CN113943389B - 一种生物基乳液及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物基技术领域，具体为一种生物基乳液及其合成方法。本发明采用两段法乳液聚合技术：（一）碱溶性聚合物的合成，聚合的成分包含单体（甲基）丙烯酸和酯类以及链转移剂；对产物进行碱中和；（二）聚合物的合成，聚合的成分包括苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类和交联单体；生物基油脂原料在第一阶段碱中和步骤或第二段聚合阶段加入。生物基油脂原料选自大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、环氧蓖麻油、氢化蓖麻油，椰子油等。本发明引入生物油脂的方法简洁高效，避免了传统机械分散方法的高能耗缺点，也避免了后期储存不稳定的缺陷。采用环氧化生物油脂，实现了环氧杂化丙烯酸树脂的简便途径，为二次固化树脂体系的设计提供了新的路径。
Description
技术领域
本发明属于生物基技术领域，具体涉及一种生物基乳液及其合成方法。
背景技术
生物基资源及其终端产品的开发和使用，一方面减少了人们对石化能源的过度依赖，增辟了化学工业的原材料获取途径；另一方面，实现了终端产品的生物降解，降低了人类活动对环境的持续污染。特别地，随着国家对碳达峰和碳中和目标的从严管控，发展生物基技术是当下的研究重点。
水性或水基聚合物特别是乳液聚合物不含有机可挥发溶剂，减少了对环境和生态的有害影响，因而相关的商业产品和技术也日渐发展。国家对工业产品和民用消费品领域的“油改水”和减排要求也极大的促进了水性乳液聚合物的高速发展。进一步地，生物基可再生资源可用于化石原料资源的替代，从而减少温室气体的排放，并有助于全球经济的可持续性发展。
近些年来，研究者在此方向上开展了大量的研究开发工作。例如，中国专利CN112300343A陈述了一种生物基建筑内墙涂料的生物基丙烯酸酯乳液的合成方法，该方法通过生物发酵、化学降解或化学转化制备出的长链丙烯酸酯作为生物基单体，通过乳化剂乳化后，进行乳液聚合。中国专利CN107406557 A披露了利用天然衣康酸及其酯衍生物生产用于涂料配方的“绿色”乳液聚合物的方法。中国专利CN113214420A公开了一种植物油基聚丙烯酸酯阴离子乳液的制备方法。其要点在于一种天然可再生植物油基丙烯酸酯单体的合成和聚合。中国专利CN104530344A本发明公开了一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液及其制备方法，其特点是利用了生物质衍生多元醇。中国专利CN102492094A公开了一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液流动性好、保质期长、无毒、无污染，绿色环保。中国专利CN103044628A，涉及一种生物质基聚合物乳液的制备方法，利用了蓖麻油基聚氨酯预聚物和腰果酚基乳化剂，所用生物基原材料进行了必要的预处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、环境友好、品质好的生物基乳液及其合成方法。
本发明通过高效的乳液聚合方式获得生物基乳液；无需对市售的生物基原料进行二次化学合成技术的改性，亦无需采用需要高强度机械或超声分散设备的细乳液聚合方式，生物基油脂资源的引入简单方便。
本发明提供的生物基乳液的合成方法，采用两段法乳液聚合技术；具体步骤如下：
(一)第一段阶为碱溶性聚合物的合成；对产物进行碱中和；
(二)第二阶段为聚合物的合成；聚合的成分为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和交联单体的一种或多种组合的聚合；
生物基油脂原料在第一阶段碱中和步骤或第二段聚合阶段加入。
第一阶段碱溶性聚合物的合成，聚合物合成体系包含但不限于单体(甲基)丙烯酸和酯类以及链转移剂。所用(甲基)丙烯酸单体包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸，和其混合物所组成的集合；(甲基)丙烯酸酯类包括但不局限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，和其混合物所组成的集合；链转移剂包括但不局限于卤素化合物比如四溴甲烷、烯丙基化合物、或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4～C22线性或支化的烷基硫醇，和其混合物所组成的集合。
第一阶段中，碱中和所用碱类，包括无机碱、有机碱；有机碱包括但不局限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺，和其混合物所组成的集合；无机碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、及其类似物，和其混合物所组成的集合；优选为氨水或氢氧化钠及其组合。
第二阶段聚合物的合成，聚合成分包括但不限于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和交联剂。
所述的苯乙烯类单体包括但不局限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯或氯苯乙烯，和其混合物所组成的集合；所述(甲基)丙烯酸酯类单体，包括但不局限于丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯等，和其混合物所组成的集合。所述的交联单体指可与其他单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，包括但不局限于二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、及其类似物，和其混合物所组成的集合。
所述生物基油脂原料，包括但不局限于大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、环氧蓖麻油、氢化蓖麻油，椰子油及其衍生物的一种或多种组合，优选为环氧大豆油。
所述生物基油脂原料可以与第一段聚合物中和后产物制成预乳液后，采用连续法滴加至反应釜；也可以不乳化，一次性在碱中和步骤的前或后加入反应釜底；也可在第二段聚合阶段采用连续法滴加至反应釜。
本发明中，第二阶段中，所述丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、交联单体可通过碱溶性聚合物溶液、表面活性剂或两者组合制成预乳液后，采用连续法滴加至反应釜；也可以不乳化，连续法滴加至反应釜进行聚合反应。
滴加速度可以选择全程进行全速滴加，也可采用规定时间内变速滴加方式；滴加方式优选为前1～60分钟，滴加速度为全速的1～99％；更优选为前1～15分钟，滴加速度为全速的1～50％。
如无特别说明，全速滴加指的是依照滴加物料总量除以滴加时间计算的滴加时间进行滴加的方式。相应的，变速滴加采用的百分比是基于上述全速滴加的计算。
本发明还提供一种水性树脂的组合物，其包含所述的生物基乳液。
本发明中，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，以及本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或其混合物的。
如本文所述，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
如本文所述，“碱溶性聚合物”是可以通过添加水和氨或其他碱而溶解的一类聚合物。通常上，碱溶性聚合物被设计为具有约1,500至约20,000的重均分子量和大于约100且最多约250mg KOH/g树脂的酸值。可以通过如下方式来制备碱溶性聚合物：使用丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其他可聚合酸官能单体来制成聚合物并且通过添加氨或其他碱的溶液来溶液化碱溶性树脂。在某些情形中，碱溶性聚合物可以为有机溶液中聚合的丙烯酸。在某些情形中，碱溶性聚合物可以为包含丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的乳液，诸如丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液。在某些情形中，碱溶性聚合物以固体形式提供，并且可溶解于所述水和氨或其他碱，进一步可以与基础乳胶聚合物体系共混。本文所述碱溶性聚合物主要以共聚物乳液形式采用，但不限于此类形式。
如本文所述，术语“苯乙烯类”是指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该结构或单元为苯乙烯或其衍生物，例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯、或其类似物。
如本文所述，术语“丙烯酸酯类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包括一种聚合单元，该结构或单元为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或其修饰结构，例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
本发明所述含羧基聚合物，是由(甲基)丙烯酸和酯类以及链转移剂为主的(共)聚合物。
适合的丙烯酸酯类单体可包括，例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1～C30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～C30环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～C30(烷基)芳基酯单体，包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异葵酯和低Tg的丙烯酸类单体。适合的低Tg单体包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。优选的丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
适合的链转移剂可包括，例如一种或多种卤素化合物比如四溴甲烷、烯丙基化合物、或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4～C22线性或支化的烷基硫醇及其混合。链转移剂典型的用量为比例为0～20％，基于形成含羧基共聚物的单体的总重，优选为1～10％，更优选的为1.5～5％；
适合的(甲基)丙烯酸可包括，例如一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-(丙烯酰氧)丙酸及其组合。(甲基)丙烯酸典型的用量为比例为5～50％，基于形成含羧基共聚物的单体的总重，优选为10～30％，更优选的为15～25％。
本发明所述用于中和第一段含羧聚合物的碱类，包括无机碱、有机碱；有机碱包括但不局限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺，和其混合物所组成的集合；无机碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、及其类似物，和其混合物所组成的集合；优选为氨水或氢氧化钠及其组合。
本发明所述第二段单体为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类和交联剂为主，所述的苯乙烯类单体包括但不局限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯或氯苯乙烯，和其混合物所组成的集合；所述的交联单体指可与其他单体共聚的多烯键式不饱和单体，包括但不局限于二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、及其类似物，和其混合物所组成的集合。
可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁酯过氧化氢、过氧化氢枯烯、钾和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾和过硫酸的钾或碱金属盐。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮和亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的螯合剂。
本文所述“生物基油脂原料”是指从自然界动植物中直接提取的油脂以及化学法改性的衍生物。其中，包含甘油与脂肪酸结合而形成的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油，亦包含但不限于环氧化改性或环氧丙烯酸改性的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油。脂肪酸包含但不限于含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。饱和或不饱和脂肪酸包括天然获得以及加氢或部分加氢反应获得。
本文所述“乳液聚合物”是由乳液聚合或乳液共聚合得到的乳液状聚合物。聚合物颗粒在乳化剂作用下稳定分散于分散介质中。
所述生物基乳液可以应用于水性树脂组合物的配方，包括但不限于水性油墨配方、水性涂料配方以及胶黏剂配方。配方中可以使用其他添加剂，添加剂包括但不局限于增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、保湿剂、杀菌剂、着色剂、蜡、填料和抗氧化剂，以及在使用该乳液的情况下，可以加入乳液中的其他功能性成分。
有益效果
本发明引入生物油脂的方法简洁高效，避免了传统机械分散方法的高能耗缺点，也避免了后期储存的稳定性缺陷。采用环氧化生物油脂，实现了环氧杂化丙烯酸树脂的简便途径，为二次固化树脂体系的设计提供了新的路径。所用生物基油脂原料市售极丰，获得性高，具有各个工业领域进行应用推广的广泛前景。
在本说明书中，除非其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术解决方案。为了简明扼要，说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术解决方案应当被认为以明确的方式真实地记载于本说明书中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取400克水加入反应瓶中，保持适度搅拌并加热至85℃。经5分钟氮气在反应瓶中鼓泡脱氧后，将2克过硫酸铵溶解于10克水中，一次性加入到反应瓶中。10分钟后将单体混合物(丙烯酸乙酯80克、甲基丙烯酸20克、链转移剂5克)的10％一次性加入到反应釜中。保温20分钟后，匀速滴加剩余单体混合物，滴加时间为60分钟。滴加结束后保温30分钟，然后加入足量氨水调整pH至8～8.5获得碱溶性聚合物溶液。
实施例2
除用氢氧化钠调整pH外，其他同实施例1。
实施例3
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油50份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水200份，十二烷基苯磺酸钠5份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟；滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例4
采用实施例3的步骤，但预乳液B中的单体组成替换为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份。
实施例5
采用实施例3的步骤，但预乳液B中的单体组成替换为苯乙烯610份。
实施例6
采用实施例3的步骤，但引发剂C中加入2份十二烷基苯磺酸钠。
实施例7
采用实施例3的步骤，但底液料替换为去离子水200份，实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油110份。
实施例8
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，实施例2所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油50份，升温至内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水200份，十二烷基硫酸钠5份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃。同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例9
采用实施例8的步骤，但预乳液中的单体组成替换为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份。
实施例10
采用实施例8的步骤，但预乳液中的单体组成替换为苯乙烯610份。
实施例11
采用实施例8的步骤，但引发剂C中加入2份十二烷基苯磺酸钠。
实施例12
采用实施例8的步骤，但底料液替换为去离子水200份，实施例2所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油110份。
实施例13
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水400份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油50份、苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例14
采用实施例13的步骤，但预乳液中环氧大豆油的用量保持不变，其他单体组成为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份。
实施例15
采用实施例13的步骤，但预乳液中环氧大豆油的用量保持不变，其他单体组成为苯乙烯610份。
实施例16
采用实施例13的步骤，但预乳液中环氧大豆油的用量为110份，其他保持不变。
实施例17
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水400份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入实施例2所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油50份、苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例18
采用实施例17的步骤，但预乳液中大豆油的用量保持不变，其他单体组成为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份。
实施例19
采用实施例17的步骤，预乳液中大豆油的用量保持不变，其他单体组成为苯乙烯610份。
实施例20
采用实施例17的步骤，但预乳液中大豆油的用量为110份，其他保持不变。
实施例21
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水200份，十二烷基硫酸钠5份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，搅拌均匀备用。
预乳液C制备：实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油110份；搅拌均匀后，与B混合。
引发剂溶液D的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用；
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B和C的混合液并同步滴加引发剂溶液D，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例22
采用实施例21的步骤，但预乳液中的单体组成替换为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份。
实施例23
采用实施例21的步骤，但预乳液的单体组成替换为苯乙烯610份。
实施例24
采用实施例21的步骤，但预乳液中大豆油的用量为50份，其他保持不变。
实施例25
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，实施例1所得聚合物溶液280份，环氧大豆油110份，升温至釜内温度达到85℃。
单体液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加单体液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例26
采用实施例25的步骤，但单体液中的单体组成替换为苯乙烯100份、丙烯酸丁酯510份。
实施例27
采用实施例25的步骤，但单体液中的单体组成替换为苯乙烯610份。
实施例28
采用实施例25的步骤，但釜底环氧大豆油用量为50份。
实施例29
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油110份，升温至釜内温度达到85℃。
单体液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入苯乙烯210份，备用。
单体液C制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入丙烯酸丁酯200份、苯乙烯200份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液D的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液D，总滴加时间为240分钟。单体液B滴加50％后，开始滴加单体液C,控制滴加速度与B、D同步结束。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃。同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后过滤出料。
实施例30
采用实施例29的步骤，但单体液C的单体组成替换为丙烯酸丁酯300份、苯乙烯100。
实施例31
采用实施例29的步骤，但单体液中C的单体组成替换为丙烯酸丁酯400份。
实施例32
采用实施例29的步骤，但单体液中B的滴加速度采用变速滴加，前20分钟按全速的30％进行滴加，20分钟后进行匀速滴加。
实施例33
采用实施例29的步骤，但引发剂D中，加入5份十二烷基苯磺酸钠。
实施例34
采用实施例29的步骤，但釜底液中，加入3份十二烷基苯磺酸钠。
实施例35
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水200份，实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油110份，升温至釜内温度达到85℃。
单体液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份，双丙酮丙烯酰胺50份搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加单体液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃。同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5。向带有计量罐、搅拌器的搅拌罐中加入去离子水100份，己二酸二酰肼25份，搅拌均匀后，缓慢加入到上述乳液中。
实施例36
采用实施例32的步骤，但双丙酮丙烯酰胺用量替换为25份，己二酸二酰肼用量替换为12.5份。
实施例37
采用实施例32的步骤，但双丙酮丙烯酰胺用量替换为75份，己二酸二酰肼用量替换为37.5份。
实施例38
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水150份，60nm种子乳液100份，实施例1所得碱溶性聚合物溶液280份，环氧大豆油50份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水100份，实施例1所得聚合物溶液100份，环氧大豆油50份，搅拌均匀后，加入苯乙烯410份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份，双丙酮丙烯酰胺50份搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸钾1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后。向带有计量罐、搅拌器的搅拌罐中加入去离子水100份，己二酸二酰肼25份，搅拌均匀后，缓慢加入到上述乳液中。
实施例39
称取100份实施例29所得乳液，搅拌状态下加入0.4份环氧固化剂Ancamine1922A。
实施例40
按以下配方进行复配，可以得到涂料用水性树脂组合物。
实施例41
按以下配方进行复配，可以得到黑色油墨用水性树脂组合物。
实施例42
按以下配方进行复配，可以得到压敏胶用水性树脂组合物。
对比实施例1
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水400份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水200份，十二烷基苯磺酸钠20份，脂肪醇聚氧乙烯醚12份，环氧大豆油50份、苯乙烯510份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸铵1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃。同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后，过滤出料。
对比实施例2
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水400份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水200份，十二烷基苯磺酸钠20份，脂肪醇聚氧乙烯醚12份，环氧大豆油50份、苯乙烯510份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，使用高压超声均质机混合均匀后备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸铵1份，搅拌均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟。滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5后，过滤出料。
对比实施例3
底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水400份，升温至釜内温度达到85℃。
预乳液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水150份，十二烷基苯磺酸钠15份，脂肪醇聚氧乙烯醚9份，苯乙烯510份、丙烯酸丁酯200份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺1份，搅拌均匀备用。
引发剂溶液C的制备：向带有计量罐、搅拌器的引发剂罐中，加入去离子水20份，过硫酸铵1份，搅拌均匀备用。
环氧大豆油分散液制备：常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中，加入去离子水50份，十二烷基苯磺酸钠5份，脂肪醇聚氧乙烯醚3份，环氧大豆油50份，使用高压均质机混合均匀备用。
氧化还原溶液的制备：向带有计量罐、搅拌器的氧化剂罐中，加入去离子水30份，叔丁基过氧化氢0.3份，搅拌均匀备用；向带有计量罐、搅拌器的还原剂罐中，加入去离子水30份，吊白块0.25份，搅拌均匀备用。
当聚合釜内的温度达到85℃时，通过恒流泵加料装置向聚合釜内滴加预乳化液B并同步滴加引发剂溶液C，总滴加时间为210分钟；滴加完毕后，保温1小时，将聚合釜内温度保持在85℃。聚合釜保温结束后，将温度降至75℃；同步滴加氧化液和还原液，滴加时间为1小时。滴加结束后，降温至40℃以下，加入氨水调节pH至7.0-8.5，再缓慢加入环氧大豆油分散液后过滤出料。
实施例43
储存稳定性测试：所测试样品均在50℃烘箱中同步进行7天静态存储实验后，观察油脂的析出分层情况。样品中观察到不乳化的透明油脂层评价为严重分层；观察到油脂的粗糙乳化层评价为分层；观察到细腻的油脂乳化层，具体表现为与聚合物乳液相比的黏度差异或称流动性差异的分层，评价为轻微分层；观察不到样品的任何外观异样，始终保持均一稳定则评价为完全不分层。评价结果记录如下。
实施例44
剥离强度测试：使用100微米线棒，将实施例39涂布在50微米的PET基材上，100℃烘干5分钟后，放置于恒温恒湿房养护24小时后，按照剥离强度测试标准FTM-9，进行剥离强度的测试。
实施例45
干膜强度及断裂延伸率测试：样品均匀涂布于洁净聚四氟乙烯板上，分别在50℃烘箱中处理12小时，150℃烘箱中处理30分钟。冷却后裁切为25.4毫米宽度的测试样条，然后在电子拉力机上测试其拉伸强度和断裂延伸率。
Claims (10)
1.一种生物基乳液的合成方法，其特征在于，采用两段法乳液聚合技术，具体步骤如下：
（一）第一阶段为碱溶性聚合物的合成；聚合的成分包含单体（甲基）丙烯酸和酯类以及链转移剂；第一阶段对产物进行碱中和；
（二）第二阶段为聚合物的合成；聚合的成分包括苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类和交联单体；
第二阶段中，丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、交联单体通过碱溶性聚合物溶液、表面活性剂或两者组合，制成预乳液后，采用连续滴加法滴加至反应釜，进行聚合反应；或者丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、交联单体通过碱溶性聚合物溶液、表面活性剂或两者组合，不乳化，直接采用连续滴加法滴加至反应釜，进行聚合反应；
生物基油脂原料在第一阶段碱中和步骤或第二段聚合阶段加入。
2.根据权利要求1所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于：
所述的（甲基）丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸中的一种或几种的混合物；
所述的链转移剂选自四溴甲烷、烯丙基化合物、巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、C4~C22线性或支化的烷基硫醇中一种或几种的混合物；
所述的（甲基）丙烯酸酯类选自（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯中的一种或几种混合物；
所述的交联单体指可与其他单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，选自二乙烯基苯、二醇二（甲基）丙烯酸酯和二醇三（甲基）丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，碱中和所用碱类为无机碱或有机碱；所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或几种的混合物；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，所述生物基油脂原料选自大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、环氧蓖麻油、氢化蓖麻油，椰子油及其衍生物的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，所述生物基油脂原料加入方式为，与第一段聚合物中和后产物制成预乳液后，采用连续法滴加至反应釜；或者，一次性在碱中和步骤的前或后加入反应釜底；或者在第二段聚合阶段采用连续法滴加至反应釜。
6.根据权利要求1所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，所述连续滴加法的滴加速度采用全程进行全速滴加，或者采用规定时间内变速滴加方式。
7.根据权利要求6所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，滴加方式为前1~60分钟，滴加速度为全速的1~99%。
8.根据权利要求7所述的生物基乳液的合成方法，其特征在于，滴加方式为前1~15分钟，滴加速度为全速的1~50%。
9.一种由权利要求1-8之一所述合成方法得到的生物基乳液。
10.一种水性树脂的组合物，其包含权利要求9所述的生物基乳液。
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