的核/壳结构乳液聚合物II；(二)一种溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)；和(三)至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。
在制备胶乳互穿网络聚合物乳液时，通常是采用多步乳液聚合方法。首先加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的种子乳液，即交联的核聚合物I；再在该种子乳液的基础上加入多官能团的化合物与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备交联的壳聚合物，从而得到胶乳互穿网络聚合物乳液II。在制备壳聚合物的过程中，由于单体对核聚合物的溶胀，核聚合物和壳聚合物会在一定的程度上发生互穿，形成互穿网络结构。然而，一方面，由于交联结构仅仅局限在每一个乳胶粒子范围内，即几十到几百纳米范围内；另一方面，在乳胶粒子的成膜过程中，由于乳胶粒子是交联的网状结构，粒子和粒子之间发生聚并时，分子链的扩散受阻导致互穿的程度有限，从而使最后的涂层仍是热塑性的，涂层性能的提高不理想。
简而言之，本发明丙烯酸系含水乳液聚合物的突出特点在于，在制备壳聚合物时不加入多官能团的交联单体共聚，而是加入在成膜时可以自交联的单体。因此经过两步乳液聚合后得到的核/壳结构乳胶粒子是半互穿网络结构，即核聚合物是交联结构的网状分子，而壳是非交联结构的线性分子。这种结构的乳胶粒子最大的优点是在乳液成膜的过程中，核聚合物的交联结构的网状分子与壳非交联结构的线性分子，以及粒子与粒子之间的分子链之间能够发生充分的扩散，首先形成一个大的半互穿网络；然后随着水分的挥发，壳聚合物上的活性基团发生交联反应，形成热固性的全互穿网络。该热固性的互穿网络贯穿于整个涂层，在某种范围内具有协同效应，使涂层的性能得到极大地提高。该方法制备的丙烯酸酯乳液具有储存稳定性好、涂层铅笔硬度高，具有耐水性，抗粘污性、抗化学品性、抗老化性和机械性能好等优点。本发明的实际应用是以获得的丙烯酸系含水乳液聚合物，在其中加入涂料助剂混合后可制成室温下可以形成热固性胶乳互穿网络涂膜的涂料，应用在木器涂装等各个方面。
下面将进一步介绍本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物的各种组分、反应过程及反应原理。
(一)原料：
上述分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物(a)可以是二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯以及至少含有两个不饱和双键的烯烃，具体例子包括：(烷氧化)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯。
上述二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃量优选占整个核聚合物单体的0.01％～20.0％，更优选0.1％～10％。这是因为，当二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃量低于0.01％时，核聚合物网络结构交联密度小，涂层性能差；当二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯量高于20％时，核聚合物网络结构交联密度太大，在乳液成膜时，分子链扩散运动困难，不能形成互穿网络结构，涂膜性能也会变差。
上述一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸钠，优选其中的至少两种单体的混合物。
带有在室温下可以发生交联基团的不饱和化合物(c)可选双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯。
上述带有在室温下可以发生交联基团的(c)不饱和化合物量优选占整个单体量的0.5％～80.0％，更优选1.0％～40.0％。低于0.5％，形成的网络结构交联密度低，涂层的铅笔硬度及机械性能等性能差；当高于80.0％时，乳液聚合体系可能不太稳定，会有较多的凝胶出现；同时由于交联点太多，导致涂膜较脆，涂层性能达不到使用要求。
上述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物(d)可以为(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、(甲基)四氢苯酐。
上述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物优选占整个单体量的0.1％～20.0％。更优选0.2％～10％。羧基在乳液成膜的过程中可以起到交联反应的催化作用。低于0.1％时，催化作用不明显，交联反应慢；高于20％时，由于过多羧基的引入将会导致涂膜亲水性增强，耐水性不足。
上述溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)可选于易溶于水的二元与多元羧酸的酰肼，具体例子包括可溶于水的二元与多元羧酸的酰肼选于碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、N(CH2CH2CONHNH2)3、(H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2CONHNH2)2、聚合物多元酰肼；
其中所述化合物(e)还包括可溶于水的二元与多元胺，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、丁二胺、聚合物多元胺。
上述溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)，与(c)单体的当量比优选0.3～2.0，更优选0.6～1.5。当量比低于0.6时，大量的(c)得不到交联，涂膜交联密度低，涂膜性能差；当量比高于1.5时，涂层中大量的亲水性物质的引入，使涂层的耐水性下降。
用来制备含水乳液聚合物的聚合工艺是本领域熟知的。在本发明乳液聚合过程中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子或非离子乳化剂，例如，烷基，芳基，或烷芳基硫酸的碱金属盐或铵盐，磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂以及乙氧基化的醇或酚类。以单体重量计，所使用的表面活性剂通常从0.1～10％。
可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化物，如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化叔丁基、过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、过硼酸钠，过磷酸及其盐、高锰酸钾，以及过二硫酸铵及其过二硫酸的碱金属盐。还可以使用氧化-还原引发剂，如可以使用上述氧化剂外，所述还原剂例如：甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，含硫酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二硫酸钠。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、镉、铬或钯的氧化还原反应催化金属盐。以单体总重量计，其通常用量从0.01～3.0％。
本发明中进行乳液聚合时可以有效使用常规的缓冲剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或它们的混合物。
举例讲，乳液聚合物I是这样制备的：
将多官能团单体和单官能团单体混合均匀后预先乳化得到预乳化核聚合物单体，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入水、乳化剂、缓冲剂和部分预乳化核聚合物单体，高速搅拌一定时间；然后降低搅拌速度，升温到76℃，加入引发剂引发聚合反应。以一定的速率滴加预乳化核聚合物单体进行乳液聚合，得到乳液聚合物I。
举例讲，乳液聚合物II是这样制备的：
将含有可以发生交联反应基团的壳混合单体预先乳化。在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应釜中加入一定量上述乳液聚合物I，升温到76℃，加入引发剂引发聚合反应。以一定的速率滴加预乳化壳聚合物单体进行乳液聚合，得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7～9，加入一定量的交联剂(e)，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。
在制备乳液聚合物II时可以在上述乳液聚合物I的基础上直接进行乳液聚合，也可以将乳液聚合物I后移入到别的反应釜中再进行乳液聚合。
如需要的话，为了提高本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物的性能，如硬度、耐水性、机械性能等，可以任选地使用为人们所熟知并且已广为应用的无机填料，如碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅酸铝、硅藻土、云母粉、二氧化硅、硅灰石、白炭黑、三氧化二铝等。
为了获得所需要的性能，本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物还可以加入人们所熟知并且已广为应用的有机、无机颜料和色浆，如钛白粉、氧化锌、锑白、立德粉、铅铬黄、铁黄、硅酸铅、锶钙黄、透明黄、联苯胺黄、汉砂黄、柠檬黄、铁红、大红粉、铬红、透明红、酞青蓝、群青、炭黑、铁黑、石墨以及各种颜色的色浆等。
为了获得更好的实际使用效果，本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物至少还含有以下添加剂中的一种，包括金属缓蚀剂、色浆、蜡浆、蜡粉、增稠剂、消泡剂、流平剂、杀菌剂、防沉剂、润湿剂和成膜助剂。
本发明的丙烯酸系含水乳液聚合物树脂可以采用滚涂、喷涂、浸涂、淋涂、刮刀涂布和刷涂等方式涂布在木材等基材表面得到热固性的涂层。
(二)化学反应方程式及反应原理：
(1)交联反应
Figure DEST_PATH_GSB00000119115800061
上述反应是含有酮羰基的丙烯酸酯乳液与带有酰肼基的化合物发生交联反应的情况，该反应在乳液中不会发生，在室温下及丙烯酸酯乳液成膜的过程中，随着水分和氨的挥发，在羧基的催化作用下，交联反应逐渐的发生，形成热固性的乳液涂层。
(2)热固性胶乳互穿网络涂膜形成原理：
通过乳液聚合制备交联的核乳液聚合物，其具有的网状结构分子局限于每一个乳胶粒子中，属于微网络结构；然后在核乳液聚合物基础上进行壳乳液聚合，得到壳层带有酮羰基的核/壳结构的复合乳胶粒子；在乳液成膜的过程中，随着水分的挥发，乳胶粒子聚集并有序排列，乳胶粒子相互接触并变形成正六边形，随着水分的进一步挥发，在毛细管作用力下，乳胶粒子发生聚并。由于核/壳结构的复合乳胶粒子仅仅只有核层聚合物是交联结构，壳层聚合物是线性的非交联结构，因此乳胶粒子内核层交联结构聚合物分子链和壳层聚合物分子链，以及粒子之间的的聚合物分子链很容易的扩散，使整个涂层形成一个大的半互穿网络；与此同时，随着水分和氨的进一步挥发，涂层体系由碱性变成酸性，在羧基的催化作用下，酮羰基和酰肼基发生交联反应，形成一个巨大的热固性全互穿网络涂膜。
(三)涂料的配制及其性能测试：
表1是采用本发明制备的丙烯酸酯乳液作为主组份——树脂，添加树脂助剂的实例与对比例的配方组成表；
表2是采用本发明配制的涂料与几个对比物的性能测试结果对比表。
表1实例和比较例配方
  组成   实例1  实例2  实例3  实例4  实例5  实例6  比较  例1  比较  例2  比较  例3
  乳液   由实施  例1所得   乳液84  份  由实施 例2所得  乳液84 份  由实施 例3所得  乳液84 份  由实施 例4所得  乳液84 份  由实施 例5所得  乳液84 份  由实施 例6所得  乳液84 份  由对比 例1所得  乳液84 份  由对比 例2所得  乳液84 份  由对比 例3所得  乳液84 份
  消泡剂   0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份
  成膜助剂   1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份  1.0份
  润湿剂   0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份  0.5份
  增稠剂   0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份  0.7份
  流平剂   0.6份  0.6份  0.6份  0.6份  0.6份  0.6份  0.6份  0.6份  0.6份
  防霉剂   0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份  0.3份
  H<sub>2</sub>O   12.2份  12.2份  12.2份  12.2份  12.2份  12.2份  12.2份  12.2份  12.2份
  合计   100份  100份  100份  100份  100份  100份  100份  100份  100份
高速搅拌下在乳液中依次加入消泡剂、成膜助剂、氨水、增稠剂、润湿剂、防霉剂、流平剂和消泡剂，高速分散30min，用400目筛网过滤，得到热固性胶乳互穿网络乳液聚合物。取120mm×50mm×0.2mm的马口铁板，先用0#砂纸打磨，除去马口铁板表面的镀锡层，再用丙酮擦洗干净。将上述实施例和比较例中得到的乳液采用浸涂或刷涂方法均匀涂布在马口铁板上，于室温下干燥至少一周，干膜厚度约25微米。涂层硬度按照国家标准《涂料硬度铅笔测定法》GB/T 6739-1996测试，以涂膜划破为标准；附着力按照国家标准《色漆和清漆漆膜的划格试验》GB 9286-88测试；耐水性按照国家标准《漆膜耐水性测定法》GB/T 1733-93测试；拉伸强度按照国家标准《塑料拉伸性能小试样实验方法》GB/T 16421-1996测试；储存稳定性按照国家标准《涂料存储稳定新试验方法》GB 6753.3-86测试。涂膜性能测试结果见表2所示。
 
组成 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 比较 例1 比较 例2 比较 例3
乳液 由实施例1所得 乳液84份 由实施例2所得 乳液84份 由实施例3所得 乳液84份 由实施例4所得 乳液84份 由实施例5所得 乳液84份 由实施例6所得 乳液84份 由对比例1所得 乳液84份 由对比例2所得 乳液84份 由对比例3所得 乳液84份
消泡剂 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份
成膜助剂 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份 1.0份
润湿剂 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份 0.5份
增稠剂 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份 0.7份
流平剂 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份 0.6份
防霉剂 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份 0.3份
H<sub>2</sub>O 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份 12.2份
合计 100份 100份 100份 100份 100份 100份 100份 100份 100份
表2实例和比较例性能测试结果
Figure DEST_PATH_GSB00000119115800081
(四)本发明的优点：
(1)本发明通过形成热固性互穿网络涂膜，解决热塑性丙烯酸酯乳液涂层存在的硬度低、耐水性不够和高温回粘等问题，使涂层的硬度、耐水性、耐化学品性、耐候性、抗老化性及机械性能等得到极大的提高。
(2)本发明所制得的自交联乳液属于单组分包装，劳动强度低；交联反应可以在室温下顺利进行，能耗低。
(3)本发明具有低成本、高性能的竞争优势，生产无三废排放，符合环保要求。
(4)应用范围广，可用于木器、金属、石器、塑料、玻璃、皮革表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理，文物表面的保护等。尤其适用于木器表面的涂装与防腐。
(5)可以实现工业化大规模生产，满足相关行业的需求。
下面结合附图说明和具体实施方案来进一步阐述本发明的制备方法。
【附图说明】：
附图1为本发明制备方法工艺流程图。
附图2水性木器漆的制备工艺流程图。
实施例1：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g混合均匀，在高速搅拌下，倾入到溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.788g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将双丙酮丙烯酰胺4.2g溶解在甲基丙烯酸甲酯34.18g、丙烯酸丁酯20.12g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入到溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.788g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二酰肼2.1g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为-10℃、30℃，核/壳比为40/60。
实施例2：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三缩四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将双丙酮丙烯酰胺6.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯22.52g、丙烯酸丁酯19.48g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入到溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二酰肼3.25g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、20℃，核/壳比为50/50。
实施例3：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将双丙酮丙烯酰胺8.7g溶解在甲基丙烯酸甲酯16.8g、丙烯酸丁酯13.0g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，加入交联剂己二酰肼4.35g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、30℃，核/壳比为60/40。
实施例4：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯4.2g溶解在甲基丙烯酸甲酯21.41g、丙烯酸丁酯11.4g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交联剂己二胺1.1g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为-10℃、30℃，核/壳比为40/60。
实施例5：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三缩四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯6.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯24.0g、丙烯酸丁酯16.51g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交联剂己二胺1.7g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、20℃，核/壳比为50/50。
实施例6：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯8.7g溶解在甲基丙烯酸甲酯19.29g、丙烯酸丁酯9.01g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交联剂己二胺2.3g，得到室温下可以形成热固性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、30℃，核/壳比为60/40。
对比例1：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到种子乳液聚合物，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将甲基丙烯酸甲酯38.09g、丙烯酸丁酯20.41g、丙烯酸1.5g的混合溶液搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述种子乳液聚合物中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到核/壳结构乳液聚合物，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到非互穿网络热塑性胶乳聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为-10℃、30℃，核/壳比为40/60。
对比例2：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三缩四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将三缩四乙二醇二丙烯酸酯2.1g、甲基丙烯酸甲酯28.56g、丙烯酸丁酯19.94g、丙烯酸1.5g的混合溶液搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到室温下可以形成热塑性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、20℃，核/壳比为50/50。
对比例3：
在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的500mL三口反应釜中，加入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.225g、非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、缓冲剂碳酸氢钠0.15g和水95mL，加热搅拌溶解。将甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均匀，在高速搅拌下，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，预乳化15min，得到预乳化的核单体。移出部分预乳化核混合单体到上述三口反应釜中高速分散5min，降低搅拌速度至300r/min，升温到76℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g引发聚合反应，待反应体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化的核单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物I，乳胶粒子平均粒径约40nm。
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.0g、甲基丙烯酸甲酯23.39g、丙烯酸丁酯13.61g、丙烯酸3.0g的混合溶液中搅拌均匀，倾入溶有0.263g十二烷基硫酸钠和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散预乳化15min，得到预乳化的壳单体。在上述乳液聚合物I中加入引发剂过硫酸铵0.15g，滴加预乳化的壳单体，单体加完后，继续反应1h得到乳液聚合物II，降温，用氨水中和到pH＝7.5，得到室温下可以形成热塑性胶乳互穿网络聚合物乳液。乳胶粒子平均粒径约100nm，乳液固含量为42％，核、壳聚合物Tg分别为0℃、30℃，核/壳比为60/40。
从以上的详细介绍中可以明显的看出，本技术领域的技术人员不难对本发明做出某些变更和修改。然而，所有那些未超出本发明基本精神的变更和修改都被认为属于独有所附权利要求书所限定的本发明范围。

Claims (10)

1.一种在室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，当干燥时适用于木器、金属、石器、塑料、玻璃表面的装饰与防腐，建筑内外墙涂料，织物处理和文物表面保护，包括：
(一)一种通过以下步骤得到的室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的乳液聚合物：
将一个分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物(a)和在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到乳液聚合物I；
以乳液聚合物I为种子，在该乳液的基础上与带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物(c)、至少一种带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物(d)以及在一个分子中具有一个不饱和基团的烯属化合物(b)在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到室温下可发生交联反应的核/壳结构乳液聚合物II；
(二)一种溶于水且能与(c)在室温下可以发生化学交联的化合物(e)；
(三)至少含有一种添加剂或添加剂的混合物。
2.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述化合物(a)其特征是选自于二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃，包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、烷氧化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、烷氧化丙三醇三丙烯酸酯、丁二烯以及戊二烯其中的一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述化合物(b)其特征是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶以及乙烯基苯磺酸钠其中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述化合物(c)其特征是选自于(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯其中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述化合物(d)其特征是选自于(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐以及(甲基)四氢苯酐其中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜含水组合物，其中所述化合物(e)其特征是选自可溶于水的二元与多元羧酸的酰肼以及二元与多元胺其中的一种或两种以上的组合物，其特征在于可溶于水的二元与多元羧酸的酰肼选于碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、(H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2CONHNH2)2、N(CH2CH2CONHNH2)3以及聚合物多元酰肼；可溶于水的二元与多元胺，其特征在于可溶于水的二元与多元胺选于乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及聚合物多元胺。
7.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述乳液聚合物II具有核/壳结构，其核即乳液聚合物I是具有交联网状结构的聚合物，其壳聚合物是具有线性分子的非交联结构。
8.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中所述乳液聚合物II的壳是带有在室温下可以发生交联反应基团的聚合物。
9.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中还可以含有无机填料、无机颜料、有机颜料、有机色浆或无机色浆。
10.根据权利要求1所述室温下可以形成热固性互穿网络涂膜的含水组合物，其中还含有至少一种选自下列的添加剂：金属缓蚀剂、色浆、蜡浆、蜡粉、增稠剂、消泡剂、流平剂、杀菌剂、防沉剂、润湿剂和成膜助剂。
CN200610136868XA 2006-12-15 2006-12-15 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法 Expired - Fee Related CN1995245B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610136868XA CN1995245B (zh) 2006-12-15 2006-12-15 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610136868XA CN1995245B (zh) 2006-12-15 2006-12-15 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1995245A CN1995245A (zh) 2007-07-11
CN1995245B true CN1995245B (zh) 2010-09-15

Family

ID=38250451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200610136868XA Expired - Fee Related CN1995245B (zh) 2006-12-15 2006-12-15 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1995245B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140295B (zh) * 2011-01-19 2014-08-06 华中科技大学 一种水性塑料底漆用复合乳液及其制备方法
CN102127349A (zh) * 2011-01-28 2011-07-20 张发 一种高性能水性环保防腐涂料
CN103059681B (zh) * 2012-09-08 2016-03-30 青岛科技大学 水性快干外交联功能涂料及其制备方法
CN103214617A (zh) * 2013-03-27 2013-07-24 长兴三伟热熔胶有限公司 一种乳液聚合反应方法
CN104098961A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 四川远见实业有限公司 自交联水性木器底漆
CN104358183B (zh) * 2014-09-18 2016-08-31 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 一种纸板用高硬度涂料及其制备方法
CN104497216A (zh) * 2014-12-31 2015-04-08 广东佳景科技有限公司 一种自交联丙烯酸乳液及其制备方法
CN104497215A (zh) * 2014-12-31 2015-04-08 广东佳景科技有限公司 一种耐高温丙烯酸乳液及其制备方法
CN104830217B (zh) * 2015-05-07 2017-01-04 黄希妮 一种防霉抗菌双组份水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN105153353A (zh) * 2015-08-11 2015-12-16 合肥乐凯科技产业有限公司 一种丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用
CN105175621A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 上海展辰涂料有限公司 一种常温自交联木器漆乳液及其制备方法
CN106752947A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 湖州练市双龙木业有限公司 一种防霉木制品防护剂及其制备方法
CN109651558B (zh) * 2018-11-06 2021-05-18 广州集泰化工股份有限公司 一种自交联核壳结构的水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用
CN109667191B (zh) * 2019-01-15 2021-03-05 郑州博物馆 用于纸质保护的环氧环己烷改性壳聚糖加固液及应用方法
CN110903729A (zh) * 2019-12-13 2020-03-24 湖北科迪雅科技有限公司 环保型塑基用蓄能型发光涂料及其制备方法
CN110951041B (zh) * 2019-12-16 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法
CN113943508A (zh) * 2020-07-16 2022-01-18 庞贝捷涂料(上海)有限公司 用于砂包砂多彩涂层体系的乳胶漆及其制备方法
CN114539867A (zh) * 2022-03-21 2022-05-27 江苏卫星新材料股份有限公司 一种镭射电化铝涂料及其制备方法
CN115651475A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 陕西科技大学 一种醇酸树脂改性聚丙烯酸酯耐磨型皮革涂饰剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1252241A (en) * 1983-10-27 1989-04-04 Edwin F. Stevens Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes
CN1654498A (zh) * 2005-01-19 2005-08-17 南京工业大学 氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法
CA2311639C (en) * 1999-06-22 2007-01-23 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous coating composition for automotive upholstery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1252241A (en) * 1983-10-27 1989-04-04 Edwin F. Stevens Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes
CA2311639C (en) * 1999-06-22 2007-01-23 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous coating composition for automotive upholstery
CN1654498A (zh) * 2005-01-19 2005-08-17 南京工业大学 氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1995245A (zh) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1995245B (zh) 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法
CN100591735C (zh) 有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法
CN107325603B (zh) 一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料
CN100584867C (zh) 一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法
CN1252202C (zh) 改进了的涂料组合物
CN1121462C (zh) 提供改进颜料容纳力的水性涂料组合物的方法
CN1290286A (zh) 含聚(烯化亚胺)的稳定的水性聚合物组合物
CN100341962C (zh) 水性涂料组合物
CN103459432A (zh) 用于制备水性乙烯基聚合物分散体的方法
CN1088230A (zh) 官能化多层聚合物
CN1371948A (zh) 改进的涂料组合物
US4794139A (en) Thixotropic thickening agent for aqueous systems
CN101463112A (zh) 适合用于有机介质的芯-壳聚合物
Parvate et al. Advances in self-crosslinking of acrylic emulsion: What we know and what we would like to know
CN103554341A (zh) 核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
CN1743343A (zh) 使用中空球体聚合物的方法
CN107108815A (zh) 细分散的水性乳液聚合物以及其用于疏水性涂料的用途
CN1919937A (zh) 使用中空球状聚合物的方法
CN104744639A (zh) 一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法
CN101250309B (zh) 包括氟碳化合物的水性组合物及制备方法
CN112851882B (zh) 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法
WO2017017128A1 (en) Coating compositions
JP4950577B2 (ja) 水性塗料
CN1157831A (zh) 防沾污聚合物
CN101302264A (zh) 一种含不饱和双键的聚合物乳液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100915

Termination date: 20121215