CN102911559A - 一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液，该乳液组分含量为水5～18%；引发剂0.1～0.8%；自制碱溶性树脂溶液40～60%；C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体4～20%；C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体15～40%；功能单体0.2～5%；并由下述方法获得：首先，以（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯为共聚单体，过硫酸盐为引发剂、使用链转移剂，通过乳液聚合获得碱溶性树脂溶液；然后选用C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯不饱和单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、功能单体为共聚单体，以上述碱溶性树脂为保护胶体，采用无皂乳液聚合制备得到。本发明工艺简单、操作方便、降低生产能耗成本，乳液具有优异的耐黄变性、色浆稳定性，可有效提高水性油墨的耐醇性、耐皂洗性、展色性以及抗回粘性。

Description

一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液

技术领域

本发明涉及一种水性树脂及其制备方法，具体地说是一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液。

背景技术

随着环保要求的提高，近年来环保型水性油墨受到普遍的重视，水性树脂作为水性油墨中的重要组成部分，也成为国内的研究热点。丙烯酸酯乳液因为具备较好的硬度、光泽、耐污染性、耐候性以及降低能耗、减少环境污染等优点，而成为目前水性树脂的研究方向。

传统的以小分子乳化剂为乳化体系的乳液聚合，乳化剂会影响乳液的表面性能、耐水性等，为了减少小分子乳化剂的使用，人们在乳液聚合中引入了水溶性聚合物作为稳定分散剂。碱溶性树脂是最具代表性的此类聚合物，但是国内外化工企业多是使用有机溶剂，采取连续聚合、高温高压的溶液聚合工艺，对生产设备要求较高，还需要后续聚合物分离、溶剂回收、加工造粒等操作。工序复杂，条件苛刻是碱溶性树脂制备中存在的缺点。

另外，这种碱溶性树脂仍需配合适量的小分子乳化剂才能用于乳液聚合，乳液的耐水性、流平性受到抑制，会影响水性油墨的展色性和耐皂洗性等关键性能；同时，乳液的乳化剂和树脂的兼容性的好坏会影响乳液聚合的稳定性。综上所述，目前的水性丙烯酸酯乳液的制备技术和乳液性能仍然存在许多问题与缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有水性油墨用水性丙烯酸树脂性能和制备技术的不足而提供的一种工艺简单、降低生产能耗成本，具有优异的色浆稳定性和颜料展色性的抗回粘纯丙乳液-丙烯酸酯乳液。

本发明的目的是这样实现的：

一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液，特点是该乳液包括水、引发剂、自制碱溶性树脂溶液、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯不饱和单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、功能单体，通过无皂乳液聚合工艺制备而获得；其各组分含量以重量计为：

水5～18%；

引发剂0.1～0.8%；

自制碱溶性树脂溶液 40～60%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体4～20%；

C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体15～40%；

功能单体0.2～5%；其中： 

所述功能单体是C₅～C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体、C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆～C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体、C₅～C₁₂的不饱和有机硅单体、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一种或几种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；

所述自制碱溶性树脂溶液是包括水、（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体、乳化剂、过硫酸盐、链转移剂，通过间歇乳液聚合后使用氨水碱化获得的透明溶液；其玻璃化转变温度为50～100℃，各组分含量以重量计为：

水 60～75%；

（甲基）丙烯酸 2～10%；

甲基丙烯酸甲酯 8～20%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体 2～8%；

乳化剂 0.5～5%；

过硫酸盐 0.2～0.8%；

链转移剂 0.3～0.8%；

氨水 2～5%；

所述C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸异辛酯单体中的一种或几种。

所述C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂)酯和甲基丙烯酸十八烷基酯单体中的一种或几种。

所述C₅～C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；

所述C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯单体中的一种或几种；

所述C₆～C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

所述C₅～C₁₂的不饱和有机硅单体是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷、甲基丙烯三乙氧基硅氧烷单体中的一种或几种。

所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐中的至少两种；

所述过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；

所述链转移剂是指3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、巯基乙酸、叔十二烷基硫醇中的一种或几种；

所述间歇乳液聚合是指温度在40～60℃、机械搅拌下，在反应釜中加入水、乳化剂、过硫酸盐，搅拌均匀后，加入（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体和链转移剂进行自由基聚合，反应温度在20～30分钟内升至80～90℃，温度控制在此区间30～60分钟，然后降温到60～70℃下备用； 

所述无皂乳液聚合包括以下步骤：

第一步，在高速搅拌下将40～70%的自制碱溶性树脂溶液和烯属不饱和单体混合均匀制成预乳化液；

第二步，在反应釜中加入剩余的自制碱溶性树脂溶液、水，开启机械搅拌，温度控制在50～65℃，加入50～75%的引发剂，5分钟后，加入30%～60%的预乳化液，反应温度在20～30分钟内升到80～90℃，保温10分钟后降温到50～60℃；

第三步，加入剩余的引发剂和预乳化液，保温在75～90℃熟化1小时候，冷却出料；

本发明生产工艺简单、操作方便、降低生产能耗成本，制备的乳液具有优异的耐黄变性、色浆稳定性的抗回粘纯丙乳液，可有效提高水性油墨的耐醇性、耐皂洗性、展色性以及抗回粘性，可应用于水性柔板和凹版水墨，使用于PVC墙纸、纸张等多种基材。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。

实施例1

碱溶性树脂的制备：温度在60℃、机械搅拌下，在反应釜中加入750g水、十二烷基硫酸钠12g、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠10g，过硫酸钠5g，搅拌均匀后，加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸甲酯125g、丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸乙酯20g和5g 3-巯基丙酸和3g 3-巯基丙酸丁酯进行自由基聚合，反应温度在20分钟内升至85℃，温度控制在此区间60分钟，然后降温到60℃下，加入20g氨水，出料得到自制碱溶性树脂溶液。

然后，在高速搅拌下将500g的自制碱溶性树脂溶液和450g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯以及10g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀制成预乳化液；

接着在反应釜中加入剩余的500g自制碱溶性树脂溶液、220g水，开启机械搅拌，温度控制在65℃，加入2.5g的过硫酸铵，5分钟后，加入450g的预乳化液，反应温度在30分钟内升到90℃，保温10分钟后降温到50～60℃；

最后加入剩余的2.5g过硫酸铵和500g预乳化液，保温在80℃熟化1小时，冷却出料；得到均匀米白色乳液即为所述的水性油墨用抗回粘纯丙乳液。

实施例2

碱溶性树脂的制备：温度在60℃、机械搅拌下，在反应釜中加入700g水、十二烷基硫酸钠10g、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠3g，脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐5g，过硫酸铵8g，搅拌均匀后，加入甲基丙烯酸42g、甲基丙烯酸甲酯124g、丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸乙酯50g和5g 3-巯基丙酸进行自由基聚合，反应温度在30分钟内升至81℃，温度控制在此区间60分钟，然后降温到70℃下，加入33g氨水，出料得到自制碱溶性树脂溶液。

然后，在高速搅拌下将700g的自制碱溶性树脂溶液和350g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸丁酯以及10g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯混合均匀制成预乳化液；

接着在反应釜中加入剩余的300g自制碱溶性树脂溶液、250g水，开启机械搅拌，温度控制在60℃，加入7g的过硫酸铵，5分钟后，加入700g的预乳化液，反应温度在30分钟内升到90℃，保温10分钟后降温到50～60℃；

最后加入剩余的3g过硫酸铵和300g预乳化液，保温在75℃熟化1小时，冷却出料；得到均匀米白色乳液即为所述的水性油墨用抗回粘纯丙乳液。

实施例3

碱溶性树脂的制备：温度在50℃、机械搅拌下，在反应釜中加入711g水、十二烷基硫酸钠10g、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐10g，过硫酸钠3g，搅拌均匀后，加入甲基丙烯酸42g、甲基丙烯酸甲酯134g、丙烯酸乙酯55g和5g 3-巯基丙酸进行自由基聚合，反应温度在20分钟内升至85℃，温度控制在此区间60分钟，然后降温到60℃下，加入30g氨水，出料得到自制碱溶性树脂溶液。

然后，在高速搅拌下将500g的自制碱溶性树脂溶液和400g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯以及20g乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀制成预乳化液；

接着在反应釜中加入剩余的500g自制碱溶性树脂溶液、250g水，开启机械搅拌，温度控制在55℃，加入5g的过硫酸钠，5分钟后，加入500g的预乳化液，反应温度在30分钟内升到90℃，保温10分钟后降温到60℃；

最后加入剩余的2.5g过硫酸铵和500g预乳化液，保温在80℃熟化1小时，冷却出料；得到均匀米白色乳液即为本发明所述的水性油墨用抗回粘纯丙乳液。

本发明应用在水性油墨上，其性能与现有同类产品的实验数据对比：

表一、乳液原液比较

表二、简易水性油墨配方（固含量40%）

表三、在PVC基材上使用30u线棒制膜的性能对比

表四、在PVC基材上使用展色轮制膜的性能对比

Claims (6)

1.一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于该乳液包括水、引发剂、自制碱溶性树脂溶液、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯不饱和单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、功能单体，通过无皂乳液聚合获得；其各组分含量以重量计为：

水 5～18%；

引发剂0.1～0.8%；

自制碱溶性树脂溶液 40～60%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体 4～20%；

C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体 15～40%；

功能单体0.2～5%；其中： 

所述功能单体是C₅～C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体、C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆～C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体、C₅～C₁₂的不饱和有机硅单体、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一种或几种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；

所述自制碱溶性树脂溶液包括水、（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体、乳化剂、过硫酸盐及链转移剂，通过间歇乳液聚合后使用氨水碱化获得的透明溶液；其玻璃化转变温度为50～100℃，各组分含量以重量计为：

水 60～75%；

（甲基）丙烯酸 2～10%；

甲基丙烯酸甲酯 8～20%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体 2～8%；

乳化剂 0.5～5%；

过硫酸盐 0.2～0.8%；

链转移剂 0.3～0.8%；

氨水 2～5%。

2.根据权利要求1所述水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于所述C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸异辛酯单体中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于所述C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂)酯和甲基丙烯酸十八烷基酯单体中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于所述C₅～C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；

所述C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯单体中的一种或几种；

所述C₆～C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

所述C₅～C₁₂的不饱和有机硅单体是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷、甲基丙烯三乙氧基硅氧烷单体中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐中的至少两种；

所述过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；

所述链转移剂是3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、巯基乙酸、叔十二烷基硫醇中的一种或几种；

所述间歇乳液聚合是指温度在40～60℃、机械搅拌下，在反应釜中加入水、乳化剂、过硫酸盐，搅拌均匀后，加入（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体和链转移剂进行自由基聚合，反应温度在20～30分钟内升至80～90℃，温度控制在此区间30～60分钟，然后降温到60～70℃下备用。

6.根据权利要求1所述水性油墨用抗回粘纯丙乳液，其特征在于所述无皂乳液聚合包括以下步骤：

第一步，在高速搅拌下将40～70%的自制碱溶性树脂溶液和C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体及功能单体混合均匀制成预乳化液；

第二步，在反应釜中加入剩余的自制碱溶性树脂溶液、水，开启机械搅拌，温度控制在50～65℃，加入50～75%的引发剂，5分钟后，加入30%～60%的预乳化液，反应温度在20～30分钟内升到80～90℃，保温10分钟后降温到50～60℃；

第三步，加入剩余的引发剂和预乳化液，保温在75～90℃熟化1小时，冷却出料。