CN110358005A - 丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸乳液及其制备方法，是将碱溶性固体丙烯酸树脂和碱性物质解于水中配置成质量浓度为30%的碱溶性固体丙烯酸树脂液；再加入去离子水，搅拌过程中加入占总量5~10%的混合单体，升温至70℃时，加入NaHCO3和占总量30%的引发剂，在80~85℃保温30‑40分钟；将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂在80~85℃下控制在3~4小时内向反应釜中滴加完成；然后再加入剩余的引发剂在80~85℃温度下保温反应1‑1.2小时；自然降温至40‑60℃，用氨水调节pH至7~8，过滤后获得所述的丙烯酸乳液。获得的丙烯酸乳液具有较高的乙醇稳定性，能够克服涂层存在的耐水差、对高低温敏感等应用问题。

Description

丙烯酸乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于水性丙烯酸乳液领域，尤其涉及一种无需乳化剂的丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
随着环保意识和法规的逐步加强，丙烯酸乳液逐渐成为制备水性上光油、水性油墨、水性涂料中的主体树脂。传统的丙烯酸乳液聚合是以丙烯酸类单体在低分子量乳化剂作用下，单体在水或其它溶剂中分散成乳状液进行自由基聚合。这一过程没有合适的乳化剂很难实现丙烯酸聚合由油相到水相的转变。但是乳化剂的使用也为丙烯酸乳液及其制成的涂层带来了诸多问题，如储存稳定性、为了改善干燥速度添加醇类溶剂的醇稳定性、干燥后乳化剂在涂层表面的迁移带来的耐水、光泽低等诸多问题。
为了解决上述丙烯酸乳液存在的问题，尤其是提高丙烯酸涂层的硬度、稳定性、光泽等，促进丙烯酸乳液在水性上光油、水性油墨中的应用，相关研究人员通过引入碱溶性丙烯酸树脂。授权公告号为CN105386365B的中国发明专利是直接将碱溶性丙烯酸树脂加入到苯丙乳液与丙烯酸改性聚氨酯混合乳液中直接机械搅拌，得到的水性上光油具有韧性佳、抗刮伤等优点，但是并未解决乳液中使用乳化剂带来的乙醇破乳等缺陷。授权公告号为CN102943412B的发明专利也是直接将固体树脂溶液添加到多种丙烯酸乳液中制备水性上光油。但没有从根本上克服乳化剂使用带来的诸多问题。进而有人将碱溶性丙烯酸树脂直接和乳化剂一起加入进行乳液聚合。授权公告号为CN103711033B的中国发明专利是直接将碱溶性树脂和OP-10、SDS在自由基乳液聚合过程中一起作为乳化剂使用，制备得到防水性能好的水性上光油。此外，授权公告号为CN102464754B的发明专利是以无机碱液调整反应pH在9.0-13.0进行无乳化剂的乳液聚合，之后用有机胺调整制得的乳液pH，得到的乳液稳定性良好、耐水性佳。
上述相关技术都旨在降低或者避免乳化剂的使用，减少因乳化剂使用给丙烯酸乳液及其涂层带来的诸多问题。但是从最开始的简单物理共混到取代一部分乳化剂参与乳液聚合，都无法完全避免使用乳化剂进行乳液聚合。而采用其它树脂和办法引入调整乳液聚合工艺实现的无乳化剂聚合已经跟传统的乳液聚合工艺相差甚远，工艺可靠性和稳定性还有待研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的丙烯酸乳液的乙醇稳定性差以及制备的涂层存在的耐水性差、对高温敏感等问题，从而提供一种丙烯酸乳液及其制备方法。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种丙烯酸乳液的制备方法，以质量份数计，原料由30~50份碱溶性固体丙烯酸树脂液，24~33.75份混合单体，0.05~0.1份NaHCO3，0.2~0.4份引发剂组成，余量为水；包括以下步骤：
（1）将分子量4000-12000、酸值170-250 mgKOH/g的碱溶性固体丙烯酸树脂和碱性物质在60~80℃溶解于水中配置成质量浓度为30%的碱溶性固体丙烯酸树脂液；
（2）在步骤（1）获得的碱溶性固体丙烯酸树脂液中加入去离子水，搅拌过程中加入占总量5~10%的混合单体，升温至70℃时，加入NaHCO3和占总量30%的引发剂，在80~85℃保温30-40分钟；
（3）将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂在80~85℃下控制在3~4小时内向反应釜中滴加完成；然后再加入剩余的引发剂在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；自然降温至40-60 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤后获得所述的丙烯酸乳液。
进一步地，步骤（3）中，将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂滴加完成后在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；然后再加入剩余的引发剂。
进一步地，步骤（2）中，加入混合单体后，以500r/min的搅拌速度充分搅拌20分钟，然后开始升温。
进一步地，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸C1—C4烷基酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述的碱性物质是氨水、乙醇胺、三乙胺、乙二胺中的一种。
进一步地，所述的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
进一步地，在混合单体中，硬软单体比例为（40 : 55）～（60 : 35），交联单体占总单体量的3～5%。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上方法获得的丙烯酸乳液。此外，本发明还提供上述丙烯酸乳液在水性上光油、水性油墨、水性涂料中的应用。
本发明利用碱溶性丙烯酸树脂的亲水亲油的特性，以其作为基体树脂进行丙烯酸乳液聚合，避免了小分子乳化剂的使用。获得的丙烯酸乳液具有较高的乙醇稳定性，能够克服涂层存在的耐水差、对高低温敏感等应用问题。其应用范围广，可以根据要求在碱溶性固体丙烯酸树脂和丙烯酸单体中进行分子结构设计和搭配制备得到满足不同需求的丙烯酸乳液。
附图说明
图1示出了实施例1制备的无需乳化剂的丙烯酸乳液的粒径分布图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式所提供的丙烯酸乳液的制备方法，在该制备方法中，以质量份数计，原料由30~50份碱溶性固体丙烯酸树脂液，24~33.75份混合单体，0.05~0.1份NaHCO3，0.2~0.4份引发剂组成，余量为水，所述混合单体包括苯乙烯和丙烯酸类单体。
上述丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）将分子量4000-12000、酸值170-250mgKOH/g的碱溶性固体丙烯酸树脂和碱性物质在60~80℃溶解于水中配置成质量浓度为30%的碱溶性固体丙烯酸树脂液；
（2）在步骤（1）获得的丙烯酸树脂液中加入去离子水，搅拌过程中加入占总量5~10%的混合单体，升温至70℃时，加入NaHCO3和占总量30%的引发剂，在80~85℃保温30-40分钟；
（3）将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂在80~85℃下控制在3~4小时内向反应釜中滴加完成；然后再加入剩余的引发剂在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；自然降温至40-60 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤后获得所述的丙烯酸乳液。
在本实施方式中，所采用的碱溶性固体丙烯酸树脂属于低分子量、窄分布、高酸值的丙烯酸树脂，其分子量范围为4000-12000、酸值范围内170-250mgKOH/g。优选地，在具体实施时可采用韩国韩华Soluryl 70，Soluryl 90，Soluryl 120，德国巴斯夫的Joncryl 678中的一种或者几种混合物作为所述的碱溶性固体丙烯酸树脂。
优选地，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸C1—C4烷基酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯中的一种或多种。在混合单体中，硬软单体比例为（40 : 55）～（60 :35），交联单体占总单体量的3～5%。步骤（1）中所述的碱性物质是氨水、乙醇胺、三乙胺、乙二胺中的一种。所述的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
本实施方式中水的用量可根据固含量需要进行调节，所使用的水包含碱溶性树脂溶液、引发剂水溶液以及前期打底等添加的水。
利用上述碱溶性丙烯酸树脂的亲水亲油的特性，以其作为基体树脂进行丙烯酸乳液聚合。该方法避免了小分子乳化剂的使用，从而有效改善了丙烯酸乳液的乙醇稳定性差，及其制备的涂层存在的耐水差、对高低温敏感等诸多因乳化剂使用带来的应用问题。制备工艺具有简单、易操作、凝胶率低等优势。
在本实施方式中，可以通过碱溶性丙烯酸树脂的分子量、丙烯酸单体的种类及碱溶性丙烯酸树脂和丙烯酸类单体的比例等对丙烯酸乳液的稳定性、胶膜软硬度等进行调变。制备的丙烯酸乳液可以通过粒度分布仪对其进行分析表征。
在一种优选的实施方式中，步骤（2）中，加入混合单体后，以500r/min的搅拌速度充分搅拌20分钟，然后开始升温。
在一种优选的实施方式中，步骤（3）中，将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂滴加完成后在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；然后再加入剩余的引发剂。在该步骤中，分段滴加引发剂并进行保温，能够明显提高转化率。
具体而言，本发明提供的丙烯酸乳液的制备方法，具有以下特点：
（1）以碱溶性丙烯酸树脂作为种子进行乳液聚合，存在乳胶颗粒大，乳液聚合困难，所以一般都会添加很少部分乳化剂作为“引子”来诱导乳液聚合开始后在碱溶性丙烯酸树脂上进行聚合。该项发明通过调节其酸碱度、种子含量、聚合工艺等手段有效避免了小分子乳化剂的使用，直接利用碱溶性丙烯酸树脂亲水亲油的两亲性质，避免了乳化剂的使用，给乳液的聚合和使用带来很多便利。
（2）获得的丙烯酸乳液具有较高的储存稳定性和乙醇稀释稳定性。常规的在丙烯酸乳液中直接添加固体丙烯酸树脂，由于固体丙烯酸树脂和乳液分子量、结构的区别导致稳定性、相容性差，制备的丙烯酸乳液可以用95%乙醇无限稀释，为丙烯酸乳液的使用及设备清洗等带来了方便。
（3）应用范围广，由于碱溶性固体丙烯酸树脂的不同牌号、分子量以及丙烯酸软硬单体的多样选择，可以根据要求在碱溶性固体丙烯酸树脂和丙烯酸单体中进行分子结构设计和搭配制备得到满足不同需求的丙烯酸乳液。
下面结合一些具体实施例对本发明要求保护的技术方案做进一步清楚、完整的说明。
实施例1
取St 24.08g，BA 30.24g，HEMA 1.68g，作为混合单体备用，取0.50g K2S2O8，溶于15.12g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入24g Soluryl 70，48g水，8g氨水（26%），升温至65℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入48.9g去离子水，搅匀后加入2.8g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入4.69g K2S2O8水溶液，0.112g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应30分钟；然后，滴加剩余的53.2g混合单体及9.38g K2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入余下1.55g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例2
取St 24g，BA 33g，N-羟甲基丙烯酰胺 3g，作为混合单体备用，取0.54g K2S2O8，溶于16.2g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入20g Soluryl 90，40g水，6.7g乙醇胺，升温至75℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入57.1g去离子水，搅匀后加入4.8g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入5g K2S2O8水溶液，0.12g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5 h；然后，滴加剩余55.2g混合单体及10gK2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入余下1.74g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例3
取St 27g，BA 31.2g，HEMA 1.8g，作为混合单体备用，取0.54g（NH4）2S2O8，溶于16.2g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入30g Joncryl 678，60g水，10g氨水（26%），升温至70℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入23.8g去离子水，搅匀后加入3.6g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入5g（NH4）2S2O8水溶液，0.12g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5h；然后，滴加剩余56.4g混合单体及10g（NH4）2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入余下1.74g（NH4）2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例4
取St 21.84g，BA 28.6g，AA 1.56g，作为混合单体备用，取0.468gK2S2O8，溶于9.36g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入24g Soluryl 120，48g水，8g氨水（26%），升温至75℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入58.64g去离子水，搅匀后加入5.2g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入2.95g K2S2O8水溶液，0.104g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5h；然后，滴加剩余46.8g混合单体及5.9g K2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4h完成；滴完后，再加入1g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例5
取St 29g，BA 27.26g，N-羟甲基丙烯酰胺 1.74g，作为混合单体备用，取0.522gK2S2O8，溶于15.66g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入26g Joluryl 678，52g水，8.7g氨水（26%），升温至70℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入39.64g去离子水，搅匀后加入2.9g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入4.85g K2S2O8水溶液，0.116g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5 h；然后，滴加剩余55.1g混合单体及9.7g K2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入余下1.63g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例6
取St 30g，BA 21.5g，HEMA 2.5 g，作为混合单体备用，取0.45g K2S2O8，溶于9g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入22g Soluryl 70，44g水，7.3g氨水（26%），升温至65℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入67.7g去离子水，搅匀后加入3.5g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入2.84g K2S2O8水溶液，0.1g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5h；然后，滴加剩余46.5g混合单体及5.67g K2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入余下0.94g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例7
取St 30.8g，BA 23.52g，丙烯酸 1.68g，作为混合单体备用，取0.504g （NH4）2S2O8，溶于15.12g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入20g Soluryl 90，40g水，6.7g乙醇胺，升温至75℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入62.18g去离子水，搅匀后加入5.04g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入4.69g（NH4）2S2O8水溶液，0.112g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5 h；然后，滴加剩余50.96g混合单体及9.37g（NH4）2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在3~4 h完成；滴完后，再加入1.56g（NH4）2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至50 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例8
取St 37.6g，BA 27.4g，N-羟甲基丙烯酰胺 2.5g，作为混合单体备用，取0.4g K2S2O8，溶于14.6g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入18g Soluryl 90，36g水，6g乙醇胺，升温至60℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入57.1g去离子水，搅匀后加入4.8g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入4.5g K2S2O8水溶液，0.2g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应40min；然后，滴加剩余62.7g混合单体及9gK2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在80 ℃，3 h完成；滴完后，保温反应1-1.2h，再加入余下1.5g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至40 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
实施例9
取St 16.95g，BA 29.05g，AA 2g，作为混合单体备用，取0.8gK2S2O8，溶于15.2g去离子水，作为引发剂溶液备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口瓶中，加入24g Soluryl 120，48g水，8g氨水（26%），升温至80℃，反应1.5 h，至树脂溶解完全。加入58.64g去离子水，搅匀后加入4.8g混合单体，500r/min充分搅拌20分钟，开始升温，70℃时，加入4.8g K2S2O8水溶液，0.15g NaHCO3，80 ℃(乳液出现淡蓝色，待单体回流完毕时，乳液呈乳白色)下反应0.5h；然后，滴加剩余43.2g混合单体及9.6g K2S2O8水溶液，匀速滴加，整个滴加过程控制在4 h完成；滴完后，再加入1.6g K2S2O8水溶液，升温至85 ℃，保温1 h；自然降温至60 ℃，用氨水调节pH至7~8，过滤，出料。
图1示出了实施例1制备出的无需乳化剂的丙烯酸乳液的粒径分布图，对图1的补充说明见表1（粒径特征参数）和表2（粒径分布表），说明98%以上的粒径都在0.5微米以下，使用这种无需乳化剂的方法制备的乳液粒径分布比较窄，重现性比较高。
表1 粒径特征参数
表2 粒径分布表
表3示出了实施例1、3、5、7分别制备出的无需乳化剂的丙烯酸乳液的外观及稳定性性能参数。
表3 乳液性能参数表
通过表3提供的结构可以说明使用这种无需乳化剂的方法制备的乳液粒径小，凝胶率低，稳定性好。

Claims (9)

1.一种丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，以质量份数计，原料由30~50份碱溶性固体丙烯酸树脂液，24~33.75份混合单体，0.05~0.1份NaHCO3，0.2~0.4份引发剂组成，余量为水，所述混合单体包括苯乙烯和丙烯酸类单体；包括以下步骤：
将分子量4000-12000、酸值170-250 mgKOH/g的碱溶性固体丙烯酸树脂和碱性物质在60~80℃溶解于水中配置成质量浓度为30%的碱溶性固体丙烯酸树脂液；
在步骤（1）获得的碱溶性固体丙烯酸树脂液中加入去离子水，搅拌过程中加入占总量5%~10的混合单体，升温至70℃时，加入NaHCO3和占总量30%的引发剂，在80~85℃保温30-40分钟；
将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂在80~85℃下控制在3~4小时内向反应釜中滴加完成；然后再加入剩余的引发剂在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；自然降温至40-60℃，用氨水调节pH至7~8，过滤后获得所述的丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性物质是氨水、一乙醇胺、三乙胺、乙二胺中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入混合单体后，以500r/min的搅拌速度充分搅拌20分钟，然后开始升温。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将剩余的混合单体和占总量60%的引发剂滴加完成后在80~85℃温度下保温反应1-1.2小时；然后再加入剩余的引发剂。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸C1—C4烷基酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在混合单体中，硬软单体比例为（40 : 55）～（60 : 35），交联单体占总单体量的3～5%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
8.根据权利要求1-7任意一项方法获得的丙烯酸乳液。
9.权利要求8所述的丙烯酸乳液在水性上光油、水性油墨、水性涂料中的应用。
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