NO163015B

NO163015B - Crotonesterholdige kopolymerisater, fremgangsmaate til deres fremstilling, og deres anvendelse som fortykkere i vandige systemer, samt som klister.

Info

Publication number: NO163015B
Application number: NO841271A
Authority: NO
Inventors: Dieter Engel; Helmut Rinno; Klaus Zimmerschied
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1989-12-11
Also published as: PT78348A; ES8501420A1; ATE24732T1; JPH0639501B2; AU568352B2; FI841261A; FI841261A0; FI74983B; NO841271L; MX164249B; ES531116A0; FI74983C; AR241598A1; US4569965A; NO163015C; JPS59184214A; DK169682B1; BR8401449A; EP0121230B1; AU2634784A

Abstract

Kopolymerisat fremstilt ved radikalisk initiert emulsjons- eller oppløsningskopolymerisasjon. av umettede kopolymeriserbare monomere idet. kopolymerisatene er oppbygget av. a) 1-45 vekt* etylenisk umettet karboksylsyre, og b) 0,5-30 vekt% av en grenseflateaktiv crotonsyreester, og c) 30-45 vekt* metakrylsyreester eller akrylsyreester av alifatiske (C^-C^g)-alkoholer, og d) 0-40 vekt* andre etyleniske umettede komonomere og e) 0-3 vekt* flereganger etylenisk umettede forbindelser, og. f) 0-5 vekt* molekylvektsregulatorer,. og eventuelt nøytraliseres delvis eller fullstendig kopolymerisatenes fri syregruppe deretter ved tilsetning i baser og dermed overføres. i vannoppløselige eller i vann kolloidalt dispergerbare kopolymerisatsalter.Videre omtales fremgangsmåter til fremstilling. av kopolymerisatene ved oppløsnings- eller emulsjonskopolymerisasjonen ag eventuelt deres etter-følgende overføring i kopolymerisatsaltene, samt anvendelse av produktene som vlskositetsøkende og rheologimodifiserende soffer i vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner, fortrinnsvis til fortyknirg av dispersjonsmalinger, dis-per sjonsglanslakker, tekstiltrykkpastaer og papirtrykkpastaer, videre som klistermiddel i tekstilindustrien.

Description

Oppfinnelsen vedrører crotonesterholdige kopolymerisater, fremgangsmåte til deres fremstilling, samt deres anvendelse som viskositetsøkende stoffer i vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner med overraskende fortykkende og rheologimodifiserende virkning, videre deres anvendelse som klister i tekstilindustrien.

Kopolymerisater som inneholder salter av metakrylsyre resp. akrylsyre, samt alkylester av disse umettede karboksylsyrer, og i tillegg et overflateaktivt komonomer, er allerede kjent.

Således er det i US-patent 3.652.497 omtalt kopolymere av 5-

30 vekt% av en umettet (C2~cg)-karboksylsyre og 70-95 vekt% av en alkylf enoksypoly- (C2-C.j) -alkylenoksyd- (C2~C3) -alkylester,

av en umettet (C2~Cg)-karboksylsyre. Mengden av overflateaktivt umettet ester er ved disse kopolymere overordentlig høy. Som følger herav og det faktum at det som komonomer utelukkende anvendes en umettét karboksylsyre, resulterer ved deres anvendelse som fortykkere i vandige systemer, f. eks. en øket vannfølsomhet for dispersjonsglansfarver som er blitt for-tykket dermed. Mengden av vannoppløselig komonomere som fortykker kopolymerisåtet utgjør her 100 %.

I EP-- PS . 3.235 er det omtalt fremstillingen av vannoppløselige kopolymerisater av 20-80 vekt% av en umettet ( C^- C^)-karboksylsyre, mindre enn 50 vekt% av en ytterligere etylenisk umettet monomer, samt 2 0-98 vekt% av en akryl- resp. metakrylsyreester, hvis alkoholkomponent består av en etoksylert (C;l~C20 ^ ~alkano1 - Pa grunn av den utpreget vannoppløselighet av disse kopolymerisater, inntrer også her ved deres anvendelse som fortykkere i dispersjonsglansmalinger en nedgang av vannfastheten ( ^ 50 vekt% mengde av vannoppløselig komonomer i fortykker-kopolymerisatet).

I EP-PS 11.806 og 13.836 er det omtalt kopolymere bestående av 15-60 vekt% av en umettet karboksylsyre og 15-80 vekt% av en ikke-ionisk monomer, samt 1-3 0 vekt% av en ester av akryl-

resp. metakrylsyre, med etoksylert (<C>g<->C2Q)-alkyl- eller (C8_ci6^~

alkylfenyl- (resp. en (Cg-C3())-alkyl-, -alkyl-aryl- eller -polycykloalkyl-alkohol. I EP-PS 13.836 er i tillegg omtalt anvendelsen av en kryssbinder i mengde på 0 - 1 vekt%. Således fremstilte kopolymerisater har i nøytralisert tilstand bemerkelsesverdige fortykkerkapasiteter. Også anvendelsen av molekylvektsregulatorer er omtalt i EP-PS 13.836.

I US-patent 4230.G44 er det omtalt kopolymere av 30-65 vekt% umettet karboksylsyre, og 35-70 vekt% overflateaktivt umettet ester av en etoksylert (Cg-C20)-alkylalkohol. Også disse kopolymere består således fullstendig av vannoppløselige monomere, således at deres anvendelse som fortykkere i dispersjonsglansmalinger fører til en nedsettelse av vannfastheten.

I EP-PS 13.836 og US-PS 42.30.844 er det omtalt den spesielle innvirkning ovenfor nevnte kopolymere på rheologiske egenskaper av dispergerte systemer (f. eks. latexer, kopolymerisat-dispersjoner, dispersjonsglansmalinger). Deres virkning betår i at det kan oppnås en utbalansering av anvendelsesteknisk ønskede egenskaper av vandige systemer. Det kan f. eks. i en latex (en dispersjonsglansmaling osv.) såvel påvirkes "high-shear" viskositet, som påvirker "filmstand" og brytemotstanden, som også low-shear-viskositeten, som bestemmer filmforløpet.

Fremstillingen av en overflateaktiv crotonsyreester er omtalt

i US-PS 4;075.411_.. De herved anvendte alkoholer er utelukkende etoksylerte (Cg-C^)-alkylfenoler. Kopolymerisasjonen av disse crotonestermonomere med andre monomere nevnes. Produktene i eksemplene viser imidlertid ingen umettede karboksylsyrer og har verken fortykkende eller rheologimodifiserende egenskaper.

De hittil omtalte produkter vil riktignok med hensyn til deres samlede egenskapsbilde som vannfasthet, glans, avbildingsskarp-het, forløp, styrkemotstand og virkning ved lavere konsentrasjoner 5 i vandig dispersjonsmalinger ofte bare utilstrekkelig oppfylle, tekniske krav i praksis.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave å fremstille et rheologimodifiserende kopolymerisat som i lavest mulig konsentrasjon, dvs. ved høy fortykkerkapasitet, kan påvirke rheologien av vandige systemer, spesielt dithen at ved høye skjærefall kan det oppnås høye viskositeter i vandige systemer, og at i den endeli<g>e dispersjonslakk påvirkes sistnevntes vannfasthet ikke ved oppløselige deler.

Krav etter høy high-Shear-viskositet (= Rel. viskositet) for-klarer seg derav at anvenderen f. eks. ved utstrykning av malinger med relativt høy high-shear-viskositet på grunn av strykemotstanden må anvende en tydelig sterkere kraft for å fordele malingen sammenlignet med malinger som ikke utøver noen tilstrekkelig strykemotstand på penselen. Kontrollen av den utstrøkede malingmengde per. flateenhet, dvs. den påførte malings sjikttykkelse, innstiller seg derved ved anvendelsen av overnevnte fortykkere omtrent av seg selv, da ved for vidt-gående utstrykning strykemotstanden øker følbart, fordi skjære-gradienten øker med synkende sjikttykkelse. Kravet etter liten low-shear-viskositet avleder seg herav, ved at denne påvirker malingens flyteforhold etter påføring. Lav low-shear-viskositet er således en grunnbetingelse for en god flyt. En økning av vannfastheten av vandige dispersjonslakker etter påføring er et ytterligere krav.

Den således formulerte oppgave kunne' nå overraskende løses ved hjelp av de nedenfor karakteriserte kopolymerisater.

i

Oppfinnelsens gjenstand er kopolymerisater fremstillet ved radikalisk . initiert emulsjons- eller oppløsningskopolymerisasjon av umettede, kopolymeriserbare monomere, samt eventuelt etter-følgende delvis eller fullstendig nøytralisasjon av de fri syregrupper av kopolymerisatet ved tilsetning av baser, idet kopolymerisatene er karakterisert ved at de er oppbygget av

a) 1-45 vekt% etylenisk umettede (C3~C5)-monokarboksylsyrer, etylenisk umettede ( C^- C^)-dikarboksylsyrer eller deres halvestere med alifatiske (C^-Cg)-alkoholer, eller blandinger av

disse monomere, fortrinnsvis metakrylsyre, akrylsyre, kroton-syre, maleinsyre, maleinsyremonoalkylester eller deres blandinger, og b) 0,5 til 30 vekt% av en overflateaktiv crotonsyreester med den generelle formel I

hvori n betyr et tall fra 2 til 100, og

R betyr en alifatisk (c2o~C30^ ~rest som kan være linjaer eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylfenylrest med alkyl-gruppe av hver 4 til 12 C-atomer, en rest av en blokk-kopolymer mec formlene Ila eller Ilb

hvori m betyr et tall fra 10 til 100, p et tall fra 0 til 100, og R1 betyr H, crotyl, (C1-C20)-alkyl, fenyl, alkylfenyl med (C-L-C20)-alkylgrupper, eller en perfluorert eller delvis fluorert (C1~C16)-alkylrest og c) 30-85 vekt% metakrylsyreester eller akrylsyreestere av alifatiske (C-^-C-^g)-alkoholer eller en blanding av disse estere,

og

d) 0-40 vekt% av andre etylenisk umettede komonomere, fortrinnsvis vinylester, aromatiske vinylforbindelser, etylenisk umettede nitrilei

estere av etylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer, så vidt de ikke allerede er oppført ovenfor under punkt c) , eller etylenisk umettede sulfonsyrer resp. etylenisk umettede sulfonsyreester-derivater, og

>

e) 0-3 vekt% flerumettede etyleniske forbindelser, fortrinnsvis divinylbenzen, diallylftalat, butandioldiakrylat resp. -dimetakrylat, og f) 0-5 vekt% molekylvektsregulerere, fortrinnsvis dodecylmerkaptan, tetrakismerkaptoacetylpentaerytrit,karbontetraklorid eller bromtriklormetan.

Ved delvis eller fullstendig nøytralisering blir kopolymerisatet økende til fullstendig vannoppløselig eller kolloidal dispergerbar i vann. I delvis resp. fullstendig nøytralisert form, kan de virke resp. anvendes som fortykkere av vandige systemer, med rheologimodifiserende egenskaper på overnevnte måte.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er følgelig de ovenfor omtalte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form.

En foretrukket anvendelsesmetode for kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen, består f.eks. i at man tilsetter kopolymerisatet i dets ikke-nøytraliserte og generelt vannuoppløsélige syreform som oppløsning i egnede oppløsningsmidler eller spesielt som lavviskøse vandige dispersjoner til vandige, resp. vannholdige systemer som skal fortykkes og deretter delvis eller fullstendig nøytraliserer den resulterende blanding med baser således at kopolymerisatet under utfoldelse av deres fortyknings- og rheologimodifiserende virkning omdannes i en vannoppløselig saltform.

Blant forbindelsene av komponent a) kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er f. eks. crotonsyre, maleinsyre, itaconsyre samt maleinsyrehalvestere og itaconsyrehalvestere av rettlinjede eller forgrenede (C^-Cg)-alkoholer foretrukket. Spesielt foretrukket er akrylsyre og metakrylsyre.

Ved de monomere av komponent b) er blant forbindelsene med formel I

de foretrukket hvori n og R har overnevnte betydning med n = 10-80, spesielt med n = 20-50, videre er de foretrukket med R=n- eller iso-(C2-C3())-alkyl, fortrinnsvis (C12-C2())-alkyl, spesielt (C16~C18)-alkyl, som f. eks. n- eller iso-dodecyl, n- eller iso-decyl, n- eller isododecyl, n- eller iso-heksa-decyl, n- eller isooktadecyl, eller blandinger av ddsse rester, således at eksempelvis kan dannes crotonsyreestere med 10 etylenoksydenheter og en C12-alkylrest, eller med 20 etylenoksydenheter og en isooktylrest, eller med 50 etylenoksydenheter og en C-^-alkylrest, eller monoalkylfenyl med (ci4~ci2^ n~ eller iso-alkylgrupper, fortrinnsvis CQ- eller Cn n- eller iso-alkylgrupper som f.eks. iso-octylfenyl eller iso-nonylfenyl hvori det eksempelvis kan danne seg crotonsyreestere med 5 etylenoksydenheter og en iso-oktylfenylrest eller med 11 etylenoksydenheter og en isononyl-fenylrest, eller dialkylfenyl med (C4~c^2^ n~ eHer iso-alkylgrupper som f. eks. diisobutylfenyl, diisooktylfenyl, diisononylfenyl, hvormed eksempelvis kan dannes crotonsyreester med 2 0 etylenoksydenheter og en diisobutylfenylrest eller 50 etylenoksydenheter og en diisooktylfenylrest eller 8 0 etylenoksydenheter og en diisononylfenylrest,eller trialkylfenyl med (C4~ci2^ n~ e^ er iso-alkylgrupper, som f. eks. triisobutylfenyl, triisooktylfenyl, eller triisononyl-fenyl, hvormed det eksempelvis kan dannes crotonsyreestere av 11 etylenoksydenheter og en triisobutylfenylrest, eller 23 etylenoksydenheter og en triisononylfenylrest eller 50 etylenoksydenheter og en triisooktylfenylrest, eller en rest med formlene Ila eller Ilb,

fortrinnsvis en slik med m = 20-80, og p = 0-80, spesielt 0-50, og fortrinnsvis R^" betyr H, ( C±~ C20^ n~ e^^er ^ so~

alkyl, n- eller isoalkylfenyl med (C^-C2Q)-alkylgrupper, fenyl eller crotyl, idet det kan danne seg crotonsyreestere av etylenoksyd-propylenoksyd-kopolymere med eksempelvis p = 20,

m = 20 og en isobutylrest, eller d = 30, n = 40 og en crotyl-rest, eller p = 50 og m = 80, eller m = 20, p = 0, og en nonylfenylrest, eller

(C12~<C>16)~<Pe>rfluoralkyl- resp. delvis fluorert alkyl.

Det kan også anvendes blandinger av de nevnte monomere idet

det er å ta hensyn til den forbindelsen som skal anvendes vanligvis fremstilles av tekniske forprodukter som f. eks.

med hensyn til deres oksetyleringsgrad resp. deres molekylvekt-fordeling kan ha en viss fordelingsbredde.

Blant forbindelsene av komponent c) er det foretrukket akrylsyre- og metakrylsyre-metyl, -etyl-, -isopropyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, og -n-butylester. Spesielt foretrukket er metyl-og etylester av akryl- resp, metakrylsyre.

Blant forbindelsene med komponent d) er det spesielt egnet: vinylester av (0^-0^2)-karboksylsyre som eddiksyre, propion-syre, 2-etylheksansyre, versaticsyre 9, versaticsyre 10, lau-rinsyre, videre

umettede, aromatiske forbindelser som styren eller vinyltoluen, videre

estere av umettede mono- og dikarboksylsyrer med Co0- eller høyere alkoholer, som akryl- og metakrylsyreester, eksempelvis dodecylalkrylat eller oktadecylmetakrylat, eller crotonsyreester av (C-^-Cg) -alkoholer, som f. eks. metylcrotonat eller 2-etylheksylcrotonat, eller

malein- resp. itaconsyreestere av alkoholer med (C,-CQ)-alko-

holer, som f. eks. dimetylmaleinat, dibutylmaleinat, di-2-etylheksylmaleinat, dimetylitaconat, eller

monoakrylsyreestere eller monometylakrylsyreestere av dioler og trioler, som f. eks. etylenglykol, butendiol-1,4, heksan-diol-1,6, glycerol, eller trimetylpropan, eller

umettede nitriler som akrylnitril eller metakrylnitril, eller umettede sulfonsyrer, fortrinnsvis etylensulfonsyre eller akrylamidopropansulfonsyre, resp. fortrinnsvis deres salter, spesielt alkali- eller ammoniumsalter.

Blant forbindelsene av komponent e) er det spesielt egnet: Diallylftalat, divinylbenzen, butandiolmetylmetakrylat, etan-dioldimetakrylat, heksandioldimetakrylat, etandioldiakrylat, butandioldiakrylat, heksandioldiakrylat, pentaerytritoltri-akrylat, trimetylolpropantriakrylat, tetraetylenglykoldiakrylat, tripropylenglykoldiakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat.

Et ifølge oppfinnelsen av komponenter ifølge a) til f) oppbygget kopolymerisat kan eksempelvis fremstilles ved vanlige radikalisk . initiert oppløsningskopolymerisasjon i vanlige oppløsningsmidler eller også i form av en dispersjon ved hjelp av vanlige emulsjonskopolymerisasjon. Ved en fremstilling over emulsjonskopolymerisasjonen ligger faststoffinnholdet av den resulterende dispersjon, fortrinnsvis mellom 10 og 55 vekt%. Foretrukkede fremstillingsfremgangsmåter av emulsjonskopolymerisasjon, idet fortrinnsvis det overflateakt ive komonomere

b) haes i vannfase.

Ved fremstilling ved oppløsningskopolymerisasjon kan det anvendes

de vanlige fremgangsmåter til kopolymerisasjonen i organis-

ke medier med radikaliske initiatorer. I tilfelle emulsjons-kopolymerisasjoner gåes likeledes frem etter vanlige metoder, dvs. det kan anvendes de vanlige ionogene og ikke-ionogene emulgatorer til emulgering av de monomere, og til stabilisering av latexen. Som anioniske emulgatorer kommer det f. eks. på tale: Alkylsulfater, alkylarylsulfater, alkylarylsulfonater, alkali- og/eller ammoniumsalter av alkyl- resp. alkylaryl-

polyglykoletersulfater, ikke-ionogene emulgatorer kommer det f. eks. på tale: Oksetylerte fettalkoholer eller oksetylerte alkylfenoler. Den anvendte emulgatormengde utgjør vanligvis 0,3 - 5 vekt% referert til den samlede monomervekt.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er således en fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerisater ved radikalisk initiert emulsjons- eller oppløsningskopolymerisasjon av umettede kopolymeriserbare monomere, samt eventuelt etter-følgende delvis eller fullstendig nøytralisering av kopolymerisatenes fri syregrupper ved tilsetning av baser, idet frem-gangsmåten er karakterisert ved at man som monomere kopolymeri-serer a) 1-45 vekt% etylenisk umettede (C^-C^)-monokarboksylsyrer, etylenisk, umettede (C^-Cg)-dikarboksylsyrer eller deres halvestere med alifatiske (C^-Cg)-alkoholer eller blandinger av disse monomere, fortrinnsvis metakrylsyre, akrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremonoalkylester eller deres blandinger,

og

b) 0,5-30 vekt% av en overflateaktiv crotonsyreester med den generelle formel I

hvori n betyr et tall fra 2 til 100, og

R betyr en alifatisk (C^-C^q) -rest som kan være linjaer eller forgrenet, en mono- di- eller trialkylfenylrest med alkylgrupper på hver 4 til 12 C-atomer, en blokk-kopolymer rest med formel Ila eller Ilb,

hvori m betyr et tall fra 10 til 100, p et tall fra 0 til 100, og

R<1> betyr H, crotyl, (C^-C2q)-alkyl, fenyl, alkylfenyl med

(C1~C2 0 * -ankYisrupper'

eller en perfluorert eller delvis fluorert (C,-C,-)-alkylrest,

-L lb

og

c) 30-85 vekt% metakrylsyreestere eller akrylsyreestere av alifatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding av disse estere,

og

d) 0-4 0 vekt% av andre etylenisk umettede komonomere fortrinnsvis vinylester, aromatiske vinylforbindelser,etylenisk umettede nitriler, estere av etylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer, såvidt de ikke allerede er oppført ovenfor, under c) , eller etylenisk, umettede sulfonsyrer, resp. etylenisk umettede sulfonsyrederivater, og e) 0-30 vekt% flerumettede etyleniske forbindelser, fortrinnsvis divdnylbenzen, diallylftalat, butandiakrylat,

resp. -dimetakrylat, og

f) 0-5 vekt% molekylvektsregulatorer, fortrinnsvis dodecylmerkaptan, tetrakismerkaptoacetylpentaerytrit, karbontetraklorid,

eller bromtriklormetan,

og eventuelt at det resulterende kopolyraericat overføres ved nøytralisering med baser, fortrinnsvis med alkali-,ammonium-eller aminbaser, til vannoppløselige eller i vann kolloidal dispergerbare kopolymerisatsalter.

Foretrukkede fremgangsmåter er emulsjonskopolymerisasjonen hvori igjen fortrinnsvis den overflateaktive komonomere b)

haes i vannfasen. Kopolymerisatmengden i de ifølge oppfinnelsen fremstilte vandige dispersjoner utgjør fortrinnsvis 10-55 vekt%, spesielt 25-50 vekt%.

Ved valg av type og mengdeforhold av komonomerene a) til e)

er det blant annet å ta hensyn til følgende synspunkter. Anvendelsen av de som komponent a) oppførte umettede karboksylsyrer bidrar til å sikre den lette dispergerbarhet av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen i vandig dispersjon. I del-

vis eller fullstendig nøytralisert form, bidrar komponent a) dessuten blant avgjørende til oppnåelse av vannoppløselighet,

resp. vandig kolloidal dispergerbarhet, av kopolymerisat-saltet ifølge oppfinnelsen.

Det er videre å ta hensyn til at ved de hver gang anvendte komonomere, må det prinsipielt"være mulig med en kopolymerisasjon med hverandre, og at den også faktisk foregår i de enkleste tilfelle lar seg vurdere ved hjelp av kopolymerisasjonens parameteren resp. Q- og e-verdien (sml. f. eks. Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, 2nd ed. (1975), John Wiley &

sons. New York). Under tiden må ved valg av bestemte komonomere a) - e) monomerblandingsforholdet velges etter hvor-ledes kopolymerisasjonen er mulig ved variasjon av syntese-fremgangsmåten av blant annet spesielt av type og måte av monomerdosering. Således kan eventuelt kopolymerisasjonen blant annet fremtvinge seg ved at man forelegger en eller flere monomerkomponenter og tildoserer den øvrige monomer resp. den øvrige monomerblanding først i løpet av polymeri-sasjonen. I tilfelle emulsjonskopolymerisasjonen kan det i denne forbindelse være av avgjørende betydning om den monomere tildoseres alene eller som vandige emulsjoner. Det samme gjelderi her også for typen av emulgatortilsetning. Det kan derved iakttas forskjeller med hensyn til partikkelstørrelse, partikkelstørrelsesfordeling og stabilitet av kopolymerisat-dispersjonen i avhengighet av om emulgatoren haes i eller om den tildoseres under kopolymerisasjonen.

Komp:onentb) er ved kopolymrisatene ifølge oppfinnelsen den bestanddel som .sannsynligvis bidrar mest til utforming av de ønskede samlede egenskaper ved anvendelse i vandige dispersjonslakk-malinger. Da crotonsyreestere ikke eller bare dårlig polymeriserer med seg selv, kan deres anvendelse ved kopolymerisasjonen ikke føre til segmenter av overflateaktive crotonsyreester ikopolymerisatet. Ved variasjon av lengden av etylenoksydkjeden i crotonsyreesterene kan virkningen av det dannede kopolymerisat påvirkes som fortykker <p>g rheologimodi-fiserere. Således øker f. eks. den visksositetsøkende virkning av kopolymerisatet i high-shear og i low-shear-området, i dis-

perse, vandige systemer med økende etylenoksydkjedelengde.

I relative mengder av komponenten a) til d) kan varieres

innen en relativt vid ramme. Således kan fortrinnsvis ved a) mengden utgjøre 1-45 vekt%^. b) 0,5-30 vekt%, c) 30-85 vekt% og

d) 0-40 vekt%, spesielt foretrukket er a) 5-40 vekt%, b) 1-

25 vekt%, c) 40-80 vekt%, og d) 0-35 vekt%, helt spesielt

foretrukket er a) 8-40 vekt%, b) 3-20 vekt%, c) 50-75 vekt%,

og d) 0-30 vekt%.

Til initiering av emulsjonskopolymerisasjonen anvendes fortrinnsvis vanlige, radikalkjedestartere, vannoppløselige initiatorer i mengder på 0,01-2 vekt referert til den samlede monomermengde. Eksempler herpå er bl.a. alkali- eller ammoniumpersulfat. Polymerisasjonstemperaturen innstilles tilsvarende initiatorens halveringstider på vanlige måte.

Til økning av fortykkerkapasiteten resp. til ytterligere påvirkning av de rheologiske egenskaper' av de oppløste kopoly - merisater i vandige systemer, kan det i mange tilfeller være fordelaktig når det medanvendes en flere ganger etylenisk, umettet forbindelse som komonomer. Som slike kan det anvendes kryss-bundne komonomere som f. eks. diallylftalat, divinylbenzen, allylmetakrylat, eller etylenglykoldimetakrylat. De anvendte mengder kan varieres innen et område på 0-3 vekt%, fortrinnsvis 0-1 vekt% referert til samlet monomermengde. Under polymeri-sasjonen danner det seg forgreninger eller nettverk som etter den mer eller mindre fullstendige nøytralisering av kopolymerisatet kan føre til dannelse av gelstrukturen og dermed til dannelsen av spesifikke rheologiske egenskapsprofiler.

Anvendelsen av molekylvektregulerere under kopolymerisasjonen fører endelig til kopolymerisåtets lavere molekylvekt. Derved synker viskositeten av de vandige oppløsninger, av slike kopolymerisater, sammenlignet til de uregulerte produkter. Man kan på denne måte forbedre den mulighet å innstille målerettet den nødvendige balanse mellom høyere high-shear-viskositet og lavere low-shear-viskositet, for spesielle anvendelsessystemer. Som regulatorer kan det anvendes alle forbindelser som har radikal-overførende egenskaper. Eksempler her er fortrinnsvis merkaptaner (en- og flerfunksjonelle) som f. eks. n- resp. t-dodecylmerkaptan, tetrakismerkaptoacetylpentaerytrit, tio-glykolsyre. Det kan imidlertid også anvendes andre forbindelser som regulatorer, som f. eks. a-metylstyren, toluen, triklor-brommetan, karbontetraklorid. Mengden av den anvendte regulator kan derved varieres innen et område på 0-5 vekt%, referert til den samlede monomermengde.

En ekstra påvirkning av fortykkerkapasiteten av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen, kan oppnås ved (ytterligere) tilsetning av ioniske og ikke-ioniske emulgatorer til det vandige sys-

tem, spesielt før, men også etter foretatt nøytralisering av kopolymerisatéts fri syregrupper. Anvendes til fortykning av en vandig dispers faststoff-holdig system, f. eks. 0,01-5 vekt% av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen som fortykker (referert til faststoff) så ligger det gunstige av området for eventuelt ekstra tilsatt emulgatormengde mellom 0,01 og 10 vekt% (refer-ett til faststoff).

Det viste seg nå overraskende at de med en overflateaktiv ester av crotonsyren ifølge oppfinnelsen fremstilte kopolymerisater, resp. kopolymerisatsalter eller -partialsalter i vandig oppløsning har tydelig høyere fortykkerkapasiteter enn sammen-lignbare kopolymerisater resp. deres salter, som er blitt fremstillet under identiske betingelser, tilsvarende overflate - aktive estere av metakrylsyre eller av akrylsyre isteden for den grenseflateaktive crotonsyreester. Derved kunne den bedre fortykkerkapastitet av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen iakttas såvel i high-shear-området (skjæregradient D=10 000 S<_1>) som også i low-shear-området (D = 0,1 S<_1>). Dette har bl.a.

en fordel at fortykkeren ifølge oppfinnelsen kreves i mindre anvendte mengder for i vandige systemer bestemte rheologiske egenskaper sammenlignsmessig til anvendelse av tilsvarende kopolymerisater som inneholder akryl- resp. metakrylesterkomponenter i steden for crotonesterkomponenter.

Anvendelsen av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen som fortykkere foregår fortrinnsvis i deres delvise eller fullstendige med base nøytraliserte vannoppløselige eller i vann kolloidale dispergerbare form for å fortykke vandige systemer, og gir dem spesielle rheologiske egenskaper. Mens kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen i deres fri syreform fortrinnsvis er vannuopp-løselige produkter er deres salter med baser spesielt alkali-/ ammonium- eller aminsalter klart vannoppløselige eller dispergerbar i kolloidal form i vann. Anvendelsen av kopolymerisatene som fortykkere foregår fortrinnsvis og fordelaktig således at man tilblander den til vandige systemer som skal fortykkes i første rekke som lavviskose oppløsninger i et egnet oppløsningsmiddel eller som mindre viskos vandige kopolymerisat-dispersjon og deretter delvis eller fullstendig nøytraliserer den resulterende blanding innbefattende f. eks. alle eventuélt deri inneholdte pigmenter og lakkbestanddeler ved basetilsetning eller innstiller svakt alkalisk, eksempelvis på pH-verdier på 5-10,5, spesielt 8-9,5. Fortrinnsvis tilblandes kopolymerisatene til vandige dispersjoner til de vandige systemer som skal fortykkes.

Foretrukkete anvendelsesområder for kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen er fortykning og viskositetsinnstilling av disperse vandige systemer som f. eks. fortrinnsvis av dispersjonsmalinger, dispersjonsglanslakker, tekstiltrykkp astaer, papirtrykkpastaer, videre biocide virksomme stoffdispersjoner for plante-beskyttelse og skadedyrsbekjempelse, flytende gjødningsmidler, emulsjonsrensere, avbeisningspastaer, jernfjerningsmidler eller kosmetiske tilberedninger. En ytterligere interessant anvendelse av kopolymerisåtet ifølge oppfinnelsen er deres anvendelse som ved hjelp av alkaliske bad. lett utvaskbare klistermiddel i tekstilindustrien, resp. som klistermiddelkomponent.

I vandige dispersjonsglanslakker, f. eks. fører anvendelsen

av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen spesielt fordelaktig til dannelse av benytteren ønskede rheologiske egenskaper, som "høy" high-shear viskositet og "lav" low-shear viskositet. Med

high-shear-viskositet forstås herved verdier mellom 2 og 3,5 Poise ved D = 10000 s , og med low-shear-viskositet forstås verdier rundt ca. 50-100 Poise ved D = 0,1 s ^ og lavere.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av kopolymerisatene til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner. Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av kopolymerisatene i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner. Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av kopolymerisatene til fortykning av dispersjonsmalinger, dispersjonsglanslakk, tekstiltrykkpastaer eller papirtrykkpastaer. Videre vedrører oppfinnelsen anvendelsen av kopolymerisatene i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form til fortykning av dispersjonsmalinger, dispersjonsglanslakker, tekstiltrykkpastaer eller papirtrykkpastaer. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av kopolymerisatene til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner, idet man blander kopolymerisatene i deres syreform som oppløs-ninger eller dispersjoner i den nødvendige mengde med de vandige systemer som skal fortykkes, spesielt dispersjonen som skal fortykkes og delvis eller fullstendig nøytraliserer eller innstiller svakt alkalisk ved tilsetning av baser således at kopolymerisatene foreligger som i vann oppløselige eller kolloidalt dispergerbare kopolymerisatsalter. Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelsen av kopolymerisatene som klistermiddel i tekstilindustrien.

De anvendte mengder av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen

er ikke kritiske. De ligger imidlertid ved anvendelse som fortykkere, fortrinnsvis i området fra 0,01 til 5 vekt% kopolymerisat referert til systemet som skal fortykkes.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av overflateaktive crotonsyreestere (b):

828 g oksetylert (C,,-C,0)-fettalkohol, (n = 50) tørkes azeo-tropt i 828 g toluen. Etter ca. 1^ time, tilsettes 55,8 g crotonsyreanhydrid. Oppløsningen kokes videre 2 h time under tilbakeløp. Etter avkjøling fjernes toluenet under vakuum. Utbytte: 883 g brunlig gult vannoppløselige produkt av voks-aktig konsistens. Omsetningskontrollen foregår ved hjelp av tynnsj iktkromatografi.

Analogt overnevnte forskrift for den grenseflateaktive crotonsyreester (b) ble det av de nedenfor under a) ogc) til o) oppførte oksetylerte alkoholkomponenter fremstillet de tilsvarende og likeledes overflateaktive crotonsyreestere a) resp. c) til o).

Eksempel 2

Fremstilling av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen ved emul-sjonspolymerisasjon.

Fremstilling av prøve 1:

I en (2 liter) 3-halskolbe med rører, tilbakeløpskjøler og indre termometer, ble det oppløst 28 g av natrium-saltet av et alkylarylpolyglykoletersulfat (50 vekt%-ig) i 738 g avsaltet vann (= E-vann) og oppvarmet under omrøring ved 80°C. Av en initiatoroppløsning bestående av 0,25 g ammoniumpersulfat i 50 g E-vann ble 10 ml tilsatt samt 50 g av en monomerblsnding bestående av 252 g etylakrylat, 63 g akrylsyre og 35 g grenseflateaktiv crotonsyreester (b) fra eksempel 1. Deretter ble resten av monomerblandingen begynnende etter en halv time til-dosert i løpet av 2 timer sammen med resten av initiatoropp-løsningen. Etter tildoseringens avslutning, ble det etteropp-varmet under fortsettelse av røring ennå i en time, og blanding-en ble deretter bragt til værelsestemperatur. Dispersjonens faststoffinnhold: 30,1 vekt%. Den prosentuelle sammensetning av kopolymerisatdelen av prøve 1, er oppført i tabell 1.

På samme måte som ved prøve 1, ble det ved analoge emulsjonspolymerisasjoner av de i tabell 1 hver gang oppførte monomerbestanddeler og mengder fremstillet prøver 2 til 12 likeledes i dispersjonsform. Den delvis medanvendte regulator og kryssbinder ble derved tilblandet i de angitte mengder, referert til samet monomerblanding hver gang til monomerblandingen.

Ved nøytralisering av dlspersjonen med vandig natronlut eller med vandig ammoniakk kunne kopolymerisatbestanddelen av prøvene 1 til 12 overføres i vannoppløselig produkt med de ønskede fortykkende rheologimodifiserte egenskaper.

Eksempel 3

På samme måte som omtalt i eksempel 2 ble det det ved analoge emulsjonspolymerisasjoner fremstillet prøvene 13 til 26 av de i nedenstående tabell 2 hver gang oppførte monomerbestanddeler og mengder i dispersjonsform. Den delvis medanvendte regulator, ble derved i de angitte mengder referert til samlet monomermengde hver gang blandet til monomerblandingen. Be-tegnelsen av grenseflateaktive crotonsyreestere spaltes 6 i tabell 2, refererer seg til angivelsene i eksempel 1.

Ved nøytralisering av dispersjonen med vandig natronlut og med vandig ammoniakk kunne kopolymerisatbestanddelen av prøvene 13 til 26 overføres i vannoppløselig produkter med de ønskede fortykkende og rheologimodifiserende egenskaper.

Claims

1. KOpaLymerisater, fremstillet ved radikalisk initiert emul-sjon- eller oppløsningskopolymerisasjon av umettede kopolymer i ser bare monomere , samt eventuelt etterfølgende delvis eller fullstendig nøytralisasjon av kopolymerisåtenes fri syregruppe ved tilsetning av baser, karakterisert ve d at kopolymerisatene er oppbygget av a) 1-45 vekt% etylenisk umettede ( C^- C^) -monokarboksylsyrer, etylenisk umettede (C^-Cg)-dikarboksylsyrer eller deres halvestere med alifatiske (C-^-Cg)-alkoholer eller blandinger av disse monomere, fortrinnsvis metakrylsyre, akrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremonoalkylester eller deres blandinger, og b) 0,5 - 30 vekt% av en overflateaktiv crotonsyreester med den generelle formel I hvori n betyr et tall fra 2 til 100, og R betyr en alifatisk (<C>2<_>C3q)-rest, som kan være linjær eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylfenylrest med alkyl-gruppe på hver 4 til 12 C-atomer, en rest av en blokkpolymer med formel Ila eller Ilb hvori m betyr et tall fra 10 til 100, p et tall fra 0 til 100, og R<1> betyr H, crotyl, (C1-C2Q)-alkyl, fenyl, alkylfenyl med (C1-C20)-alkylgrupper, eller en perfluorert eller delvis fluorert (C^-C^g)-alkylrest, og c) 30-85 vekt% metakrylsyreester eller akrylsyreester av alifatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding av disse estere, og jd) 0-40 vekt% av andre etylenisk umettede komonomere, fortrinnsvis vinylester, aromatiske vinylforbindelser, etyleniske umettede nitriler, estere av etyleniske umettede mono-og dikarboksylsyrer, hvis de ikke allerede er oppført under c), eller etylenisk umettede sylfonsyrer resp. etylenisk umettede sulfonsyrederivater, og e) 0-3 vekt% flerumettede etyleniske forbindelser fortrinnsvis divinylbenzen, diallylftalat, butandioldiakrylat, resp. -dimetakrylat, og f) 0-5 vekt% molekylvektsregulatorer, fortrinnsvis dodecylmerkaptan,tetrakismerkaptoacetylpentaerytrit, karbontetraklorid eller bromtriklormetan.

2. Kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at de foreligger i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerisater ved radikalisk initiert emulsjons- eller oppløsningskopolymerisa-sjon av umettede kopolymeriserbare monomere, samt eventuelt etterfølgende delvis eller fullstendig nøytralisering av kopolymerisatenes fri syregruppe ved tilsetning av baser, karakterisert ved at det som monomere kopolymeriseres a) 1-45 vekt% etylenisk umettede (C^-C,.)-monokarboksylsyrer, etyleniske umettede (C^-C^)-dikarboksylsyrer, eller deres halvestere med alifatiske (C^-Cg)-alkoholer, eller blandinger av disse monomere, fortrinnsvis metakrylsyre, akrylsyre, crotonsyre, maleinysre, maleinsyremonoalkylester eller deres blandinger, og b) 0,5-30 vekt% av en overflateaktiv crotonsyreester med den generelle formel I hvor n betyr et tall fra 2 til 100, og R betyr en alifatisk ^ 2~^ 30' ~ res^- som kan være linjær eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylfenylrest med alkylgrupper av hver gang 4 til 12 C-atomer, en rest av en blokkpolymer med formel Ila eller Ilb, hvori m betyr et tall fra 10 til 100, p et tall fra 0 til 100, og R1 betyr H, crotyl, (C-^-C^q )-alkyl, fenyl, alkylfenyl med (C^-C2q)-alkylgrupper, eller en perfluorert eller delvis fluorert (C,-C,,)-alkylrest, I ±0 og c) 30 - 85 vekt% metakrylsyreester eller akrylsyreester av alifatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding av disse estere, og d) 0-40 vekt% av andre etyleniske umettede komonomere, fortrinnsvis vinylestere, aromatiske vinylforbindelser, etylenisk umettede nitriler, estere av etylenisk umettede mono- eller dikarboksylsyrer, hvis de ikke allerede er opp-ført ovenfor under c), eller etylenisk umettede sulfonsyrer, resp. etyleniske umettede sulfonsyrederivater, og e) 0-3 vekt% av flerumettede etyleniske forbindelser, fortrinnsvis divinylbenzen, diallylftalat, butandioldiakrylat, resp. -dimetakrylat, og f) 0-5 vekt% molekylvektsregulatorer, fortrinnsvis dodecylmerkaptan, tetrakismerkaptocetylpentaerytrit, karbontetraklorid eller bromtriklormetan, og eventuelt at det resulterende kopolymerisat overføres ved nøytralisering med baser, fortrinnsvis med alkali-, ammonium- eller aminbaser, til vannopp-løselige eller i vann kolloidal dispergerbare kopolymerisatsalter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man ved emulsjonskopolymerisasjonen har den overflateaktive komonomere (b) i vannfasen.

5. Anvendelse av kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2 til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner .

6. Anvendelse av kopolymerisater i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form ifølge krav 1 eller 2 til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner.

7. Anvendelse av kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2, til fortykning av dispersjonsmalinger, dispersjonsglanslakk, tekstiltrykkpastaer eller papirtrykkpastaer.

8. Anvendelse av kopolymerisater i delvis eller fullstendig med base nøytralisert vannoppløselig eller i vann kolloidal dispergerbar form ifølge krav 1 eller 2 til fortykning av dispersjonsmalinger, dispersjonsglanslakker, tekstiltrykkpastaer eller papirtrykkpastaer.

9. Anvendelse av kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2, til fortykning av vandige systemer, spesielt vandige dispersjoner, idet man blander kopolymerisatene i deres syreform, som oppløsninger eller dispersjoner, i den nødvendige mengde med de vandige systemer som skal fortykkes, spesielt dispersjonen som skal fortykkes, og delvis eller fullstendig nøytra-liserer eller innstiller svakt alkalisk med tilsetning av baser således at kopolymerisatene foreligger som i vann opp-løselige eller kolloidalt dispergerbare kopolymerisatsalter.

10. Anvendelse av kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2 som klistermiddel i tekstilindustrien.